JPS63289764A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のアニリン系
重合体からなる導電材料を電極材料に用いた二次電池に
関するものである。

〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンド−ピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンド−ピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。

このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンな
どが知られており、ボリアぜヂレンを例に採れば、これ
を正極または負極の少なくとも一方の電極材料として用
い、ＢＦ　　−１Ｃβ０４−１ＳｂＦ　　−１ＰＦ６−
等のアニオン、またはＬｌ　、Ｎａ　、Ｒ４−Ｎ”（Ｒ
はアルキル基を表わす）等のカチオンを電気化学的に可
逆的にドーピング、アンド−ピングするという構成が採
られている。

ところで、この種の導電性ポリマーのうちポリアセチレ
ンは、ドーピング及びアンド−ピング状態において空気
中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという欠
点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電極
作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且つ
煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都合
がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水
分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池特
性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変成
９分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の急
上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等を
招くことから、電極材料としてはあまり好ましくない。

一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリピロールや
ポリアニリンは、上記のポリアセチレンに較べて、空気
中での安定性が良好で酸化劣化が極めて少なく取扱い易
いという特長がある。従ってポリピロールやポリアニリ
ンを電池の電極材料として用いた時には、ポリアセチレ
ンの場合のような欠点がなく、作製容易で保存性のよい
電極を得ることができる。

このようなポリピロールやポリアニリンとしては、従来
、■ビロールヤアニリンを電気化学的に酸化重合（電解
重合）したもの、■酸化剤を使用してピロールやアニリ
ンを化学的に酸化重合したもの、等が知られている。そ
して、■の場合は電解陽極上にポリピロールやポリアニ
リンがフィルム状に析出し、析出侵に同極上から剥離す
ることによりフィルム状のポリピロールやポリアニリン
が得られる。また■の場合、酸化剤として過硫駿カリウ
ムや過硫酸アンモニラムなどの過酸化物、硝酸や硫酸あ
るいはクロム酸などの酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウム
や塩化タングステンあるいは塩化モリブデンなどのルイ
ス酸などを使用して酸化重合したり、あるいは、有機溶
媒中で過塩素酸第二鉄を酸化剤に使用してピロールの酸
化重合を行ない（Ｍｏｌ。

Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｄ、　ＣｒＶＳｔ、誌　１９８５年
　ＶＯｌ、１１８の第１４９〜１５３頁）、粉末状のポ
リピロールが得られている。

更に、Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎらによって報告された（Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、２３８８項（１９１０）　）　、
■アニリンー塩酸塩を含む水溶液から過酸化水素のよう
な酸化剤を用いて生成した、アニリンの８量体であるエ
メラルデインが知られている。

しかしながら、上記従来のポリピロールやポリアニリン
のうち■のものは、製造方法が煩雑で、電池コスト高の
原因となるばかりか、ポリピロールやポリアニリンが電
解陽極面上で生成するので、得られるポリピロールやポ
リアニリンの形状や大きさがその電極板の寸法に規制さ
れ、このため電池品種に応じた自由な寸法に成形するの
が難しいという不都合がある。更に、均一な膜厚のもの
が再現性よく得にくいので、工業用の電池用材料として
は膜厚の薄いものしか利用できず、このため電池電極自
体並びに電池の充放電容量が制限を受けて容量増大が極
めて困難であるという不都合もある。

一方、上記■で得られたポリピロールやポリアニリンを
用いた場合は上記のような不都合はない。しかしながら
、■のポリピロールヤポリアニリンはその電気伝導度が
小さいので、これを電極材料として二次電池を作製した
場合、電池の内部抵抗が増大すると共に充放電反応が電
極各部で不均一になってしまう。このため、充放電サイ
クルを繰返すと充電電圧が上昇し易く、充電電圧の上昇
に伴って電解液の分解が起こって電池特性の著しい劣化
を招き易いという不都合がある。

更に、■によるものでは、酸化剤として過酸化水素の如
き過酸化物などを使用するため、これら酸化剤の貯蔵や
取扱い反応時の安全性について十分に注意する必要があ
り、電極材料として工業的に大量製造する場合、取扱い
並びに安全上で極めて大きな欠点がある。また、生成す
るアニリンの８量体たるエメラルディンは有機系溶剤に
対する耐溶剤性が悪いことから、電極として使用する場
合、電解液に溶解するという欠点もめる。

