JPS63307832A - アルキノールからのアルカノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキノールの触媒水素化によるアルカノー
ルの製法に関スル。

よく知られているように、アルキノール例えハフロピン
ー２−オール−１又はブチン−２−ジオール−１，４の
触媒水素化により、アルカノール例エハグロパノール又
はブタンジオール−１，４を製造することができる。西
独特許出願公開２５６６２７３号又は米国特許４１５５
５７８号明細書に記載の方法によれば、ニッケルー又は
コバルト触媒が用いられ、この触媒はラネー４金属又は
混合触媒として添加される。アセチレンアルコールを水
素化するために、ニッケルさらに銅のほかにアルミニウ
ム及びマンガンを含有する担持触媒も提案された（西独
特許出願公開２１４５２９７号、同２００４６１１号及
び米国特許３４４９４４５号明細書参照）。

ニッケルさらに銅のほかにマンガン及びモリブデンを含
有する西独特許出願公開２５３６２７６号明細書に記載
の触媒を用いると、ブチンジオール−１，４からブタン
ジオール−１，４への水素化において満足すべき寿命が
達せられる。

しかし高い純度条件が要求されるブタンジオールを得る
ためには、比較的高い水素圧力及び温度を選ぶ必要があ
る。なぜならば多（の使用において不利をもたらすカル
ボニル化合物及びその誘導体を還元して除去する場合に
しか、その有害な影響に耐えることに成攻しないからで
ある。しかし反応条件をこのように苛酷にすると、ブタ
ノールの望まれない生成が助長され収率が低下すると同
時に、望まれない副生物である２−メチルブタンジオー
ルの生成が高められる（米国特許４１５３５７８号明細
書参照）。最後に活性金属を含有する触媒を同じ活性及
び寿命で再現可能に製造することも困難になる。

工業的に実施されるアルキノール水素化においては、好
ましくはニッケル及びコバルトを含有する触媒が用いら
れる。ニッケルならびにコバルトを含有する粉塵が発癌
性の作業物質であることが知られたので、ニッケルー又
はコバルト含有固定床触媒を取扱うことはきわめて困難
かつ費用がかさむようになった。このような触媒の使用
は今日では、例えば活性、選択性及び強度に関して最初
の使用性能をきわめて長期間にわたり保持し、頻繁な触
媒交換をしない場合にのみ、代替できる。従ってその取
扱いの際にこの困難が大部分避けられるｌ懸濁されたニ
ッケル触媒の使用が提案された（米国特許４５９９４６
６号明細、書参照）。ブチン−２−ジオール−１，４か
らブタンジオール−１，４への水素化は工業上の重要性
が大きい。その場合はアセチレン及びホルムアルデヒド
からのレッペ法によるブタンジオールの合成において得
られる粗ブチンジオール溶液が用いられる。

この粗ブチンジオール水溶液の水素化における特に困難
な課題は、カルボニル化合物又はその誘導体の除去であ
ることが知られた。このブチンジオール水溶液は製造条
件により無視できない量のホルムアルデヒドを含有して
おり、これによりブチンジオールの水素化が妨害され、
望ましくない副生物が生成する。従ってホルムアルデヒ
ドを水素化の前に蒸留により粗ブチンジオール溶液から
除去すること（米国特許３４４９４４５号明細書第２欄
５７〜６０行参照）、あるいはアルカリ添加により無害
な重合体に反応させること（米国特許４１８０６８７号
明細書参照）が提案された。ホルムアルデヒドは水素化
触媒に不利な作用をするだけでなく、ブチンジオールか
ら水素化の際に２−メチルブタンジオール−１，４の生
成をも引き起こす。この生成物は純ブタンジオール中で
望ましくない。なぜならばこのものはブタンジオールの
後段生成物（例えばＮ−メチルピロリドン）中に分離で
きない不純物源として入り込むからである。そのほかこ
のものは希望の純ブタンジオールから蒸留により分離す
ることができない。それ故米国特許４１５３５７８号明
細書では、ブチンジオール溶液をまず低い圧力及び低い
温度で大部分水素化し、そして第２段階で初めて特別の
モリブデン含有ラネーニッケル上で最後まで水素化する
ことが提案された。これによりブタンジオール中のメチ
ルブタンジオール含量を普通は１．５〜２％ないし最良
の場合に０．３〜０．６％に減少できる。しかしこの方
法は煩雑で費用ががかる。

