JPS607629B2 - ｒ―ピロン誘導体の製造方法 - Google Patents
ｒ―ピロン誘導体の製造方法Info
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- JPS607629B2 JPS607629B2 JP52011448A JP1144877A JPS607629B2 JP S607629 B2 JPS607629 B2 JP S607629B2 JP 52011448 A JP52011448 A JP 52011448A JP 1144877 A JP1144877 A JP 1144877A JP S607629 B2 JPS607629 B2 JP S607629B2
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- methyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｙ−ピロン誘導体の新規な製造方法、特には一
般式（式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わす）で示されるｙーピロン誘導体の新
規かつ改良された製造方法に関する。
般式（式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜３の
アルキル基を表わす）で示されるｙーピロン誘導体の新
規かつ改良された製造方法に関する。
上記（１）式で示されるｙーピロン誘導体は一般に香料
成分として有用な物質であるが、特にＲ４が水素原子で
ある３ーオキシ−２ーメチル−ｙ−ピロンおよびＲ４が
メチル基である３ーオキシー２ーエチル−ｙ−ピロンは
、それぞれマルトールまたはエチルマルトールの名称で
知られる重要な香料物質である。これらのｙーピロン誘
導体はそれらを含有する天然物から抽出することによっ
ても得ることができるが、近年においては各種のへキソ
ースを原料として合成的方法によって製造することが試
みられている。
成分として有用な物質であるが、特にＲ４が水素原子で
ある３ーオキシ−２ーメチル−ｙ−ピロンおよびＲ４が
メチル基である３ーオキシー２ーエチル−ｙ−ピロンは
、それぞれマルトールまたはエチルマルトールの名称で
知られる重要な香料物質である。これらのｙーピロン誘
導体はそれらを含有する天然物から抽出することによっ
ても得ることができるが、近年においては各種のへキソ
ースを原料として合成的方法によって製造することが試
みられている。
たとえばマルトールの製造については、特公昭４５一２
９１８１号公報に開示されているように、一般式（式中
のＲ５はエーテル残基またはリン酸ヱステル残基を、Ｒ
６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、ェステル残基または共同
してケタール残基を、Ｒ８は水素原子、メチル基または
ェステル化されたヒドロキシメチル基を表わす）で示さ
れるへキソース誘導体、特にはＲ８がメチル基である誘
導体を酸またはアルカリと加熱する方法が知られている
。
９１８１号公報に開示されているように、一般式（式中
のＲ５はエーテル残基またはリン酸ヱステル残基を、Ｒ
６、Ｒ７はそれぞれ水素原子、ェステル残基または共同
してケタール残基を、Ｒ８は水素原子、メチル基または
ェステル化されたヒドロキシメチル基を表わす）で示さ
れるへキソース誘導体、特にはＲ８がメチル基である誘
導体を酸またはアルカリと加熱する方法が知られている
。
しかしながら、この方法には目的とするマルトールの収
率が低いという欠点のほか、中間原料となる上記へキソ
ース誘導体をグルコースなどの始発原料から合成する際
の反応収率が低く、したがって製品が高価になるという
問題があった。さらにはこの方法によってはエチルマル
トールが得られないという問題点もあった。本発明者ら
は上記の従来方法における問題点を解決して安価な中間
原料を用いて前記（１）式で示されるｙ−ピロン誘導体
を好収率で容易に合成できる有利な方法について鋭意研
究の結果本発明を完成したものであって、これは一般式
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１〜４
のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜３
のァルキル基を表わす）で示される６−デオキシ−へキ
ソース−４ーウロース（６ーデオキシ−４−ケトーアル
ドヘキソース）またはその誘導体を酸の存在下において
加熱することを特徴とする一般式（式中のＲ４は前記と
同様）で示されるッーピロン誘導体の製造方法、特には
Ｒ４が水素原子であるマルトールおよびＲ４がメチル基
であるエチルマルトールの製造方法に関するものである
。
率が低いという欠点のほか、中間原料となる上記へキソ
ース誘導体をグルコースなどの始発原料から合成する際
の反応収率が低く、したがって製品が高価になるという
問題があった。さらにはこの方法によってはエチルマル
トールが得られないという問題点もあった。本発明者ら
