JPS63308019A - 新規共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な重合体に関し、特に新規な導電性高分子
とその前駆体に関する。

（従来の技術） 導電性高分子を形成するのに用いられろ重合体として、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン
、ポリピロール等が知られている。

これらの重合体はある種の化合物をドープすることによ
り導電性高分子として使用可能となるが、空気中で変質
しやすり、電気的特性が変化するという欠点がある。ま
た、これらの導電性高分子は融解性、溶解性に乏しいた
めに加工性が極めて悪い等の問題点が有り、実用上の大
きな障害となっている。たとえば、導電性高分子の応用
分野として、導電性高分子の可逆的酸化還元特性を利用
した二次電池用電極への応用が提案されているが、はと
んどの場合二次電池の電解液中で物理的もしくは化学的
に不安定であり、したがって二次電池に要求される基本
的性能である充放電の安定した繰り返し特性（サイクラ
ビリティ−）が期待できない。また、導電性高分子のポ
リマー骨格は剛直なπ電子共役系よりなるため不溶不融
であって実用化の大きな障害となっている。これらの問
題点を解決する方法として特開昭６１−２０６１７０号
において、４・４′−ジフェニルアミン構造を繰り返し
単位として有する重合体に電子受容体もしくは電子供与
体をドープして得られる電気活性ポリマーを二次電池用
電極材料として使用することが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記のジフェニルアミン系重合体は低重合度の
オリゴマーであり、本来高分子化合物として具備すべき
機械的強度と成形性がなく、たとえば、この重合体を二
次電池のＭ極・材料として用いた場合は繰り返し充放電
を行うにつれて可溶成分が溶出し、サイクラビリティ−
が期待できないという問題点がある。また、上記ジフェ
ニルアミン系重合体に良好な電気化学的特性と同時に機
械的強度と成形性を持たせろためには、よりｍ合度の高
いポリマー（高重合体）を得ることが必要となるが、ポ
リアロマティック化合物やポリヘテロアロマティックの
合成法として一般に用いられているグリニヤールカップ
リング、酸化カップリング、フリーデルクラフッ反応お
よび電解酸化重合などによっても高分子量ポリマーを得
ることは困難であり、また、反応条件をより過酷にして
も異種結合や架橋反応を誘発して高分子量化が望めない
ばかりか高分子化合物の利点の一つである加工性を失っ
て不溶不融となり、さらには電気的に不活性なポリマー
となってしまうという問題点があり、改善が望まれてい
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、新規な重合体に係わるものであり、待に従来
の問題点を解決した導電性高分子とその前駆体に関する
ものである。すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表わさ
れろ共重合体に関する。

式中、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜２ｏの炭化水素残基、
Ｒ２はＨ１炭素数１〜２ｏの炭化水素残基、フリル基、
ピリジル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎおよび
Ｘは２以上の整数を示す。

また、本発明は一般式（Ｉ）で表わされろ共重合体に電
子受容体をドープして得られろｆｔ１Ｅ気活性ポリマー
に関する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされろ共重合体は一般式（
ＩＩ）で表わされる４、４′−ジフェニルアミン構造を
繰り返し単位として有する重合体と、一般式（ＩＩＩ）
で表わされるアルデヒドまたはその重合体とを重縮合さ
せることによって容易に製造することができる。

Ｒ２ＣＨＯ（Ｂ［） 一般式（Ｉｆ）で表わされる４、４′−ジフェニルアミ
ン構造を繰り返し単位として有する重合体はたとえば、
特開昭６１−２０６１７０号もしくは特開昭６１−２８
５２４号で使用されている酸化カップリング法もしくは
グリニヤールカップリング法など公知の方法で合成する
ことができる。一般式（Ｉ）においてＲ１は水素または
炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の炭化水素残基を示
し、炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｎ　−ヘキシル基またはアリル基を、またフェニ
ル基、トリル基、エチルフェニル基などの各種アリール
基、アラルキル基およびその誘導体が例示できる。

