JPS63308012A

JPS63308012A - スチレン−マレイミド系共重合体乳濁液の製造方法

Info

Publication number: JPS63308012A
Application number: JP62143246A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Akitani; 光彦秋谷; Hiroshi Osuga; 宏大須賀; Kishichiro Takashima; 高島　喜七郎; Shigenobu Ishihara; 重信石原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1988-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、自動車の内装材やＯＡ機器ハウジング材等の
基材として有用な耐熱性および加工性に優れたスチレン
−マレイミド系共重合体を与える、スチレン−マレイミ
ド系共重合体乳濁液を安定に製造する方法に関し、特に
共重合体乳濁液から無機酸によって容易に共重合体を凝
析、回収することができるスチレン−マレイミド系共重
合体乳濁液の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、ポリスチレンの耐熱性を改善するために、スチレ
ンとα−メチルスチレン、不飽和カルボン酸無水物、或
いはマレイミド系単量体を共重合させることが一般に行
なわれている。しかし、α−メチルスチレンは、ポリス
チレンの耐熱性を向−ヒさせるととができるけれども、
使用量が増大すると重合速度が著しく低下するばかりで
なく、得られる共重合体の熱安定性が極めて悪い。また
、不飽和カルボン酸無水物を共重合成分として使用した
場合は、α−メチルスチレンを使用した場合と同様に、
熱安定性の良いものは得られない。さらに、マレイミド
系単量体を共重合成分として使用し、た場合は、熱安定
性や重合速度を低下することなしにポリスチレンの耐熱
性を高めることができるが、マレイミド系単量体は酸や
アルカリで容易に加水分解されるために、マレイミド系
単量体を乳化重合でスチレンと共重合する場合には、脂
肪酸石ケン（たとえばロジン酸ソーダ）のようなアルカ
リタイプの界面活性剤を使用することができないという
難点を有する。また、スルホン酸ソーダのような強酸と
強塩基からなる比較的中性の界面活性剤を使用した場合
には、乳濁液から共重合体を凝析して回収するには、一
般に使用されている無機酸は使用できず、多量の金属塩
を使用せざるを得ない。金属塩を多量に使用することは
、コストアップになって経済的でないばかりでなく、共
重合体の物性に種々の問題をひき起こす難点をＨする。

［発明が解決しようとする問題点コ本発明の目的は、前記従来のスチレン−マレイミド系共
重合体の製造方法の欠点を克服して、スチレン−マレイ
ミド系共重合体乳濁液を安定に製造することができ、か
つ共重合体乳濁液から無機酸によって容易に共重合体を
凝析、回収できるスチレン−マレイミド系共重合体乳濁
液の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明によって上記目的を達成し得るスチレン−マレイ
ミド系共重合体乳濁液の製造方法が提供される。

即ち、本発明は、スチレン系単量体３０〜９８重量％、
マレイミド系単量体２〜７０重量％およびこれら単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％から
なる単量体混合物を乳化重合してスチレン−マレイミド
系共重合体乳濁液を製造する方法において、（ａ）脂肪
酸栗石ケンおよび（ｂ）スルホン酸ソーダ系石ケンから
なり、かつ（ａ）対（ｂ）の重量比が１０対９０〜９５
対５である界面活性剤を単量体混合物１００重量部に対
して０．２〜４重量部使用し、水溶液のｐＩ（を５〜９
にて乳化重合することを特徴とするスチレン−マレイミ
ド系共重合体乳濁液の製造方法に関する。

以下、本発明のスチレン−マレイミド系共重合体乳濁液
の製造方法について説明する。

本発明で単量体混合物中の第１成分として使用されるス
チレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどがあ
げられる。スチレン系単量体は、２種以上混合して使用
してもよい。これらスチレン系単量体の使用量は、単量
体混合物中の３０〜９８重量％、好ましくは３５〜９５
重量％である。

スチレン系単量体の使用量が単量体混合物中の３０ｆｆ
ｉｆｆ１％未満である場合は、スチレン系樹脂が有する
本来の特色である加工性が悪化して好ましくなく、また
９８重足％より多い場合は、耐熱性がほとんど改良され
ない。

また、本発明で単量体混合物中の第２成分として使用さ
れるマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メト
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどが
あげられる。マレイミド系単口体は、２種以上混合して
使用してもよい。これらマレイミド系単量体の使用量は
、単量体混合物中の２〜７０重世％、好ましくは５〜５
０重量％である。マレイミド系単量体の使用量が単量体
混合物中の２重量％未満の場合は、耐熱性の優れた共重
合体が得られず、また、７０重量％より多い場合は加工
性の低下が著しくなるだけでなく、機械的強度なども低
下して好ましくない。

