JPS6039687B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JPS6039687B2 JPS6039687B2 JP56154150A JP15415081A JPS6039687B2 JP S6039687 B2 JPS6039687 B2 JP S6039687B2 JP 56154150 A JP56154150 A JP 56154150A JP 15415081 A JP15415081 A JP 15415081A JP S6039687 B2 JPS6039687 B2 JP S6039687B2
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- acrylonitrile
- methylstyrene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、Ｑ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリルおよびスチレンで代表されるモノビニ
ル芳香族化合物の四成分よりなる熱安定性に優れ高い耐
熱性と加工性を有する熱可塑性樹脂の新規な製造方法に
関する。
アクリロニトリルおよびスチレンで代表されるモノビニ
ル芳香族化合物の四成分よりなる熱安定性に優れ高い耐
熱性と加工性を有する熱可塑性樹脂の新規な製造方法に
関する。
従来から、スチレンーアクリロニトリル共重合体の耐熱
性改良方法として、スチレンの一部または全部をＱーメ
チルスチレンに置き替えて使用する方法が一般に行なわ
れている。
性改良方法として、スチレンの一部または全部をＱーメ
チルスチレンに置き替えて使用する方法が一般に行なわ
れている。
またＡ斑樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱
性向上のため、グラフトモノマーの一部にはーメチルス
チレンを用いる方法、あるいはＱ−メチルスチレンーア
クリロニトリル共重合体とアクリ。ニトリルーブタジェ
ンースチレン共重合体を混合する方法などが用いられて
いる。これらの熱可塑性樹脂は、自動車分野あるいは弱
電分野の内装材料として用いられるに至ったが、高い環
境温度での使用において変形が問題となる。また、射出
成形により、大型成形品を得ようとすると、成形温度を
高くして成形する必要があり、その時樹脂の熱安定性が
特に要求される。上記のような従来の熱可塑性樹脂では
、これらの問題に対して満足できるものではなかった。
そこで樹脂の耐熱性をさらに高めるために、Ｑ−メチル
スチレンーメタクリル酸メチルーアクリロニトリル共重
合体を含む樹脂製成物が特公昭４５−３３３０４および
特公和４６−３７４１５などで提案されているが、Ｑー
メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニ
トリルの三九共重合においては各単量体の反応性が異な
るために均一に重合させることは難しい。特にＱ−メチ
ルスチレンはポリマーへの転化が遅く、重合が進むにつ
れて未反応単量体として残留する比率が多くなり重合後
半においてＱーメチルスチレン連鎖の多いポＩＪマーが
生成し、その結果加工性と熱安定性の悪い組成物を与え
る結果となる。〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはかかる問題点、すなわち耐熱性の高いＱー
メチルスチレンーメタクリル酸メチル共重合連鎖を多く
含む樹脂においてその熱安定性をいかに良くするかにつ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
性向上のため、グラフトモノマーの一部にはーメチルス
チレンを用いる方法、あるいはＱ−メチルスチレンーア
クリロニトリル共重合体とアクリ。ニトリルーブタジェ
ンースチレン共重合体を混合する方法などが用いられて
いる。これらの熱可塑性樹脂は、自動車分野あるいは弱
電分野の内装材料として用いられるに至ったが、高い環
境温度での使用において変形が問題となる。また、射出
成形により、大型成形品を得ようとすると、成形温度を
高くして成形する必要があり、その時樹脂の熱安定性が
特に要求される。上記のような従来の熱可塑性樹脂では
、これらの問題に対して満足できるものではなかった。
そこで樹脂の耐熱性をさらに高めるために、Ｑ−メチル
スチレンーメタクリル酸メチルーアクリロニトリル共重
合体を含む樹脂製成物が特公昭４５−３３３０４および
特公和４６−３７４１５などで提案されているが、Ｑー
メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニ
トリルの三九共重合においては各単量体の反応性が異な
るために均一に重合させることは難しい。特にＱ−メチ
ルスチレンはポリマーへの転化が遅く、重合が進むにつ
れて未反応単量体として残留する比率が多くなり重合後
半においてＱーメチルスチレン連鎖の多いポＩＪマーが
生成し、その結果加工性と熱安定性の悪い組成物を与え
る結果となる。〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはかかる問題点、すなわち耐熱性の高いＱー
メチルスチレンーメタクリル酸メチル共重合連鎖を多く
含む樹脂においてその熱安定性をいかに良くするかにつ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
〔問題′点を解決するための手段〕すなわち本発明は、
５０〜８５重量％のＱーメチルスチレン、３〜２の重量
％のメタクリル酸メチル、２〜２の重量％のアクＩＪロ
ニトリルおよび０〜２５重量％のモノビニル芳香族化合
物（ただし。
５０〜８５重量％のＱーメチルスチレン、３〜２の重量
％のメタクリル酸メチル、２〜２の重量％のアクＩＪロ
ニトリルおよび０〜２５重量％のモノビニル芳香族化合
物（ただし。
−メチルスチレンを除く）の混合物からなる単量体（Ａ
）６５〜８５重量部を用いて重合を開始しー その重合
途中からアクリロニトリル（Ｂ）２〜１５重量部を連続
的にあるいは間欠的に加えて重合を継続し、そのアクリ
ロニトリルの添加終了後さらにモノビニル芳香族化合物
（ただしＱ−メチルスチレンを除く）またはそれとアク
リロニトリルとからなる単量体（Ｃ）２５〜５重量部〔