またｎは２以上であるが、通常２〜１０、好ましくは２
〜８である。両末端は通常核置換水素である。

また、一般式（１［）で表わされろアルデヒドとしては
、式中Ｒ２が水素または炭素数１〜２０、好ましくは１
〜８の炭化水素残基、またはフリル基、ピリジル基、メ
トキシフェニル基の化合物が用いられ、炭化水素残基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基またはアリル基を、またフェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基などの各種アリール基、アラルキル基およ
びその誘導体などを用いろことができる。これらのアル
デヒドのうち代表的なものとしては、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アクリルアルデヒド、シ
ンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、ニコチンアルデ
ヒド、フルフラールなどを挙げろことができろ。

また、アルデヒドの重合体とは、一般式（Ｉ）で表わさ
れるアルデヒドを濃厚溶液にして自己縮合させたす、酸
触媒の存在下で縮合させて得られろ重合体を表わし、該
重合体は本発明の共重合体を合成する際の反応条件下で
容易に加水分解してアルデヒド単量体を生成するものを
表わす。代表的なものとしては、アルデヒドの重合体で
あるバラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの三景体
であるバラアルデヒドなどが挙げられろ。

ジフェニルアミン系重合体とアルデヒドとの重縮合は両
者が可溶な有機溶媒中で０℃〜２００℃の温度で酸また
はアルカリ触媒を用いて行うことができる。酸触媒の例
としては硫酸、塩酸、リン酸等の無ｌＪ酸、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができろ。また
、好ましい有機溶剤の例としてはエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。反応時
間は１分ないし１００時間、好ましくは５分なしし２４
時間の範囲で適宜選ぶことができろ。

かくして得られる一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の
Ｘは２以上、通常２〜１０００、好ましくは５〜２００
であり、実質的に線状構造を有する。

本発明の共重合体はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ニトロベンゼン、硫酸等の溶媒に可溶であ
るがアルコール、クロロホルム、炭化水素、有機電解液
型′ｒｉ池に用いられろアセトニトリルやプロピレンカ
ーボネート等に不溶であり、また加熱により溶融させる
ことが可能な熱可塑性樹脂であって加工性に優れており
任意の形状の各種の成形体とすることができろ。

本発明の共重合体は電子受容体をドーパントとしてドー
プすることにより高い電気活性を示し、酸化還元反応を
繰り返し性良く行うことができるので、例えば二次電池
の電極材料として用いた場合には可逆的な充放電が可能
であり、特に充放電の繰り返し数（サイクル数）を著し
く多くしてもジフェニルアミン系重合体の場合に見られ
るように溶出現象を起こしてサイクラビリティ−が低下
することもなく、極めて安定した特性を得ろことができ
ろ。

電子受容性ドーパントとしては、ヨウ素１．！２素ヨウ
化水素のようなハロゲン化合物、五フッ化辷對、五塩化
リン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、四フッ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化ア
ルミニウム、塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、二酸
化イオウ、ジフルオロスルホニルパーオキシドのような
酸化剤、テトラシアノキノジメタンのような有機物など
を挙げろことができる。また、電気化学的にドープでき
るドーパントとじては、ＰＦ６−ｙ　５ｂＦ６−ｐＡｓ
Ｆ　　−のようなりａＷＡの元素のハロゲン化物アニオ
ン、ＢＦ４−のようなＭＪＳの元素のハロゲン化物アニ
オン、Ｉ−（Ｔ、　−）、　Ｂｒ−、Ｃ１−のようなハ
ロゲンアニオン、ＣＩＯ，−のような過塩素酸アニオン
などの隘イオンが挙げられる。

さらに、本発明の共重合体は陰イオンをドープした際に
高分子中の窒素原子が正電荷を帯び安定な状態となる性
質を有するので、酸化還元の繰り返しに対して安定でか
つ加工性が良いという特性を利用して電池等の各種機能
性電極を構成するのに用いられる。すなわち、本発明の
共重合体を溶媒に溶解しｔコものを用いて成形するか、
加熱溶融して成形するか、もしくは該共重合体を主成分
として加圧成形したり、結着剤としてはポリ四フツ化エ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ボリ
エヂレンなどを挙げろことができるが、必ずしもこれら
に限定されろものではない。