は上記の従来方法における問題点を解決して安価な中間
原料を用いて前記（１）式で示されるｙ−ピロン誘導体
を好収率で容易に合成できる有利な方法について鋭意研
究の結果本発明を完成したものであって、これは一般式
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素原子数１〜４
のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜３
のァルキル基を表わす）で示される６−デオキシ−へキ
ソース−４ーウロース（６ーデオキシ−４−ケトーアル
ドヘキソース）またはその誘導体を酸の存在下において
加熱することを特徴とする一般式（式中のＲ４は前記と
同様）で示されるッーピロン誘導体の製造方法、特には
Ｒ４が水素原子であるマルトールおよびＲ４がメチル基
であるエチルマルトールの製造方法に関するものである
。
以下「本発明の方法をさらに詳細に説明する。
原料とされる一般式（ロ）で示される、６−デオキシ−
へキソース−４−ウロースまたはその誘導体はグルコー
スやマンノースなどの安価なへキソースを始発原料とし
て従来公知の方法により容易に合成されるものであるが
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれもエーテル残基、特には炭
素原子数１〜４のアルキル基であるため、これらがェス
テル残基である場合に比べて６倍の還元反応あるいはァ
ルキル化反応を行う際の保護効果が大きく、したがって
合成収率がよいので、著しく安価に得られるという特徴
をもっている。前記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はい
ずれも炭素原子数１〜４のアルキル基、すなわちメチル
基、エチル基、プロピル基およびプチル基から選択され
る基であるが、これは合成の難易の点においてはいずれ
もメチル基であることが好ましく、炭素原子数５以上の
長鎖アルキル、あるいはその他の置換ァルキル基として
も合成上の困難を増すばかりで格別の効果は得られない
。
へキソース−４−ウロースまたはその誘導体はグルコー
スやマンノースなどの安価なへキソースを始発原料とし
て従来公知の方法により容易に合成されるものであるが
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がいずれもエーテル残基、特には炭
素原子数１〜４のアルキル基であるため、これらがェス
テル残基である場合に比べて６倍の還元反応あるいはァ
ルキル化反応を行う際の保護効果が大きく、したがって
合成収率がよいので、著しく安価に得られるという特徴
をもっている。前記したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はい
ずれも炭素原子数１〜４のアルキル基、すなわちメチル
基、エチル基、プロピル基およびプチル基から選択され
る基であるが、これは合成の難易の点においてはいずれ
もメチル基であることが好ましく、炭素原子数５以上の
長鎖アルキル、あるいはその他の置換ァルキル基として
も合成上の困難を増すばかりで格別の効果は得られない
。
次にーＲ４は目的物の種類に応じて水素原子または炭素
原子数１〜３の低級アルキル基から選ばれるが、いずれ
も場合もほぼ同様の反応条件で目的物を与えることがで
きる。
原子数１〜３の低級アルキル基から選ばれるが、いずれ
も場合もほぼ同様の反応条件で目的物を与えることがで
きる。
特にこれが水素原子または〆・チル基の場合は生成物が
マルトールまたはエチルマルトールとなって工業的な価
値が高いことは前記したとおりである。以上に説明した
本発明方法の原料はいずれも熱水に対しては比較的大き
い溶解度をもっているから、これらを触媒としての酸を
含有する水中に添加して溶解させ、加熱を継続すること
によって容易に目的物を得ることができる。
マルトールまたはエチルマルトールとなって工業的な価
値が高いことは前記したとおりである。以上に説明した
本発明方法の原料はいずれも熱水に対しては比較的大き
い溶解度をもっているから、これらを触媒としての酸を
含有する水中に添加して溶解させ、加熱を継続すること
によって容易に目的物を得ることができる。
この場合使用される酸は硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸
などの無機酸であってもトリフルオロ酢酸、クロル酢酸
、トルェンスルホン酸、メタンスルホン酸などの比較的
水溶性の大きい有機酸であってもよく、その他、強酸性
または弱酸性イオン交予期樹脂を用いることもできる。
酸の使用量は使用する酸の種類、原料の種類、所望の反
応速度などの条件によって適宜調節すべきではあるが、
一般には水溶性の酸にあっては反応液中の濃度を１〜２
の重量％、イオン交ｆ製闇脂の場合は反応液中の原料の
モル数に対して０．２〜０．３当量の範囲とすればよい
。反応液中の原料物質の濃度はできるだけ大きい方が製
造の能率上好ましいが、これはそれぞれの原料物質の水
中への溶解度によって制限されるので、それぞれの場合