なお（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計が１００重量部にな
るようにする〕を加えて重合反応を完結せしめることを
特徴とする熱安定性と加工性に優れ、高い耐熱性を有す
る熱可騨性樹脂の製造方法を提供とするものである。上
記の方法によって得られる熱可塑性樹脂は、従来の方法
によって得られる同種の樹脂に比べ、熱安定性および耐
熱性と加工性にいて極めて優れたものであるが、かかる
樹脂をゴム状重合体で補強された樹脂、例えばＡＢＳ樹
脂などのグラフト共重合体に混合することにより、熱安
定性に優れ、高耐熱性、高耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成
物が得られる。
）６５〜８５重量部を用いて重合を開始しー その重合
途中からアクリロニトリル（Ｂ）２〜１５重量部を連続
的にあるいは間欠的に加えて重合を継続し、そのアクリ
ロニトリルの添加終了後さらにモノビニル芳香族化合物
（ただしＱ−メチルスチレンを除く）またはそれとアク
リロニトリルとからなる単量体（Ｃ）２５〜５重量部〔
なお（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計が１００重量部にな
るようにする〕を加えて重合反応を完結せしめることを
特徴とする熱安定性と加工性に優れ、高い耐熱性を有す
る熱可騨性樹脂の製造方法を提供とするものである。上
記の方法によって得られる熱可塑性樹脂は、従来の方法
によって得られる同種の樹脂に比べ、熱安定性および耐
熱性と加工性にいて極めて優れたものであるが、かかる
樹脂をゴム状重合体で補強された樹脂、例えばＡＢＳ樹
脂などのグラフト共重合体に混合することにより、熱安
定性に優れ、高耐熱性、高耐衝撃性の熱可塑性樹脂組成
物が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法において耐熱性をあげ
るために特に重要なことは、重合途上においてＱーメチ
ルスチレン連鎖、Ｑ−メチルスチレンーメタクリル酸メ
チル連鎖が長くなることを避け、かつ熱安定性に悪影響
を及ぼさない範囲でそれらを可能な限り多く取り入れる
ことにある。
るために特に重要なことは、重合途上においてＱーメチ
ルスチレン連鎖、Ｑ−メチルスチレンーメタクリル酸メ
チル連鎖が長くなることを避け、かつ熱安定性に悪影響
を及ぼさない範囲でそれらを可能な限り多く取り入れる
ことにある。
そのためには特に重合転化率が高くなると、その制御が
難しくなるので本発明においては重合途中にまずアクリ
。ニトリルを連続的にまたは間欠的に加えて重合を継続
し、しかるのちモノビニル芳香族化合物（ただしＱーメ
チルスチレンを除く）またはそれとアクリロニトリルか
らなる単量体を加えて重合反応を完結することにより、
熱安定性を改良することに特徴の一つがある。また、Ｑ
−メチルスチレン量が５の重量％以上の領域でメタクリ
ル酸メチル、モノビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル混合物を重合させると、重合が進むにつれて禾反応単
量体中のＱ−メチルスチレン量が増大し、熱安定性の悪
いポリマー連鎖を作り易くなる。本発明においては、Ｑ
ーメチルスチレソ５０〜８５重量％、メタクリル酸メチ
ル３〜２０重量％、アクリロニトリル２〜２の重量％お
よびモノビニル芳香族化合物（ただしＱーメチルスチレ
ンを除く）０〜２５重量％の混合物からなる単量体（Ａ
）６０〜８５重量部を用いて重合を開始し、その重合途
中、好ましくは重合転化率が１０〜５０％の時点から、
ァクリロニトリル（Ｂ）２〜１５重量部を連続的または
間欠的に加えるという方法を採用することにより、熱安
定性と耐熱性さらには加工性を改良するものである。重
合開始時の単量体混合物において、Ｑ−メチルスチレソ
量が５の重量％未満では耐熱性が低くなり、８５重量％
を越えると、熱安定性の良いものが得られない。メタク
リル酸メチル量が３重量％未満では耐熱性が悪く、２の
重量％を越えると熱安定性が劣る。ァクリロニトリル量
は、２重量％未満では衝撃強度が低くなり、２の重量％
を越えると耐熱性の低下および成形品の色調が悪くなる
。モノビニル芳香族化合物（ただしＱ−メチルスチレン
を除く）の添加が２の重量％を越えると耐熱性が低下す
る。これらの混合物からなる単量体（Ａ）の量が６５重
量部禾満では耐熱性が低く、８５重量部をを越えると熱
安定性が低下する。重合途中ら連続的または間欠的に加
えるアクリロニトリル（Ｂ）の量は、２重量部未満では
効果が認められず１５重量部を越えると、耐熱性が低下
する。アクリロニトリル（Ｂ）の連続的または間欠的添
加終了後に造添加する単量体、すなわちモノビニル芳香
族化合物（ただしＱ−メチルスチレンを除く）またはそ
れとアクリロニトリルとからなる単蔓体（Ｃ）の量は２
５〜５重量部でである。２５重量部を越えると、耐熱性
が低くなり、５重量部未満になると十分に重合を完結す
ることができず工業的に好ましくない。
難しくなるので本発明においては重合途中にまずアクリ
。ニトリルを連続的にまたは間欠的に加えて重合を継続
し、しかるのちモノビニル芳香族化合物（ただしＱーメ
チルスチレンを除く）またはそれとアクリロニトリルか
らなる単量体を加えて重合反応を完結することにより、
熱安定性を改良することに特徴の一つがある。また、Ｑ
−メチルスチレン量が５の重量％以上の領域でメタクリ
ル酸メチル、モノビニル芳香族化合物、アクリロニトリ
ル混合物を重合させると、重合が進むにつれて禾反応単
量体中のＱ−メチルスチレン量が増大し、熱安定性の悪
いポリマー連鎖を作り易くなる。本発明においては、Ｑ
ーメチルスチレソ５０〜８５重量％、メタクリル酸メチ
ル３〜２０重量％、アクリロニトリル２〜２の重量％お
よびモノビニル芳香族化合物（ただしＱーメチルスチレ
ンを除く）０〜２５重量％の混合物からなる単量体（Ａ
）６０〜８５重量部を用いて重合を開始し、その重合途
中、好ましくは重合転化率が１０〜５０％の時点から、
ァクリロニトリル（Ｂ）２〜１５重量部を連続的または
間欠的に加えるという方法を採用することにより、熱安
定性と耐熱性さらには加工性を改良するものである。重
合開始時の単量体混合物において、Ｑ−メチルスチレソ
量が５の重量％未満では耐熱性が低くなり、８５重量％
を越えると、熱安定性の良いものが得られない。メタク