前記のブチンジオール溶液は遊離ホルムアルデヒドだけ
でなく、０．２重量％以上のポリオキシメチレンをも含
有する。このものは活性な触媒表面を被い、これにより
水素化を損うことがある。そのほかこのものはブタンジ
オールの精製蒸留の際に無価値な残査として生じ、粗ブ
タンジオール溶液の蒸留仕上げ処理によるその除去は費
用の原因となる。蒸留仕上げ処理を、きわめて高い工業
的費用をかけずに行う場合は、低級ポリオキシメチレン
が純ブタノール中に不純物として含有されることも知ら
れた。このようなブタンジオールは、例えばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ　）の製造に用いるためには適しない
。

ＴＨＦはブタンジオール−１，４のきわめて重要な後段
生成物である。著しい割合のＴＨＦがポリテトラヒドロ
フランの製造のために用いられる。

ＴＨＦの純度は重合において達成しうる分子量だけでな
く、重合速度、重合触媒の活性及び寿命及び特に重合体
の色に影響を与えるので、ＴＨＦの純度には高度の要求
がなされる。例えばＴＨＦを重合の前に苛性アルカリ液
で処理し、これにより重合体の着色を抑制することが提
案された（米国特許４５４４７７４号明細書参照）。

従ってＴＨＦ製造用に特に好適な出発物質を得ることを
可能にするアルキノール例えばブチンジオール−１，４
の水素化法を見出すことが要望おいて行われるべきであ
る。要求されるブタンジオール純度のほかに高い収率も
達成されるべきである。水素化の操作において粗ブチン
ー２−ジオールー１，４中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒドもしくはそれから導かれるアセ
タール及びブチンジオールのアセタールが同様にブタン
ジオール−１，４に変えられることも望ましい。そのほ
か粗アルキンジオール溶液中に存在するホルムアルデヒ
ド重合体（ポリオキシメチレン）が水素化により分解さ
れてメタノールに変えられることも要望される。

これにより、そうしなけば使用できない重合体から有価
生成物であるメタノールが得られると同時に、ブタンジ
オールの精製蒸留を省略することができる。

これらの課題の一部は米国特許４５９９４６６号明細書
に記載の方法により、粗ブチンジオール水溶液を有機酸
のニッケル塩の添加後に１９０℃以上の温度で水素化す
ることによって解決された。その際生成する触媒は初期
相中では著しく選択的で、副生物をわずかしか生成させ
ず、高い収率を与える。しかしこの良好な性質は長い操
業時間ののちに消失する。選択性の損傷は最初は小さい
が、さらに操業すると増大する。

本発明は、設定された課題を高度に満足しかつ前記の欠
点を避けるもので、アルキノール含量が５重量％以上、
水含量が１０重量％以下、そしてアルカノール含量が２
０〜８５重量％である６〜８個の炭素原子を有するアル
キノールのＣ１〜Ｃ６−アルカノール中の溶液を、１０
０〜２４０℃の温度及び１０バール以上の圧力そして６
以上のｐＨ価において水素化することを特徴とする、前
記のアルキノールを高められた温度及び圧力において触
媒水素化することによるアルカノールの製法である。

本発明の水素化のためのアルキノールとしては、６〜８
個の炭素原子を有し、例えば１〜２個の水酸基及び１〜
２個の三重結合を有するものが適している。その例はプ
ロピン−２−オール−１、ブチン−２−ジオール−１，
４、ヘキシン−３−ジオール−２，５又は２，５−ジメ
チルヘキシン−６−シオールー２，５で、ブチン−２−
ジオール−１，４からブタンジオール−１，４への水素
化が工業上特に重要である。

これらのアルキノールは、１〜８個の炭素原子を有する
アルカノール中の溶液として水素化される。出発溶液は
５重量％以上のアルキノール含量を有する。例えば溶液
中のアルキノールの濃度は１０〜８０重量％で、３０〜
７０重量％が好ましい。出発溶液は１０重量％以下の水
含量を有し、５重量％以下が好ましい。出発溶液のアル
カノール含量は２０〜８５重量％好ましくは３０〜７０
重量％である。前記種類のアルカノールとしては、１〜
２個の水酸基を有するアルカノール、好ましくは１〜５
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の１価アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、グロパノール、ブタ
ノール又は三級ブタノールがあげられ、そのうちメタノ
ールが特に好ましい。グリコール例えばエチレングリコ
ール又はブタンジオール−１，４も本発明方法の溶剤と
して適しているが、沸点が高いのであまり好ましくない
。