の反応温度における溶解度を考慮して決定すればよい。
反応温度について述べると、本発明方法の反応は室温に
おいても進行するけれども充分な反応速度と充分な原料
濃度を得る目的においては加熱することが望ましく、加
熱速度はおおむね２００００まで、好ましくは８０〜１
２０ＣＯの範囲とされ、たとえば還流加熱を行うことが
便利である。
などの無機酸であってもトリフルオロ酢酸、クロル酢酸
、トルェンスルホン酸、メタンスルホン酸などの比較的
水溶性の大きい有機酸であってもよく、その他、強酸性
または弱酸性イオン交予期樹脂を用いることもできる。
酸の使用量は使用する酸の種類、原料の種類、所望の反
応速度などの条件によって適宜調節すべきではあるが、
一般には水溶性の酸にあっては反応液中の濃度を１〜２
の重量％、イオン交ｆ製闇脂の場合は反応液中の原料の
モル数に対して０．２〜０．３当量の範囲とすればよい
。反応液中の原料物質の濃度はできるだけ大きい方が製
造の能率上好ましいが、これはそれぞれの原料物質の水
中への溶解度によって制限されるので、それぞれの場合
の反応温度における溶解度を考慮して決定すればよい。
反応温度について述べると、本発明方法の反応は室温に
おいても進行するけれども充分な反応速度と充分な原料
濃度を得る目的においては加熱することが望ましく、加
熱速度はおおむね２００００まで、好ましくは８０〜１
２０ＣＯの範囲とされ、たとえば還流加熱を行うことが
便利である。
上記の温度範囲以上の温度においては副反応の増加のた
めに収率はかえって低下する。反応時間は上記した各条
件によって異なるが、おおむね０．５〜１畑寺間で充分
であり、反応終了後の溶液を単に冷却するのみでも目的
物を晶出させることができるが、これはまたクロロホル
ムなどの有機溶媒で抽出を行った後、溶媒を蒸発除去す
ることによって目的物を析出させてもよく、９０％以上
の粗収率を達成することも困難ではない。
めに収率はかえって低下する。反応時間は上記した各条
件によって異なるが、おおむね０．５〜１畑寺間で充分
であり、反応終了後の溶液を単に冷却するのみでも目的
物を晶出させることができるが、これはまたクロロホル
ムなどの有機溶媒で抽出を行った後、溶媒を蒸発除去す
ることによって目的物を析出させてもよく、９０％以上
の粗収率を達成することも困難ではない。
ここに得られた粗生成物は要すれば水溶液からの再結晶
を繰り返すことによって純品とすることができ、純品に
ついて元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ＮＭＲ分
析などを行うことにより目的物を確認することができる
。つぎに、本発明の実施例をあげる。
を繰り返すことによって純品とすることができ、純品に
ついて元素分析、赤外線吸収スペクトル分析、ＮＭＲ分
析などを行うことにより目的物を確認することができる
。つぎに、本発明の実施例をあげる。
実施例 １
メチル ６ーデオキシー２・３ージ−０ーメチルーは一
Ｄ−キシローヘキソス−４−ウロピラ／シド（ｍｅ仇ｙ
１ ６一ｄｅｏ桝一２・３−ｄｉ−０一ｍｅｔｈｙｌ
− Ｑ − ○ − ｘｙｌｏ − ｈｅｘｏｓ −
４ −山ｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ）（式（ｍ）ｔＲＩ＝
Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝Ｈ）８．００夕を５％硫
酸水溶液１００の‘に添加し、９０午０に加熱して溶解
させた後、同温度で６時間加熱かくはんを継続した。
Ｄ−キシローヘキソス−４−ウロピラ／シド（ｍｅ仇ｙ
１ ６一ｄｅｏ桝一２・３−ｄｉ−０一ｍｅｔｈｙｌ
− Ｑ − ○ − ｘｙｌｏ − ｈｅｘｏｓ −
４ −山ｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ）（式（ｍ）ｔＲＩ＝
Ｒ２＝Ｒ３＝メチル基、Ｒ４＝Ｈ）８．００夕を５％硫
酸水溶液１００の‘に添加し、９０午０に加熱して溶解
させた後、同温度で６時間加熱かくはんを継続した。
クロロホルムを用いて反応液から生成物を抽出し、得ら
れたクロロホルム溶液を食塩水で洗浄、脱水した後、ク
ロロホルムを蒸発させて白色針状晶約４．５４夕を得た
。このものを再結晶によって精製したものについてＮＭ
Ｒスペクトルを標準品と比較したところ、マルトールで
あることが確認された。なお、上記の粗収量は理論量に
対して約９０％に相当する。実施例 ２メチル ６ーデ
オキシー２・３−ジー０−メチル一Ｑ−Ｄ−リキソ−へ
キソス−４ーウロピラノシド（ｍｅ比ｙ１ ６−ｄｅｏ
柵−２・３一ｄｉ−０一ｍｅｔｈｙｌ − Ｑ − Ｄ
− ｌｙｘｏ − ｈｅｘｏｓ − ４ −叫ｏｐｙ
ｒａｎｏｓｉｄｅ）６．００夕と、アンバーライトＩＲ
−１２雌（酸型、ローム・ァンド・ハース社製強酸性イ
オン交モ期間脂 商品名）約６０の‘を純水１００凧【
中に添加し、加熱して上記マンノピラノシド誘導体を溶
解させた後、かくはんしながら６時間遠硫加熱を行った
。
れたクロロホルム溶液を食塩水で洗浄、脱水した後、ク
ロロホルムを蒸発させて白色針状晶約４．５４夕を得た