リル酸メチル量が３重量％未満では耐熱性が悪く、２の
重量％を越えると熱安定性が劣る。ァクリロニトリル量
は、２重量％未満では衝撃強度が低くなり、２の重量％
を越えると耐熱性の低下および成形品の色調が悪くなる
。モノビニル芳香族化合物（ただしＱ−メチルスチレン
を除く）の添加が２の重量％を越えると耐熱性が低下す
る。これらの混合物からなる単量体（Ａ）の量が６５重
量部禾満では耐熱性が低く、８５重量部をを越えると熱
安定性が低下する。重合途中ら連続的または間欠的に加
えるアクリロニトリル（Ｂ）の量は、２重量部未満では
効果が認められず１５重量部を越えると、耐熱性が低下
する。アクリロニトリル（Ｂ）の連続的または間欠的添
加終了後に造添加する単量体、すなわちモノビニル芳香
族化合物（ただしＱ−メチルスチレンを除く）またはそ
れとアクリロニトリルとからなる単蔓体（Ｃ）の量は２
５〜５重量部でである。２５重量部を越えると、耐熱性
が低くなり、５重量部未満になると十分に重合を完結す
ることができず工業的に好ましくない。
なお上記の単量体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、それらの
合計計が１０の重量部となるように上記の範囲内で使用
する。
合計計が１０の重量部となるように上記の範囲内で使用
する。
また本発明の重合においてアクリロニトリルは、単量体
混合物中の割合が添加時点での未反応アクリロニトリル
モノマーを含めて４の重量％以下となるように重合系中
に添加することが望ましい。
混合物中の割合が添加時点での未反応アクリロニトリル
モノマーを含めて４の重量％以下となるように重合系中
に添加することが望ましい。
熱可塑性樹脂の製造に使用するモノビニル芳香族化合物
（ただしＱーメチルスチレンを除く）は、スチレン、核
ハロゲン化スチレン、ビニルトルェンなどであるが、特
にスチレンが好ましい。上記の熱可塑性樹脂と好ましく
混合されるグラフト共重合体は、ゴム状重合体に、モノ
ビニル芳香族化合物、アクリロニトリルの単量体混合物
をグラフト重合して得られる共重合体である。ゴム状重
合体としてはポリブタジェン、ブタジェンースチレン共
重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのジェ
ン系ゴム、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー
プロピレンージェン共重合体などのオレフイン系ゴム、
アクリル系ゴムなどを単独で、また二種以上を混合して
使用できる。モノビニル芳香族化合物としてはスチレン
が好ましいが、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェンな
どを用いることができる。モノビニル芳香族化合物とア
クリロニトリル以外にこれらと共重合可能な他のビニル
化合物、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
などのメタクリル酸およびアクリル酸のアルキルェステ
ルを一部使用しても良い。このようにして得られるグラ
フト重合体は、ゴム成分の含有量が多く、前記の耐熱性
の高い熱可塑性樹脂を多く混合することが可能であり、
混合後の樹脂組成物中のゴム状重合体含有童を１０〜３
の重量％になるように混合することにより耐熱性、耐衝
撃性に優れ、かつ熱安定性の良い熱可塑性樹脂組成物が
得られる。また流動性、耐熱性、耐衝撃性等の任意のバ
ランスを得るために、さらに、スチレンーアクリロニト
リル共重合体（ＡＳ樹脂）の混合調節による樹脂組成物
を作成することも可能である。なお上記のＱーメチルス
チレンーメタクリル酸メチルーアクリロニトリルーモノ
ビニル芳香族化合物（ただしＱ−メチルスチレンを除く
）共重合体樹脂を、市販のゴム強化樹脂、例えばＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などに混合して、その耐
熱性改良に使用することも勿論可能である。上記の熱可
塑性樹脂およびグラフト共重合体は、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合などの方法により製造することができるが
、好ましくは乳化重合によって製造される。
（ただしＱーメチルスチレンを除く）は、スチレン、核
ハロゲン化スチレン、ビニルトルェンなどであるが、特
にスチレンが好ましい。上記の熱可塑性樹脂と好ましく
混合されるグラフト共重合体は、ゴム状重合体に、モノ
ビニル芳香族化合物、アクリロニトリルの単量体混合物
をグラフト重合して得られる共重合体である。ゴム状重
合体としてはポリブタジェン、ブタジェンースチレン共
重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのジェ
ン系ゴム、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー
プロピレンージェン共重合体などのオレフイン系ゴム、
アクリル系ゴムなどを単独で、また二種以上を混合して
使用できる。モノビニル芳香族化合物としてはスチレン
が好ましいが、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェンな
どを用いることができる。モノビニル芳香族化合物とア
クリロニトリル以外にこれらと共重合可能な他のビニル
化合物、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
などのメタクリル酸およびアクリル酸のアルキルェステ
ルを一部使用しても良い。このようにして得られるグラ
フト重合体は、ゴム成分の含有量が多く、前記の耐熱性
の高い熱可塑性樹脂を多く混合することが可能であり、
混合後の樹脂組成物中のゴム状重合体含有童を１０〜３
の重量％になるように混合することにより耐熱性、耐衝
撃性に優れ、かつ熱安定性の良い熱可塑性樹脂組成物が
得られる。また流動性、耐熱性、耐衝撃性等の任意のバ
ランスを得るために、さらに、スチレンーアクリロニト
リル共重合体（ＡＳ樹脂）の混合調節による樹脂組成物
を作成することも可能である。なお上記のＱーメチルス
チレンーメタクリル酸メチルーアクリロニトリルーモノ
ビニル芳香族化合物（ただしＱ−メチルスチレンを除く