アルコール性出発混合物はそのほか、アルキノール合成
による不純物を含有しうる。この種の不純物（出発溶液
中のその濃度は例えば４重量％以下）は、例えばアルデ
ヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体、アセター
ル、又は不揮発性又は難揮発性のアルキン機能を有する
化合物、ならびに低分子有機カルボン酸例えば蟻酸又は
酢酸のアルカリ塩である。これは用いられるエチニル化
触媒に由来する珪酸及びそのアルカリ塩又はアルカリ土
類塩、又はホルムアルデヒドからカニツアロー反応によ
り生成する蟻酸塩をも含有しうる。酢酸ナトリウムは、
例えばエチニル化においてｐＥ（調節のために緩衝物質
を用いた場合に存在する。

アルキノールのアルコール性溶液を含有する本発明方法
に必要な混合物は、例えばアセチレン及びホルムアルデ
ヒド水溶液からのブチン−２−ジオール−１，４の既知
の合成（ウルマン著エンチクロペデイ・デル・テヒニツ
シエンφヘミー■巻１０９〜１１９頁、同■巻７５４〜
７５７頁１９５３年、西独特許出願公告２４２１４０７
号及び西独特許出願公開２５３６２７３号明細書参照）
又はその工業的に実施される合成において得られる粗ブ
チンジオール溶液を、水の残留含量が１０重量％以下好
ましくは５重量％以下になるまで蒸発濃縮することによ
り得られる。水は常圧又は真空中で蒸留除去される。

こうして得られる濃厚物（水より高沸点の化合物例えば
カルボニル−又はアセタール化合物、より高分子量のア
ルキノール、重合体ホルムアルデヒド及び前記の不揮発
性残留物質を含有しうる）を、次いでアルカノール中に
移し、その際前記の出発溶液が得られるまでアルカノー
ルを添加する。

ブタンジオール−１，４の製造のために特に適する出発
溶液は、例えば次の成分を含有する。

３０〜７０重量％のブチンジオール−１，４，６０〜７
０重量％のメタノール、０．２〜５重量％の水、及び０
．２〜５重量％の合成による不純物、例えばホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレン、アセタール、不揮発性有
機物質、蟻酸ナトリウム及びプロピン−２−オール−１
゜この種の出発溶液は通常は６以上のｐＨ価を示す量の
アルカリを含有する。ｐＨ価は７〜９が好ましい。ｐＨ
価が１０を超える場合には、緩衝物質を添加してｐＨ価
を低下させることが推奨される。ｐＨ価は例えば水５０
重量％を添加してガラス電極で測定される。

触媒としては、触媒水素化に普通のすべての触媒、例え
ば白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト
又は銅が適している。水素化触媒はこれらの触媒活性金
属を数種含有していてもよい。触媒活性成分が５０重量
％以上好ましくは９９重量％以上のニッケル、例えばラ
ネーニッケルあるいはニッケルー〇−錯化合物又は蟻酸
ニッケルの分解により生成するニッケルから成る触媒が
優れている。ニッケル触媒は他の水素化金属例えばパラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト又は銅を追加
含有しうるが、純粋なニッケル触媒が優れている。本発
明の特に好ましい実施態様によれば、触媒を１個以上の
炭素原子を有する有機カルボン酸のニッケル塩として、
水素化すべきアルキノールのアルカノール性溶液中に添
加する。簡単な場合には酢酸ニッケルを例えば０．０５
〜ｏ、ｏｏｓ重量％特に０．０３〜０．０１重量％のニ
ッケル濃度で使用する。その際触媒活性ニッケルは、反
応媒質中で反応条件下に生成する。より高いニッケル濃
度は反応を妨害しないが、本方法の経済性が減少する。

好適なニッケル塩はアルキノールのアルカノール性溶液
に充分な濃度で溶解するもので、その例は酢酸ニッケル
、蟻酸ニッケル、酪酸ニッケル及び２−エチルヘキサン
酸ニッケルである。