。このものを再結晶によって精製したものについてＮＭ
Ｒスペクトルを標準品と比較したところ、マルトールで
あることが確認された。なお、上記の粗収量は理論量に
対して約９０％に相当する。実施例 ２メチル ６ーデ
オキシー２・３−ジー０−メチル一Ｑ−Ｄ−リキソ−へ
キソス−４ーウロピラノシド（ｍｅ比ｙ１ ６−ｄｅｏ
柵−２・３一ｄｉ−０一ｍｅｔｈｙｌ − Ｑ − Ｄ
− ｌｙｘｏ − ｈｅｘｏｓ − ４ −叫ｏｐｙ
ｒａｎｏｓｉｄｅ）６．００夕と、アンバーライトＩＲ
−１２雌（酸型、ローム・ァンド・ハース社製強酸性イ
オン交モ期間脂 商品名）約６０の‘を純水１００凧【
中に添加し、加熱して上記マンノピラノシド誘導体を溶
解させた後、かくはんしながら６時間遠硫加熱を行った
。
次にイオン交灘樹脂をろ過して取除いてから実施例１と
同様にクロロホルムによる抽出分離操作を行って粗生成
物３．１８夕を得た。このものもまたマルトールである
ことが確認され、前記粗収量は理論値の約８６％に相当
した。実施例 ３メチル ６−デオキシ−２・３−ジー
○−メチル−６−Ｃーメチル−Ｑ−○ーキシロ−へキソ
スー４−ウロピラノシド６．００夕をトリフルオロ酢酸
の５％水溶液１００の‘に加熱し、かくはんしながら還
流加熱を４時間行った。
同様にクロロホルムによる抽出分離操作を行って粗生成
物３．１８夕を得た。このものもまたマルトールである
ことが確認され、前記粗収量は理論値の約８６％に相当
した。実施例 ３メチル ６−デオキシ−２・３−ジー
○−メチル−６−Ｃーメチル−Ｑ−○ーキシロ−へキソ
スー４−ウロピラノシド６．００夕をトリフルオロ酢酸
の５％水溶液１００の‘に加熱し、かくはんしながら還
流加熱を４時間行った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ炭素原子数
１〜４のアルキル基、Ｒ＾４は水素原子または炭素原子
数１〜３のアルキル基を表わす）で示される６−デオキ
シ−ヘキソース−４−ウロースまたはその誘導体を酸の
存在下において加熱することを特徴とする一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾４は前記と同様）で示されるγ−ピロン誘
導体の製造方法。 ２ Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３がいずれもメチル基である
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ Ｒ＾４が水素原子である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の製造方法。 ４ Ｒ＾４がメチル基である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52011448A JPS607629B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | ｒ―ピロン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52011448A JPS607629B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | ｒ―ピロン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5398918A JPS5398918A (en) | 1978-08-29 |
| JPS607629B2 true JPS607629B2 (ja) | 1985-02-26 |
Family
ID=11778365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52011448A Expired JPS607629B2 (ja) | 1977-02-04 | 1977-02-04 | ｒ―ピロン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607629B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914400A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-25 | Mitsubishi Electric Corp | 発電機の自動電圧調整装置 |
| JPS5953100A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-27 | Mitsubishi Electric Corp | 自動電圧調整装置 |
-
1977
- 1977-02-04 JP JP52011448A patent/JPS607629B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5398918A (en) | 1978-08-29 |
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