）共重合体樹脂を、市販のゴム強化樹脂、例えばＡＢＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などに混合して、その耐
熱性改良に使用することも勿論可能である。上記の熱可
塑性樹脂およびグラフト共重合体は、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合などの方法により製造することができるが
、好ましくは乳化重合によって製造される。
乳化重合に用いる乳化剤としてはラウリ酸、ステアリン
酸、オレィン酸などの高級脂肪酸のカリウム塩またはナ
トリウム塩、アルキルベンゼンスルフオン酸のアルカリ
金属塩、高級アルコールの硫酸ェステルのアルカリ金属
塩、不榎化ロジン酸塩などのアニオン界面活性剤等の１
種または２種以上を混合して使用することができる。重
合触媒としては、過硫酸塩、およびクメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ／ぐーオ
キサイド、／ぐラメンタンハィドロパーオキサィド等で
代表される有機過酸化物と含糖ピロリン酸処方、スルホ
キシレート処方等で代表される還元剤との組合せによう
レドックス触媒の使用が可能である。その他分子童調節
剤、重合安定剤等の使用もこれまで一般に乳化重合に使
用されているものを使用することができる。熱可塑性樹
脂（ィ）とグラフト共重合体（ロ）の混合は、それぞれ
をラテックス状態で混合し、凝固した後、乾燥させても
よいし、それぞれのラテックスを単独で凝固し、乾燥し
て得た粉末あるし、はべレットを混合してもよい。
酸、オレィン酸などの高級脂肪酸のカリウム塩またはナ
トリウム塩、アルキルベンゼンスルフオン酸のアルカリ
金属塩、高級アルコールの硫酸ェステルのアルカリ金属
塩、不榎化ロジン酸塩などのアニオン界面活性剤等の１
種または２種以上を混合して使用することができる。重
合触媒としては、過硫酸塩、およびクメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ／ぐーオ
キサイド、／ぐラメンタンハィドロパーオキサィド等で
代表される有機過酸化物と含糖ピロリン酸処方、スルホ
キシレート処方等で代表される還元剤との組合せによう
レドックス触媒の使用が可能である。その他分子童調節
剤、重合安定剤等の使用もこれまで一般に乳化重合に使
用されているものを使用することができる。熱可塑性樹
脂（ィ）とグラフト共重合体（ロ）の混合は、それぞれ
をラテックス状態で混合し、凝固した後、乾燥させても
よいし、それぞれのラテックスを単独で凝固し、乾燥し
て得た粉末あるし、はべレットを混合してもよい。
混合割合は、それぞれの組成や製品の目的とする用途に
より多少異なるが、混合後の樹脂組成物中のジェン系ゴ
ム状重合体重が１０〜３の薫童％となるように混合する
ことが適当である。ジェン系ゴム状重合体量が１０重革
％未満では衝撃強度が低く、３の重量％を越えると耐熱
性、剛性が低くなる。混合あるし、はべレット化に際し
、ビスフェノール系、フェノール系、リン系などの安定
剤、アミド化合物、カルボン酸の金属塩、ェステル、シ
リコン化合物、ワックスなどの滑剤、顔料、充填剤など
を添加して使用することもできる。さらにアゾジカルボ
ンアミド、ジニトロソベンタメチレンテトラミン、ベン
ゼンスルホニルセミカルノゞジド、トルエンスルホニル
セミカル／ゞジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、４一４′オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの公知の発泡剤を使用することにより耐熱性の優
れた樹脂発泡体を得るこをもできる。
より多少異なるが、混合後の樹脂組成物中のジェン系ゴ
ム状重合体重が１０〜３の薫童％となるように混合する
ことが適当である。ジェン系ゴム状重合体量が１０重革
％未満では衝撃強度が低く、３の重量％を越えると耐熱
性、剛性が低くなる。混合あるし、はべレット化に際し
、ビスフェノール系、フェノール系、リン系などの安定
剤、アミド化合物、カルボン酸の金属塩、ェステル、シ
リコン化合物、ワックスなどの滑剤、顔料、充填剤など
を添加して使用することもできる。さらにアゾジカルボ
ンアミド、ジニトロソベンタメチレンテトラミン、ベン
ゼンスルホニルセミカルノゞジド、トルエンスルホニル
セミカル／ゞジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、４一４′オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどの公知の発泡剤を使用することにより耐熱性の優
れた樹脂発泡体を得るこをもできる。
〔実施例）次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。
説明する。
以下の実施例および比較例において部、％はそれぞれ重
量部、重量％を示す。実施例 １ Ｑーメチルスチレンーメタクリル酸メチルーアクリロニ
トリルースチレン四元共重合体の重合方法。
量部、重量％を示す。実施例 １ Ｑーメチルスチレンーメタクリル酸メチルーアクリロニ
トリルースチレン四元共重合体の重合方法。
イオン交換水１８の部、ステアリン酸カリウム１．８部
、表−１に示す単量体ＡのＱ−メチルスチレン、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンからなる混
合物と第３級ドデシルメルカプタン０．３部を、窒素贋
摸した磯梓機を有する反応器に仕込み乳化させた。
、表−１に示す単量体ＡのＱ−メチルスチレン、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンからなる混
合物と第３級ドデシルメルカプタン０．３部を、窒素贋
摸した磯梓機を有する反応器に仕込み乳化させた。
窒素気流下で縄梓しながら温度を４ぴＣに上げた後、イ
オン交換水１６部に溶解したナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１６部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム０．０８部および硫酸第１鉄０．０３
部を加え、さらにクメンハィドロパーオキサィド０．２
５部を加えて重合反応を開始した。反応容器のジャケッ