活性水素化金属が普通の担体材料上に施された担持触媒
も使用できる。多くの場合熱伝導性にとって好ましいの
で、触媒は懸濁された形で例えば攪拌式反応器又は吹込
塔中で用いられる。

しかし触媒を固定床として配置し、そして水素化すべき
基質を塔底液−又は雨下操作法により水素化することも
可能である。塔底液操作法が好ましい。固定床中に固定
配置された触媒を本発明方法により使用する場合には、
例えば酸化アルミニウム又は珪酸を基礎とする担持触媒
は、活性又は強度を失う前に１年以上の寿命を有するこ
とが認められた。このことはきわめて予想外である。な
ぜならば工業的方法による水素化に用いられるこの種の
触媒は、迅速に損傷し、１〜６力月の寿命を有するにす
ぎないからである。

固定床触媒の使用は、触媒が静止しており、得られる反
応生成物から分離する必要がないという利点を与える。

しかし懸濁された触媒は多くの場合に好ましい。なぜな
らば触媒特にニッケル触媒は反応混合物から、例えば多
孔質半融材料又は磁性炉材を通す濾過により、きわめて
容易に定量的に分離できるからである。触媒前駆体とし
ての有機ニッケル塩を用いる操作法は、活性金属の使用
濃度がきわめて低い利点を有し、従って触媒を塩として
溶解した形で簡単な手段で炉材から分離し、水素化のた
めに循環路に再び返送できる。この操作は閉鎖系中で湿
潤した金属を用いて行われるので、作業員が金属により
害される危険が除かれる。

出発混合物は水素化触媒の存在下に１１０〜２４０℃好
ましくは１１０〜２１０℃の温度において行われる。触
媒として有機酸のニッケル塩をアルキノール溶液に添加
し、１５０℃以上好ましくは１７０〜２４０℃の温度に
おいて水素化する。水素化における水素分圧は１０〜３
５０バール好マシ＜は５０〜２５０バール特ニ１５０〜
２５０バールである。好ましい範囲を越える圧力は費用
からみて認めうる利益をもたらさない。５０重量％のブ
チンジオール含量を有するメタノール性出発溶液から、
ニッケル０゜０４重量％（酢酸ニッケルとして反応に使
用）により、約２００℃の温度及び２５０バールのガス
圧力において、高純度のブタンジオールを定量的な選択
率で製造できる。水素化触媒の濃度は、選ばれた反応温
度における希望の反応速度により定められる。これは一
般に例えば０．０１〜０．１重量％（前記の他の値参照
）で別に行われる水素化操作法におけるよりも本質的に
低い。

新規方法は回分的に又は連続的に行われる。

えば新たな供給物をそれが反応器に入る前に９０〜１８
０℃の入口温度に加熱するために用いることが好ましい
。加熱は例えば外部に存在する熱交換器（これを返送さ
れる反応混合物が流通する）により行われる。水素化が
反応帯域に沿って進む程度に応じて、反応混合物は例え
ば１２０℃又はそれ以上の反応温度に加熱される。

この場合の最終温度は、主として新たな供給の量及び例
えば蒸気を得るために用いられた水素化熱の量により定
まる。

非連続的に操作する場合は、いわゆる「半連続的」に行
われる水素化が推奨される。その際触媒は水素化反応混
合物の少量中に懸濁又は溶解して装入される。次いで反
応容器中に反応温度及び反応圧力においてブチンジオー
ル溶液を、水素化が行われる程度に応じて連続的に導入
する。こうしてブチンジオールが水素化の時間経過中に
高すぎる濃度で反応空間中に入ることが避けられる。

反応混合物中に懸濁された水素化金属は水素化ののち、
例えば普通の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は濾
過により分離できる。触媒は再び反応室に返送でき、き
わめて長い反応時間にわたりその最初の活性を保持する
。反応条件下で自ら活性化する有機ニッケル塩を触媒と
して用いる場合には、必要なニッケル濃度は触媒を返送
の目的で分離しな（てよいほど低くてすむ。この場合に
は分離法により得られる金属を、有機酸に溶解し、水素
化のために新しい供給物に再び添加することが好ましい
。

新規方法によれば、アルキノールからアルカノールが著
しく高い純度で得られる。選択率は実際上１００％であ
る。すなわち本発明により製造されるブタンジオールは
カルボニル機能又チルブタンジオールの含量は粗生成物
中ですでに０．１重量％以下特に０．０５重量％以下で
ある。