本発明で必要に応じて使用されるスチレン系単量体およ
びマレイミド系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル類、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸類などがあげられる。これらの他の
ビニル系単量体は、２種以上併用して使用することも可
能である。他のビニル系単量体の使用量は、単量体混合
物中の０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。他のビニル系単量体の使用量が単量体混合物中の４
０巾量％より多い場合は、スチレン系樹脂が有する本来
の特性が失なわれるので好ましくない。

前記単量体混合物を乳化重合する際に使用される界面活
性剤は、（ａ）脂肪酸栗石ケンおよび（ｂ）スルホン酸
ソーダ系石ケンである。

（ａ）成分の脂肪酸栗石ケンとしては、ロジン酸ソーダ
、ラウリン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ステアリン
酸ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダなど
があげられる。（ｂ）成分のスルホン酸ソーダ系石ケン
としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ類やアルキルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ類などがあげられる。（ａ）成分対
（ｂ）成分の使用割合は、重量比で１０対９０〜９５対
５、好ましくは２０対８０〜９０対ＩＯの範囲内である
。（ａ）成分対（ｂ）成分の使用割合が１０／９０未満
の場合、即ち（ａ）成分の使用量が１０より少なく、（
ｂ）成分の使用量が９０より多い場合は乳化重合して得
られた共重合体乳濁液から、スチレン−マレイミド系共
重合体を無機酸で凝析して回収することは極めて困楚で
ある。一方、（ａ）成分対（ｂ）成分の使用割合が９５
１５より大きい場合、即ち（ａ）成分の使用量が９５よ
り多く、（ｂ）成分の使用２が５より少ない場合は乳化
作用が低下して重合中に乳濁液が破壊するため、乳化重
合を完結することができなくなる。

脂肪酸栗石ケンとスルホン酸ソーダ系石ケンからなる界
面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対し
て０．２〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部であ
る。界面活性剤の使用量が０．２重量部未満では安定な
形で乳化重合を行なうことはできない。また、界面活性
剤の使用量が４重量部より多い場合は、共重合体乳濁液
からのスチレン−マレイミド系共重合体の回収が困難に
なるばかりでなく、共重合体への界面活性剤の混入量が
多くなるため、得られるスチレン−マレイミド系共重合
体の熱的特性や機械的特性が損なわれるので好ましくな
い。

脂肪酸栗石ケンとスルホン酸ソーダ系石ケンからなる界
面活性剤を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中
で単量体混合物の乳化重合を行なう場合は、水溶液のｐ
Ｈを予め５〜９、好ましくは６〜８に調節しておくこと
が必要である。水溶液のｐＨ＋が５未満の水溶液中で単
量体混合物の乳化重合を行なった場合は、単量体混合物
中のマレイミド系単足体が加水分解を起こすとともに、
脂肪酸系石ケン類が水に対して全く溶けなくなり、界面
活性剤としての役割を果さなくなる。一方、水溶液のｐ
＋＋が９より高い場合は、単量体混合物中のマレイミド
系単量体が容易にケン化されるので好ましくない。水溶
液のｐＨを調節するには、無機酸、有機酸、無機塩基ま
たは有機塩基などのいずれを使用してもよい。上記範囲
にｐＨを調節するには、これらの酸や塩基を予め希釈し
て使用することが好ましい。

本発明を実施するにあたって使用される重合開始剤や還
元剤などは、一般の乳化重合で使用されているものを使
用することができる。また、重合温度は４０〜９０℃の
範囲で行なうことが好ましい。

本発明の方法によって得られたスチレン−マレイミド系
共重合体乳濁液は、無機酸で容易に凝析でき、乳濁液か
ら容易にスチレン−マレイミド系共重合体を回収するこ
とができる。

無機酸としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸な
どがあげられる。これらの無機酸は、単独で使用するこ
ともできるし、また２種以上を併用してもよい。

［実　施　例コ以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、実施例におけるビカット軟化点は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ　−７２０６−１９８２に準じて測定した。また、
ＭＦＩは、ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０−１９７６に準じて
、温度２５０℃、荷重５ｋｇで測定した。

実施例　１０ジン酸ソーダ１．２重量部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．８重合部を水２００重量部に溶解し
て界面活性剤水溶液を調製した後、この界面活性剤水溶
液に希塩酸を加えて撹拌混合した。

得られた水溶液のｐＨは７．５であった。この水溶液１
５０重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストロー
ズ０．５重量部を反応釜内に仕込んでＮ２ガスを通じな
がら、７０℃に昇温した後、スチレン７５重量％、Ｎ−
フェニルマレイミド２５重量％からなる単量体混合物１
００重量部および残りの界面活性剤水溶液で乳化した０
、３重量部のクメンハイドロパーオキサイドを３時間か
けて連続的に注入した。