ト温度を６０ｏＣにコントロールして重合を１時間続け
たところで、表一１に示す単量体Ｂのアクリロニトリル
あるいはアクリロニトリルとスチレンの混合物を２時間
にわたって連続的に添加した。添加終了後イオン交換水
２疎部、ステアリン酸カリウム０．２部、表一１に示す
単量体−Ｃのスチレンまたはアクリロニトリルとスチレ
ンの混合物と第３級ドデシルメルカプタン０．１部を乳
化して加え、さらにイオン交換水４部にナトリウムホル
ムァルデヒドスルホキシレート０．０４部、エチレンジ
ァミンテトラ酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第１鉄０
．００２部を溶解したものを加えた後、クメンハンドロ
パーオキサィド０．０５部を加え２時間の重合反応を行
なった。なお、表一１中の１−７Ｘについ単量体Ｂを添
加し終った時の未反応の単量体の組成（モル％）はＡＭ
Ｓ ３６．０、ＭＭＡ ３．６、ＡＮ ６０．４であつ
た。得られた共重合体ラテツクスに塩化カルシウムを加
えて凝固したのち、分離水洗、乾燥して樹脂粉末を得た
。この樹脂粉末をべレット化し、さらに２３０００及び
２８び０にシリンダー温度をセットした射出成機に試験
片を作成しビカット軟化温度を測定した。比較例 １ 実施例１における単量体−Ｂおよび単量体一Ｃを単量体
‐Ａに加え全単重体組成が実施例１の各例と同一組成に
なるようにした単量体混合物とイオン交換水２０礎都、
ステァリン酸カリウム２．碇部および第３級ドデシルメ
ルカプタン０．４部を窒素置換した鷹洋機を有する反応
器に仕込み、窒素気流下で鷹拝しながら温度を４０℃に
上げた後、イオン交換水２疎部１こ溶解したナトＩＪゥ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．安部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄
０．００５部を加え、さらにクメンハイドロパーオキサ
イド０．３部を加えて重合反応を開始し４時間反応を行
なった。
オン交換水１６部に溶解したナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１６部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム０．０８部および硫酸第１鉄０．０３
部を加え、さらにクメンハィドロパーオキサィド０．２
５部を加えて重合反応を開始した。反応容器のジャケッ
ト温度を６０ｏＣにコントロールして重合を１時間続け
たところで、表一１に示す単量体Ｂのアクリロニトリル
あるいはアクリロニトリルとスチレンの混合物を２時間
にわたって連続的に添加した。添加終了後イオン交換水
２疎部、ステアリン酸カリウム０．２部、表一１に示す
単量体−Ｃのスチレンまたはアクリロニトリルとスチレ
ンの混合物と第３級ドデシルメルカプタン０．１部を乳
化して加え、さらにイオン交換水４部にナトリウムホル
ムァルデヒドスルホキシレート０．０４部、エチレンジ
ァミンテトラ酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第１鉄０
．００２部を溶解したものを加えた後、クメンハンドロ
パーオキサィド０．０５部を加え２時間の重合反応を行
なった。なお、表一１中の１−７Ｘについ単量体Ｂを添
加し終った時の未反応の単量体の組成（モル％）はＡＭ
Ｓ ３６．０、ＭＭＡ ３．６、ＡＮ ６０．４であつ
た。得られた共重合体ラテツクスに塩化カルシウムを加
えて凝固したのち、分離水洗、乾燥して樹脂粉末を得た
。この樹脂粉末をべレット化し、さらに２３０００及び
２８び０にシリンダー温度をセットした射出成機に試験
片を作成しビカット軟化温度を測定した。比較例 １ 実施例１における単量体−Ｂおよび単量体一Ｃを単量体
‐Ａに加え全単重体組成が実施例１の各例と同一組成に
なるようにした単量体混合物とイオン交換水２０礎都、
ステァリン酸カリウム２．碇部および第３級ドデシルメ
ルカプタン０．４部を窒素置換した鷹洋機を有する反応
器に仕込み、窒素気流下で鷹拝しながら温度を４０℃に
上げた後、イオン交換水２疎部１こ溶解したナトＩＪゥ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．安部、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄
０．００５部を加え、さらにクメンハイドロパーオキサ
イド０．３部を加えて重合反応を開始し４時間反応を行
なった。
得られた樹脂ラテックスを実施例１と同様に処理した結
果を表−２に示す。比較例 ２ 実施例１における単量体−Ｂを単量体−Ａに加えたもの
を単量体混合物として用い、それとイオン交換水で１８
の都、ステアリン酸カリウム１．８部、第３級ドデシル
メルカプタン０．３部を窒素置換した濃伴機を有する反
応器に仕込み、窒素気流下で鷹拝しながら温度を４００
０に上げた後、イオン交換水１６部に熔鱗したナトリウ
ムホルムァルデヒドスルホキシレート０．１６部、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０８部、硫酸第
１鉄０．００３部を加え、さらにクメンハイドロパーオ
キサィド０．２５部を加え重合を開始した。
果を表−２に示す。比較例 ２ 実施例１における単量体−Ｂを単量体−Ａに加えたもの
を単量体混合物として用い、それとイオン交換水で１８
の都、ステアリン酸カリウム１．８部、第３級ドデシル
メルカプタン０．３部を窒素置換した濃伴機を有する反
応器に仕込み、窒素気流下で鷹拝しながら温度を４００
０に上げた後、イオン交換水１６部に熔鱗したナトリウ
ムホルムァルデヒドスルホキシレート０．１６部、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０８部、硫酸第
１鉄０．００３部を加え、さらにクメンハイドロパーオ
キサィド０．２５部を加え重合を開始した。
反応容器のジャケット温度を６０ｑｏにコントロールし
て重合を３時間続けたところで、単量体−Ｃを、イオン
交換水２碇部、ラゥリン酸カリウム０．２部、第３級ド
デシルメルカプタン０．１部と混合乳化して加、さらに
イオン交換水４部にナトリウムホルムァルデヒドススル
ホキシレート０．０４部、エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム０．０安部、硫酸第１鉄０．００２部を溶解