粗ブタンジオール溶液の残査値は水素化に用いられた粗
ブチンジオールの残査値の４０％以下である。その純度
が高いため、得られたブタンジオールは、例えば色数の
低いポリテトラヒドロフランの製造に使用すべき単量体
ＴＨＦを製造するために特に適している。触媒の寿命が
長いため、本方法は静止した固定床触媒を用いて塔底液
−又は雨下操作法によりきわめて良好な成績で使用する
ことができ、その際活性損失のために頻繁な触媒交換を
行わねばならない危険なしに運転できる。本方法は高い
経済性により優れている。なぜならば実際上無制限の運
転時間で反応を行うことができ、そして精製操作を行う
必要がないからである。水素化を１８０’Ｃ以上の温度
で行うことができるので、反応の際に生じる水素化エン
タルピーが高い温度水準において得られる。これにより
本方法の経済性がさらに高められる。達成される導通量
（反応混合物１１×１時間当たりのｋｇ有価生成物とし
て計算）は、公知方法の場合よりも同じ圧力及び同じ温
度において著しく高い。

粗溶液から不純物をあらかじめ分離することな（高い収
率が得られることは、予想外である。

なぜならば本発明により用いられるアルカノールと比較
しうる性質を有する溶剤、例えばテトラヒドロフラン又
はジエチルエーテルは、水素化の際に本発明において認
められる収率上昇作用を示さないからである。溶剤とし
てアルコールを用いることにより、反応混合物中のカル
ボニル機能に脱水素化されうるヒドロキシル機能の濃度
がきわめて高いので、進行した水素化に望まれない副反
応例えばカルボニル縮合又はアセタール化が起こること
が予想されたはずである。出発溶液中に含有される、水
素化において不利と知られている重合体アルキノール（
その構造は未知である）が、本発明の水素化において求
められるアルカノールに変えられ、従ってアルキノール
の出発看に対して１００モル％以上の最終収率を達成で
きることも、予期できなかった。

実施例１ ブチンジオール−１，４の連続的水素化のために、アセ
チレンとホルムアルデヒド水溶液との反応により得られ
る粗ブチンジオールー１，４−溶液を用いる。このもの
は１〜２重量％のメタノール、１〜２重量％のグロピノ
ール、０．９重量％のホルムアルデヒド、０．６重量％
のホルムアルデヒド重合体、６９重量％のブチンジオー
ル−１，４，５５〜６０重量％の水、ならびに２〜４重
量％の未知のアセタール及び不揮発性成分から成る。こ
の溶液から、回転薄膜蒸発器により１４０〜１５０℃の
蒸発温度及び常圧で、水の主要量を蒸発除去する。次い
で薄膜蒸発器の熱い塔底液を、２０〜３０ミリバールで
の放圧蒸発により水含量が０．３〜０．８重量％になる
まで乾燥する。ブチンジオール中に含有されるメタノー
ル、ホルムアルデヒド及びグロピノールの大部分はその
除水と共に留去される。

蒸留塔底液を同重量のメタノールに溶解する。

こうして得られたメタノール性溶液は次の組成を有する
。４７重量％のブチンジオール−１，４，０，６重量％
の水、５０重世％のメタノール、０゜１５重量％のホル
ムアルデヒド及び２．５重量０４の他の副生物又は不純
物。このメタノール性ブチンジオール溶液に触媒である
酢酸ニッケルを加える。メタノール性溶液中の酢酸ニッ
ケルの量は、純粋なニッケル濃度が０．０５重量％にな
るように選ばれる。酢酸ニッケル含有メタノール性溶液
１ｋｇ当たり３０ｍ１のメタノール中の３０％ナトリウ
ムメチラート溶液を加えることにより、本方法に好まし
い８〜９のｐＨ範囲となれたガラス電極を用いて行われ
る。

水素化は１０００容量部の反応空間を有する直立反応管
中で行われる。反応管の直径対長さの比率は１：４０で
、内部構造物を有しない。

この反応管に下から上に供給物を装入し、これは上端か
ら高圧分離器中に流出する。水素の供給は同様に反応管
の下端から行われる。高圧分離器及び反応管の水素圧力
は２５０バールである。高圧分離器の気相から、毎時ｉ
ｏｏ〜１゜００標準容量部の水素を廃ガスとして取出す
。