注入後、さらに７０℃で１．５時間反応させた。乳化状
態は良好であり、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共
重合体乳濁液を安定に得ることができた。

得られた乳濁液を硫酸５重世部を予め溶かした温水５０
０重量部の中に投入したところ、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体は容易に凝析し、共重合体を容易
に回収することができた。生成共重合体のビカット軟化
点は１２５°Ｃであった。また、ＭＦＩは１，５　ｇ／
１０分であった。

実施例　２スチレン６０重量％、アクリロニトリル２０重量％およ
び、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量％からなる単量体
混合物を用いた以外は、実施例１と同じ方法で乳化重合
を行なった。乳化状態は良好であり、得られた共重合体
乳濁液は、硫酸で容易に凝析することができた。生成共
重合体のビカット軟化点は１３０℃であった。また、Ｍ
ＦＩは０．７　ｇ：／１０分であった。

実施例　３０ジン酸ソーダの代りにラウリン酸ソーダを用いたこと
、スチレン７５重量％およびＮ−フェニルマレイミド２
５重量％からなる単量体混合物の代りにスチレン４０重
量％、α−メチルスチレン１５重量％、アクリロニトリ
ル２０重量％およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２５
重量％からなる単量体混合物を用いたこと、および硫酸
の代りに塩酸を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法
で乳化重合および凝析を行なった。乳化状態は良好であ
り、得られた共重合体乳濁液は、塩酸で容易に凝析する
ことができた。生成共重合体のビカット軟化点は１４５
°Ｃであった。また、ＭＦＩは０．４ｇ／１０分であっ
た。

実施例　４スチレン５５重量％、メチルメタアクリレート１５重量
％およびＮ−（パラ−ヒドロキシフェニル）マレイミド
３０重量％からなる単量体混合物を用いた以外は、実施
例１と同じ方法で乳化重合を行なった。乳化状態は良好
であり、生成共重合体乳濁液は、硫酸で容易に凝析する
ことができた。生成共重合体のビカット軟化点は、１５
７℃であった。

比較例　１０ジン酸ソーダ１．２重重部およびドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．８型出部を水２００　ｆｆｌｆｆｌ
部に溶解して得られたｐｔ（が１０の界面活性剤水溶液
をｐＨ２Ｊ節をせずにそのまま使用したこと以外は、実
施例１と同じ方法で乳化重合を行なった。その結果、単
量体混合物および開始剤の注入を開始してから、３０分
後に乳化が壊れて共重合体乳濁液を得ることはできなか
った。

比較例　２０ジン酸ソーダ２．０重量部および水２００重量部から
なるｐＨが１１の界面活性剤水溶液をｐＨを調節せずに
そのまま使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で乳
化重合を行なった。重合を開始すると直ちに乳化状態が
不安定となり、重合はできなかった。

比較例　３ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．０重量部および
水２００重量部からなる界面活性剤水溶液のｐＨを水酸
化ナトリウムでｐＨ７、８に調整した。この水溶液を用
いたこと以外は、実施例１と同じ方法で乳化重合を行な
った。乳化状態は良好であったが、得られた共重合体乳
濁液を硫酸で凝析しようとしたところ、共重合体を凝析
することはできず、共重合体は回収できなかった。

比較例　４０ジン酸ソーダ２．０重量部および水２００重量部から
なる界面活性剤水溶液のｐＨを希塩酸でｐＨ７，１に調
整した。この水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同
じ方法で乳化重合を行なった。その結果、ロジン酸ソー
ダが析出して乳化重合を行なうことができなかった。

［発明の効果コ本発明によれば、単量体混合物を安定に乳化重合するこ
とができ、かつ得られた乳濁液から無機酸で容易に耐熱
性および加工性に優れたスチレン−マレイミド系共重合
体を凝析・回収することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

スチレン系単量体３０〜９８重量％、マレイミド系単量
体２〜７０重量％およびこれら単量体と共重合可能な他
のビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物
を乳化重合してスチレン−マレイミド系共重合体乳濁液
を製造する方法において、（ａ）脂肪酸系石ケンおよび
（ｂ）スルホン酸ソーダ系石ケンからなり、かつ（ａ）
対（ｂ）の重量比が１０対９０〜９５対５である界面活
性剤を単量体混合物１００重量部に対して０．２〜４重
量部使用し、水溶液のｐＨを５〜９にて乳化重合するこ
とを特徴とするスチレン−マレイミド系共重合体乳濁液
の製造方法。