したものを加えた後、クメンハィドロパーオキサィド０
．０５部を加え２時間重合を行なった。得られた樹脂ラ
テツクスを実施例１と同様に処理した結果を表−３に示
す。表−１、表−２、表−３の結果から本発明による重
合法が高い耐熱性と、熱安定性を兼ね備えた共重合体を
得る方法であることは明らかである。
て重合を３時間続けたところで、単量体−Ｃを、イオン
交換水２碇部、ラゥリン酸カリウム０．２部、第３級ド
デシルメルカプタン０．１部と混合乳化して加、さらに
イオン交換水４部にナトリウムホルムァルデヒドススル
ホキシレート０．０４部、エチレンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム０．０安部、硫酸第１鉄０．００２部を溶解
したものを加えた後、クメンハィドロパーオキサィド０
．０５部を加え２時間重合を行なった。得られた樹脂ラ
テツクスを実施例１と同様に処理した結果を表−３に示
す。表−１、表−２、表−３の結果から本発明による重
合法が高い耐熱性と、熱安定性を兼ね備えた共重合体を
得る方法であることは明らかである。
すなわち比較例１の一段重合による製造方法では、表−
２に示すように、耐熱性の高い樹脂が得られない。また
その改良のために採用した比較例２の二段重合による方
法においては、表−３に示すように、ある程度耐熱性の
高い共重合体は得られるが高温成形における熱安定性が
悪く、耐熱性＊の低下が大きい。この原因としては重合
初期のＱ−メチルスチレンお表−１（実施例−１） ＡＭＳ：ｏ−メチルスチレン，ＭＭＡ：メタクリル酸メ
チル、ＡＮ：アクリロニトリルＳＴ：スチレン ピカ
ット軟化温度：ＡＳＴＭＤ１５２５に準じて測定した。
２に示すように、耐熱性の高い樹脂が得られない。また
その改良のために採用した比較例２の二段重合による方
法においては、表−３に示すように、ある程度耐熱性の
高い共重合体は得られるが高温成形における熱安定性が
悪く、耐熱性＊の低下が大きい。この原因としては重合
初期のＱ−メチルスチレンお表−１（実施例−１） ＡＭＳ：ｏ−メチルスチレン，ＭＭＡ：メタクリル酸メ
チル、ＡＮ：アクリロニトリルＳＴ：スチレン ピカ
ット軟化温度：ＡＳＴＭＤ１５２５に準じて測定した。
− ２（比較例−１）高化式フロ−：高化式フロ−テス
タ【を用い、２３０℃で３０Ｋ夕〆嫌の荷重をかけた時
直径１帆、長さ２肋のノズルより１秒間に流出する樹脂
の体積を測定した。
タ【を用い、２３０℃で３０Ｋ夕〆嫌の荷重をかけた時
直径１帆、長さ２肋のノズルより１秒間に流出する樹脂
の体積を測定した。
加熱収縮率：１２．７×１．２７×０．３Ｚ松のテスト
ビ‐スを１３０℃に１時間放置した後、長さ方向の寸法
の変化を測定し、収縮率（亀）を求めた。 収縮率の小
さい程耐熱性は良い。表 ”３（比較例−２）よびメタ
クリル酸メチル単量体の多い系での重合において、その
重合後半に、共重合に供した他のビニル単量体すなわち
アクリロニトリル、スチレンの量が極端に低下し、熱分
解し易い組成物が生成するためと考えられ、本発明によ
るそれらのビニル単量体の連続的または間欠的補給が不
可欠であることを示すものである。
ビ‐スを１３０℃に１時間放置した後、長さ方向の寸法
の変化を測定し、収縮率（亀）を求めた。 収縮率の小
さい程耐熱性は良い。表 ”３（比較例−２）よびメタ
クリル酸メチル単量体の多い系での重合において、その
重合後半に、共重合に供した他のビニル単量体すなわち
アクリロニトリル、スチレンの量が極端に低下し、熱分
解し易い組成物が生成するためと考えられ、本発明によ
るそれらのビニル単量体の連続的または間欠的補給が不
可欠であることを示すものである。
比較例 ３
実施例１の実験Ｍ．１−７Ｘにいて、単量体−Ｃを重量
体−Ａと混合して重合し、単量体−Ｃの重合工程を省略
した以外は実施例１と同様にし実験柚．３一７Ｙの重合
体を得た。
体−Ａと混合して重合し、単量体−Ｃの重合工程を省略
した以外は実施例１と同様にし実験柚．３一７Ｙの重合
体を得た。
同一単量体組成の実施例１、比較例１，２の各実験船．
１一７×，１一７Ｙおよび２−７Ｙとの比較を表−４に
示した。３−７Ｙでは耐熱性、熱安定性がある程度のも
のが得られるが、重合転化率が低かった。
１一７×，１一７Ｙおよび２−７Ｙとの比較を表−４に
示した。３−７Ｙでは耐熱性、熱安定性がある程度のも
のが得られるが、重合転化率が低かった。
表−４
応用例 １
グラフト共重合体の製造方法
イオン交換水６戊郡、スチレン２８部、ァクリロニトリ
ル１２部、ステアリン酸カリウム１部、第３級ドデシル
メルカプタン０．群部を乳化させた溶液（ａ）の１／母
島、及びイオン交換水８碇部、ポリブタジェンラテック
ス（固形分換算）６＄部を窒素置換した鷹梓機を有する
反応器に仕込み乳化させた。
ル１２部、ステアリン酸カリウム１部、第３級ドデシル
メルカプタン０．群部を乳化させた溶液（ａ）の１／母
島、及びイオン交換水８碇部、ポリブタジェンラテック
ス（固形分換算）６＄部を窒素置換した鷹梓機を有する
反応器に仕込み乳化させた。
窒素気流下で櫨拝しながら温度を４０００に上げた後、
イオン交換水２戊部にビロリン酸ソーダ０．２部、グル
コース０．４部、硫酸第１鉄０．０１部を溶解した溶液
とクメンハィドロパーオキサィド０．１部を加え、ジャ
ケットを７０００に保ち、１時間反応させた。次いで上
記単量体等の乳化溶液（ａ）の残部及びクメンィドロパ
ーオキサイド０．１部をそれぞれ３時間にわたって連続
的に重合系内に添加した。添加終了後、イオン交換水５
部に、ピロリン酸ソーダ０．０５部、グリコース０．１
部、硫酸第１鉄０．００２５部を溶解した溶液とクメン
ハィドロパーオキサィド０．０２５部を加えさらに１時
間そのまま櫨拝して重合を完結させた。実施例１で得た
共重合体（ィ）と上記グラフト共重合体（ロ）を固形分
重量比で６７：３３になるようにラテックス状態で混合
（混合組成物中のジェン系ゴム状重合体は約２０％）し
、酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用いて凝表−５ アイゾット衝撃値（ノッチ付、２３℃）：ＡＳＴＭＤ２
５６に準じて測定した。
イオン交換水２戊部にビロリン酸ソーダ０．２部、グル
コース０．４部、硫酸第１鉄０．０１部を溶解した溶液
とクメンハィドロパーオキサィド０．１部を加え、ジャ