供給物は１８０〜１９０℃に予熱され、反応管中に連続
的にポンプ導入される。遊離する水素化熱は熱交換器に
より、内部に存在する蛇管な用いて外に除去される（熱
は外部に存在する熱交換器中で反応生成物の分留を循環
させることによる直接冷却によっても同様に良好な結果
で除去できる）。反応器中では１８５〜１９５℃の平均
温度を保持する。反応管に、水素化すべき溶液を毎時５
００重量部の供給物速度で供給する。毎時５００重量部
の反応排出物が得られ、その組成について水及びメタノ
ール不含として計算して、下記の成分が測定された。

ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　０．４　　重量％
ヒドロキシブチルアルデヒド　　　ｏ、ｏｏｓ　　”ブ
タンジオール−１，４９９１／ ２−メチルブタンジオール−１，４（０，１／／アセタ
ール類　　　　　　　　　　（０，０１／／未知物質の
合計　　　　　　　　　ｏ、１〃不揮発性成分　　　　
　　　　　　ｏ、４〃酢酸 ９０日の反応期間ののち、−ブチルの新たな供給は、水
素化に不利な影響を与えることなしに最初の濃度の約６
０％に低下することができた。数日の反応時間ののちに
排出物中に生じる金属性ニッケルは、反応管と高圧分離
器との間に取付けられた半融金属製の濾過枠（製作材料
：　１４４０４、炉材細度６５μ）により戸別される。

さらに２０日後に反応排出物を並列に配置された金属濾
過枠に迂回させ、そこから高圧分離器中に入れる。最初
の金属濾過枠を除去したのち、そこに存在するニッケル
金属を酢酸ニッケルに戻し、これをその形でブチンジオ
ールの水素化のために再使用することができる。機械的
損失を無視すると、触媒の消耗は認められなかった。反
応排出物から金属性ニッケルを定量的に分離するために
、磁性分離を用いることができる。

直接冷却により反応熱を除去するために、２５倍杯量の
反応器装入物を反応器端部がら取出し、１６０〜１７０
℃に冷却し、そして反応管に再び下から供給する。循環
物対性しい装入物の比率は常に平均で２５：１である。

実施例２ ニッケルーアルミニウム合金（Ｎｉ　４２重量％及びＡ
１５８重量％）から成る粒径２．５〜３゜５１１１ノ触
媒から、西独特許２００４６１１号明細書に記載の方法
により０．５重量％苛性ソーダ水溶液で処理してアルミ
ニウムの約２５重量％を除去する。

実施例１に記載の実験装置中で、実施例１にない。その
代わりに水素化反応器に前記のニッケルーアルミニウム
触媒約１６０００重量部を充填する。供給物１ｋｌｉＪ
当たり６Ｑｍｌのナトリウムメチラート溶液（メタノー
ル中５０ｆｉｉ％）を添加してｐＨ価を８．５にする。

水素化反応器に下から上にメタノール性粗ブチンジオー
ル溶液２００重量部を装入する。反応混合物の一部を約
２５：１の循環物対性しい供給物の比率で循環させるこ
とにより、水素化反応器中の温度を２０５〜２１５℃に
保持する。高圧分離器の水素圧力は２３０バールである
。高圧分離器の気相から毎時５ｏｏｏｏ標準容量部の水
素を廃ガスとして取出す。毎時２００部の反応排出物が
得られ、これはメタノール及び水不含として計算してＪ
記の成分から成る。

ｎ−ブタノール　　　　　　　　　　０．７　　重量％
ヒドロキシブチルアルデヒド　　（０，００１”ブタン
ジオール−１，４＞９８　　　　／／２−メチルブタン
ジオール−１，４０，３ＩＩアセタール類　　　　　　
　　　　０．６〃不揮発性成分　　　　　　　　　　０
．４〃１００日の反応期間ののちにも、前記の水素化成
績の変化は認められなかった。

実施例３ 実施例１と同様に操作し、その際反応管にヘキシン−３
−ジオール−２，５の６０重量％メタノール性溶液（溶
液中のニッケル含量が０．０５重量％となる量で溶解し
た形の酢酸ニッケルを含有する）を毎時５００部供給す
る。ガスクロマトグラフィにより調べた反応排出物は、
（水を考慮しないで）約９９５重量％がヘキサンジオー
ル−２，５及び約０．２重量％がへキサノール−２から
成る。粗生成物中の不揮発性成分の含量は０．３重量％
以下である。