（発明の効果） 本発明の共重合体は綿状であるため加工性が優れており
、容易に各種成形体を製造することができろ。また、本
発明の共重合体を電子受容体でドープすることにより、
高い導電性を発現することができ、しかもドーピングが
可逆的であっ−Ｃかつ極めで高いサイクラビリティ−を
有しており、導電性高分子として優れている。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されろものではない。

火焔例　１ （Ｎ−メチルジフェニルアミン重合体の合成）３００ｍ
ｌ三ロフラスコに無水ＦｅＣ１５０，Ｏｇを入れ、１５
０ｍｔ！のエタノールを加えて溶解させた後、１８．４
ｇのＮ−メチルジフェニルアミンを加えて室温下、窒素
雰囲気中で攪拌しながら２４時間反応させた。

反応後生成した青緑色の沈澱をろ過しエタノール１イオ
ン交換水で洗浄した後、再びエタノールで洗浄後乾燥し
て１２．１ｇの青色固体を得た。

得られた固体をさらに２００＠ｌのジクロロメタンに溶
解させてろ過し、ろ液を回収し一〇ジクロロメタンを除
いた後乾燥してジクロロメタンに可溶なＮ−メチルジフ
ェニルアミン重合体１１．６ｇを得た。

得られたＮ−メチルジフェニルアミン重合体は、質量分
析の結果か、ら質性数３６４と５４５に主ピークが検出
され、重合度が２および３のＮ−メチルジフェニルアミ
ンのオリゴマーであった。また、赤外吸収スペクトル測
定を行い、パラ置換ベンゼンに由来する８　２０　ｃｍ
−’の吸収が認められることから、この重合体がＮ−メ
チルジフェニルアミンのフェニル基のパラ位で連結した
構造を持つものであることがわかった。

（Ｎ−メチルジフェニルアミン重合体とプロピオンアル
デヒドとの重縮合）３００ｍｌＥロフラスコに上記Ｎ−
メチルジフェニルアミン重合体２．０ｇを入れ、１．４
−ジオキサン４０ＩＩＩｔ！に溶解させた。これに濃硫
酸０．５ｍｊ　、１．４−ジオキサン２０ｍ１に溶解し
た０３８ｇのプロピオンアルデヒドを滴下した後、８５
℃で３時間加熱攪拌して反応させた。反応後、反応液を
２００ｍ　ｌのエタノールに投入して沈澱物をろ過し、
ジクロロメタンで洗浄した後乾燥して青色の重合物０．
７３ｇを得た。得られた重合体はジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドンおよびニトロベンゼンに可溶で
あり、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジク
ロロメタン、炭化水素類には不溶であった。

赤外吸収スペクトルを測定した結果を第１図に示す。８
２０　ｃｍ−’のパラ置換ベンゼンに由来する吸収が強
＜現われ、同時にＮ−メチルジフェニルアミン重合体の
赤外吸収スペクトルに認められた７　００ｃｍ−’オヨ
ヒ７５０ｃｍ−’（７）モ／置換ヘンセンに由来する吸
収が著しく減少してアルデヒドとのＴＪｔ、ｗＪ合がＮ
−メチルジフェニルアミン重合体の末端フェニル基のパ
ラ位で起こっていることがわかった。

参考例　１ 実施例１で得た重合体を白金網上に圧着し、測定用電極
を作製した。電解液として０．０７ｍｏ　Ｉ　／　Ｉの
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＧ　Ｉ　Ｏ，のアセトニトリル溶
液、対極として白金板、参照電極として＾ｇ／人ｇＮＯ
電極を用いて乾燥窒素ｆＥ囲気中で上述の電極のサイク
リックボルクメＩ・リ−を測定した。掃引速度は５０　
ｒｍＶ／　ｓｅｅを用いた。得られた結果を第２図に示
す。数十回の酸化還元サイクルでも変化がなく、可逆的
で極めて安定な酸化還元挙動を示した。酸化還元電位Ｌ
ｆＯ，４ＯＶ　ＶＳ八へ／人ｇＮｏ　テあった。