ケットを７０００に保ち、１時間反応させた。次いで上
記単量体等の乳化溶液（ａ）の残部及びクメンィドロパ
ーオキサイド０．１部をそれぞれ３時間にわたって連続
的に重合系内に添加した。添加終了後、イオン交換水５
部に、ピロリン酸ソーダ０．０５部、グリコース０．１
部、硫酸第１鉄０．００２５部を溶解した溶液とクメン
ハィドロパーオキサィド０．０２５部を加えさらに１時
間そのまま櫨拝して重合を完結させた。実施例１で得た
共重合体（ィ）と上記グラフト共重合体（ロ）を固形分
重量比で６７：３３になるようにラテックス状態で混合
（混合組成物中のジェン系ゴム状重合体は約２０％）し
、酸化防止剤を加え、塩化カルシウムを用いて凝表−５ アイゾット衝撃値（ノッチ付、２３℃）：ＡＳＴＭＤ２
５６に準じて測定した。
引張の降伏応力，破断伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に準じて
測定した。固した。凝固物を口過、洗浄、乾燥して樹脂
粉末を得た。この樹脂粉末をべレット化し、２３０００
にシリンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を
作成し、物理的性質について測定した結果を表−５に示
す。また２８０００にシリンダー温度をセットした射出
成形機にて試験片を作成し、ピカット軟化温度を側測定
した。比較のため実施例１の英重合体（ィ）の代わりに
比較例１および比較例２で得た共重合体（ィ）を用いる
上記と同様にして実験した結果を併せて表−５に示す。
測定した。固した。凝固物を口過、洗浄、乾燥して樹脂
粉末を得た。この樹脂粉末をべレット化し、２３０００
にシリンダー温度をセットした射出成形機にて試験片を
作成し、物理的性質について測定した結果を表−５に示
す。また２８０００にシリンダー温度をセットした射出
成形機にて試験片を作成し、ピカット軟化温度を側測定
した。比較のため実施例１の英重合体（ィ）の代わりに
比較例１および比較例２で得た共重合体（ィ）を用いる
上記と同様にして実験した結果を併せて表−５に示す。
共重合体（ィ）およびグラフト共重合体（ロ）の混合組
成物にいても耐熱性、熱安定性において、実施例１の共
重合体（ィ）を用いた組成物が優れていることは明らか
である。
成物にいても耐熱性、熱安定性において、実施例１の共
重合体（ィ）を用いた組成物が優れていることは明らか
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５０〜８５重量％のα−メチルスチレン、３〜２０
重量％のメタクリル酸メチル、２〜２０重量％のアクリ
ロニトリルおよび０〜２５重量％のモノビニル芳香族化
合物（ただしα−メチルスチレンを除く）の混合物から
なる単量体（Ａ）６５〜８５重量部を用いて重合を開始
し、その重合途中からアクリロニトリル（Ｂ）２〜１５
重量部を連続的にあるいは間欠的に添加して重合を継続
し、該アクリロニトリルの添加終了後さらにモノビニル
芳香族化合物（ただしα−メチルスチレンを除く）また
はそれとアクリロニトリルとからなる単量体（Ｃ）５〜
２５重量部〔なお（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計が１０
０重量部になるようにする〕を加えて重合反応を完結す
ることを特徴とする熱安定性に優れ、高耐熱性を有する
熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56154150A JPS6039687B2 (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| US06/421,777 US4448580A (en) | 1981-09-29 | 1982-09-23 | Process for producing α-methyl styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile thermoplastic resin |
| BR8205630A BR8205630A (pt) | 1981-09-29 | 1982-09-27 | Processo para produzir uma resina termoplastica,resina termoplastica e composicao de resina termoplastica |
| EP82305161A EP0076162B1 (en) | 1981-09-29 | 1982-09-29 | A process for producing a thermoplastic resin and a resin composition containing the same |
| DE8282305161T DE3266207D1 (en) | 1981-09-29 | 1982-09-29 | A process for producing a thermoplastic resin and a resin composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56154150A JPS6039687B2 (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7794385A Division JPS60238348A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 熱可塑性樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5857411A JPS5857411A (ja) | 1983-04-05 |
| JPS6039687B2 true JPS6039687B2 (ja) | 1985-09-07 |
Family
ID=15577952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56154150A Expired JPS6039687B2 (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448580A (ja) |