実施例４ 水素化のために、組成が４７重量％のブチンジオール−
１，４，０，３重量％の水、５０重量％のメタノール、
０．１５重量％のホルムアルデヒド及び２．５重量％の
他の副生物又は不純物から成る実施例１に記載のメタノ
ール性溶液を用いる。水素化は実施例１に記載の反応管
中で行われる。水素化における温度調節のための熱電対
のほかに内部構造物を有しない反応管に、酸化物として
計算した下記の構成成分を有する触媒９００容量部を装
入する。

酸化ニッケル　　　　　　　　　　２１．５％酸化銅　
　　　　　　　　　　　　　１３％酸化マンガン（ＩＩ
）、（■）２　　％五酸化燐　　　　　　　　　　　　
　１　　％酸化ナトリウム　　　　　　　　　　０．６
５％残部は合計１００％となる量の珪酸から成る。

ブチンジオールの水素化の前に、大気圧において１８０
℃から６２５℃に上昇する温度で水素を４８時間導通す
ることにより触媒を活性化する。反応管の上端から反応
混合物が自由に流出するので、水素化は本質的に自由な
ガス空間なしで、いわゆる塔底液法により行われる。水
素の供給は同様に反応管の下端から行われる。

高圧分離器及び反応管の水素圧力は２８０バールである
。高圧分離器の気相から毎時１００〜１０００標準容量
部の水素を廃ガスとして取出す。供給物を５０℃に予熱
し、反応管中に連続的にポンプ導入する。遊離する水素
化熱を、外部冷却し、ならびに毎時５ｏｏｏ容量部の反
応生成物の分流を循環させてこれを外部に存在する冷却
器中で冷却することにより除去する。反応管中では１２
０〜１３０’Ｃの平均温度を保持する。反応混合物は７
８のｐＨ価を有する。触媒が充填された反応管に、水素
化すべき溶液を毎時６００重量部の供給速度で供給する
。毎時６００重量部の反応排出物が得られ、その組成に
ついて水及びメタノール不含として計算して、下記の成
分が測定された。

ｎ−ブタノール　　　　　　　　　０．６　　重量％ヒ
ドロキシブチルアルデヒド　　（０，０５／’ブタンジ
オールー１．４　　　　　　）９８　　　　／／２−メ
チルブタンジオール−１，４（０，０５〃アセタール類
　　　　　　　　　　く０．０１　　〃未知物質の合計
　　　　　　　　　０．１〃不揮発性成分　　　　　　
　　　　０，６〃この触媒は６か月の操業期間ののちに
も活性損失を示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキノール含量が５重量％以上、水含量が１０重
   量％以下、そしてアルカノール含量が２０〜８５重量％
   である３〜８個の炭素原子を有するアルキノールのＣ＿
   １〜Ｃ＿８−アルカノール中の溶液を、１００〜２４０
   ℃の温度及び１０バール以上の圧力そして６以上のｐＨ
   価において水素化することを特徴とする、前記のアルキ
   ノールを高められた温度及び圧力において触媒水素化す
   ることによるアルカノールの製法。 ２、１１０〜２１０℃の温度及び１０〜２５０バールの
   圧力において水素化することを特徴とする、第１請求項
   に記載の方法。 ３、触媒活性成分が５０重量％以上ニッケルから成る触
   媒を用いることを特徴とする、第１請求項に記載の方法
   。 ４、触媒としての有機酸のニッケル塩をアルキノール溶
   液に添加し、そして１７０〜２４０℃の温度において水
   素化することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ５、水素化の際に反応混合物から沈殿する金属ニッケル
   を分離し、水素化のために再使用することを特徴とする
   、第４請求項に記載の方法。 ６、ブチン−２−ジオール−１，４含量が３０〜７０重
   量％、水含量が０．２〜５重量％、メタノール含量が３
   ０〜７０重量％、そしてアセチレン及びホルムアルデヒ
   ド水溶液からのブチン−２−ジオール−４，４の合成に
   おいて生成する不純物の含量が０．２〜５重量％である
   ブチン−２−ジオール−１，４のメタノール性溶液を水
   素化することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。