衷遮例　２゜ 実施例１においてＮ−メチルジフェニルアミンのかわり
にＮ−エチルジフェニルアミン、ブーロビオンアルデヒ
ドのかわりに３７％ホルムアルデヒド水溶液を使用した
ことを除いて；よ実施例１と同様に反応を行った。Ｎ−
エチルジフェニルアミンを２００ｇ用いて１２６ｇのＮ
−エチルジフェニルアミン重合体を得た。さらに、この
重合体２，０にと０．８５ｇの３７％ホルムアルデヒド
水溶液とを室温で４時間重縮合反応させ１６３ｇのＮ−
エチルジフェニルアミン重合体とホルムアルデヒドとの
重縮合反応物を得た。

Ｘは約７０である。

藪！］し一主 参考例１においてＮ−メチルジフェニルアミン重合体と
プロピオンアルデヒドとの重縮合反応物のかわりに実施
例２で得た重合体を使用したことを除いては、参考例１
と同様にサイクリックボルタメトリーの測定を行った。

得られた結果を第３図に示す。可逆的で極めて安定な酸
化還元挙動を示した。酸化還元電位は０．４１Ｖ　ＶＳ
、　Ａｇ／人ｇＮＯ，テあった０ 丸糸、＄１　３゜ 実施例１においてプロピオンアルデヒドのかわりにベン
ズアルデヒド０．６０ｇを使用したことを除いては実施
例１と同様に反応を行った。精製後、０．４１ｇの重縮
合反応物を得た。

１１邑−と 参考例１においてＮ−メチルジフェニルアミン重合体と
プロピオンアルデヒドとのＭ縮合反応物のかわりに実施
例３で得た重合体を使用したことを除いては、参考例１
と同様にサイクリックボルタメトリーの測定を行った。

得られた結果を第４図に示す。可逆的で極めて安定な酸
化還元挙動を示した。酸化還元電位は０．４０Ｖ　ＶＳ
、　ＡＪ／人ｇＮＯ，であった。

火遊１１−丸 実施例１においてプロピオンアルデヒドのかわりにバラ
アルデヒド０．４１ｇを使用したことを除いては実施例
１と同様に反応を行った。精製後、０．８７ｇの重縮合
反応物を得た。

実施例　５ 実施例１においてブ豐ピオンアルデヒドのかわりにアセ
トアルデヒド０．３０ｇ％使用したことを除いては実施
例１と同様に反応を行った。精製後、０．８１ｇの重縮
合反応物を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得ｔコ共重合体の赤外吸収スペクト
ル図であり、第２図〜第４図はそれぞれ参考例１〜３に
おけろ電極のサイクリックボルタメトリーの測定を示す
。 電　イｉｌ　　　（ＶｖｓＡｇ／ＡｇＮ０３）電位（Ｖ
ｖｓＡｇ／△ｑＮＯ３） 電位（Ｖ　ｖｓ　Ａｇ　／Ａｃ１ＮＯ３）手続補正６ 昭和６３年１月６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ｌ事件の表示 昭和６２年特許願第１４３２６７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦／）−
１゜・　　　・１′ ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）明細古１０頁最下行の「結着剤」を「結着剤を用
いて任意の形に成形したものを電極とすることができる
。結着剤」手続補正書 昭和６３年５月３０日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１４３２６７号 ２発明の名称 新規な共重合体およびそれより誘導されるＴｉ気気性性
ポリマー　　３．補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦６、補
正の内容 （１１明細書（以下同じ）６頁１３〜１４行の「両末端
　〜水素である。」を削除する。 １２１　８’Ｎ１８行の「ジメチルホルムアミド」及び
８頁２０行の「クロロホルム、」をそれぞれ削除ずろ。 １３１　１３頁４行の「ジクロロメタン」を「アセトニ
トリルと？ｌ＋１正する。 （４１１３頁６行の「ジメチルホルム・アミド」を削除
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、Ｒ＾２はＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
   ル基、ピリジル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎ
   およびｘは２以上の整数を示す）で表わされる共重合体
   。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はＨまたは炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、Ｒ＾２はＨ、炭素数１〜２０の炭化水素残基、フリ
   ル基、ピリジル基またはメトキシフェニル基を示し、ｎ
   およびｘは２以上の整数を示す）で表わされる共重合体
   に電子受容体をドープして得られる電気活性ポリマー。