| EP (1) | EP0076162B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6039687B2 (ja) |
| BR (1) | BR8205630A (ja) |
| DE (1) | DE3266207D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880749A (en) * | 1984-06-05 | 1989-11-14 | Eastman Kodak Company | Analytical element and its use in a whole blood hemoglobin assay |
| US4927886A (en) * | 1987-08-14 | 1990-05-22 | The B. F. Goodrich Company | Low inherent viscosity-high glass transition temperature enhancing agents produced by mass reaction polymerization as an overpolymer on polyvinyl chloride resins |
| US5168109A (en) * | 1987-08-14 | 1992-12-01 | B. F. Goodrich Company | Process for preparing low inherent viscosity-high glass transition agents as an overpolymer on polyvinyl chloride resins |
| US4972032A (en) * | 1987-12-17 | 1990-11-20 | The Dow Chemical Company | Process for preparing copolymers of alpha-methylstyrene and acrylonitrile |
| JP2941485B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1999-08-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP0540470B1 (en) * | 1991-11-01 | 1997-06-04 | Ciba SC Holding AG | Process for producing an emulsion graft copolymer |
| US8691915B2 (en) * | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
| KR102733766B1 (ko) | 2020-11-10 | 2024-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 |
| CN114761486A (zh) * | 2020-11-10 | 2022-07-15 | 株式会社Lg化学 | 苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物和制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3463833A (en) * | 1965-10-28 | 1969-08-26 | Kanegafuchi Chemical Ind | Thermoplastic resinous blends of alpha methyl styrene-methyl methacrylate copolymers with graft copolymers |
| GB1310134A (en) * | 1969-07-22 | 1973-03-14 | Sumitomo Chemical Co | Method of preparing vinyl and vinylidene copolymers |
| US4294946A (en) * | 1978-12-06 | 1981-10-13 | Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. | Low residual monomer α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers and ABS blends therefrom |
| US4306043A (en) * | 1979-04-28 | 1981-12-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing thermoplastic resins |
-
1981
- 1981-09-29 JP JP56154150A patent/JPS6039687B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-09-23 US US06/421,777 patent/US4448580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-27 BR BR8205630A patent/BR8205630A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-29 DE DE8282305161T patent/DE3266207D1/de not_active Expired
- 1982-09-29 EP EP82305161A patent/EP0076162B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3266207D1 (en) | 1985-10-17 |
| EP0076162B1 (en) | 1985-09-11 |
| EP0076162A1 (en) | 1983-04-06 |
| JPS5857411A (ja) | 1983-04-05 |
| BR8205630A (pt) | 1983-08-30 |
| US4448580A (en) | 1984-05-15 |
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