本発明者は、上記従来の如き不都合のない導電性ポリマ
ーを電極材料として用いることで、上述した不都合を解
決せんと研究し、既に、第二銅化合物とニトリル系化合
物を共存させてなる酸化剤の存在下で上記共役系化合物
を反応ざゼることによって、空気中で安定であることは
勿論、反応速度が大きく、且つ製造容易であり、また電
気伝導度が大きい等の特長を有する導電材料を提案した
く特願昭６１−２１５２９６号）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようにして１ｑられた兵役系化合物のうち、アニリ
ン系化合物の重合体は、上記のように電気伝導度の大き
な導電性重合体であるが、有磯溶媒への溶解性が比較的
大きいのでこれを電極材料に用いた場合には有機電解液
中への溶解による電極重量の減少並びに対極表面上での
不活性被膜の生成によってサイクル進行と共に充電電圧
が急上昇して充放電効率が低下するという問題がある。

のみならず、得られる重合体の粒子径が小さいため、生
成物を分離・精製する際における重合体の濾過性が悪く
、生産性の面で制約を受け、更に、洗浄・乾燥侵にこれ
らの粒子が凝集、固化するので重合体を電池品種に応じ
た任意の型に成形するのが非常に困難でおるという問題
がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は、これらの問題点のないアニリン系重合体に
ついて鋭意検討した所、次の手段を用いた場合には、所
期の目的を達成できることを知得して、この発明を完成
した。

即ち本発明は、アニリン系化合物を第二銅化合物とニト
リル系化合物からなる酸化剤により重合反応させて得ら
れ、前記アニリン系化合物が予め酸と反応させたもので
あるアニリン系重合体からなる導電材料を、正極または
負極の少なくとも一方の電極に用いることを要旨とする
二次電池に存する。

本発明で使用する第二銅化合物としては、例えば、 一般式 ％式％（１） （式中、ＸはＣｆｆ１Ｏ−１ＢＦ４−１ΔＳＦ　　−１
ＣＣ−１Ｓｏ　　＝、ＰＦ６−１ＳｂＦ　　−、ＣＨ３
ｃ６Ｈ４ｓｏ３＋、Ｃ「３ＳＯ３−１Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−
１ ＺｒＦ＝、Ｔ　ｉ　Ｒ６−またはＳ　ｉ　Ｒ６−を表わ
し、ｍは１〜２の整数を表わす。）で示される第二銅化
合物が挙げられる。

また本発明で使用する二ｌ〜リル系化合物としては、例
えば、 一般式 ％式％（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物が挙げられる。

本発明の導電材料を製造する際には、単一または異なる
二種類以上のアニリン系化合物を酸と反応させて得た生
成物を用い、これと、単一または異なる二種類以上の第
二銅化合物と単−又は異なる二種以上のニトリル系化合
物とからなる酸化剤とを反応させることができる。

本発明で使用する上記アニリン系化合物としては、例え
ば、 （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミン基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。

本発明で使用する上記酸としては、例えば、一般式 ％式％（４） （式中、ＹはＣぶＯ−１ＢＦ４−１ Ａｓ　Ｆ６＋　、ＣＪ２−．３０４−１ＰＦ６−１Ｓｂ
Ｆ　−１ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−１ｃ　　Ｒ３ｓｏ３　
−　　、　ｃ６　ト１５　ＳＯ３，−，５ｏ４＝、Ｚｒ
Ｆ−１ＴｉＦ６−またはＳｉ「６−を表わし、ａは１〜
２の整数を表わす。） で示される酸が挙げられる。

前記一般式（１）で示される第二銅化合物は、具体的に
は、ＣｕＣＪ２２、Ｃｕ（ＣＪ２０４）２、Ｃ１，Ｊ　
（ＢＦ　　）　　、Ｃｕ　（ＰＦ６　）２、ｃｕ　（Ａ
ＳＦ６　＞２　、Ｃｕ　（ＳｂＦ６　）２、Ｃｕ　（Ｃ
Ｈ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）２、 Ｃｕ　（ＣＦ３　Ｓ０３　）２、 Ｃｕ　（０６Ｒ５ＳＯ３）２　、ｃｕｓｏ４、ｃｕｚｒ
　Ｒ６、ＣｕＴ　！　Ｒ６、ｃｕｓ　！　Ｒ６テあり、
これらは通常、結晶水をもつ化合物もしくは水溶液とし
て使用される。

前記一般式（２）で示されるニトリル系化合物において
、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、
ジメチルビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基
、ｎ−プロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニ
ルビニル基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシメチル
基、シアンメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシ、エチル基、カ
ルボキシプロピル基、フェニル基、ナフチル基、トルイ
ル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、メトキシナ
フチル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、シ
アノトルイル基、ジシアノトルイル基、シアノナフチル
基、カルボキシフェニル基、カルボキシトルイル基など
を表わす。このようなニトリル系化合物として、具体的
には、アセトニトリル、ｎ−プロピオニトリル、イソプ
ロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、ｔｅｒｔ−ブチロニトリル、アクリロニトリル、
メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、フ
ェニルアクリロニトリル、アセトンシアンヒドリン、メ
チレンシアンヒドリン、エチレンシアンヒドリン、プロ
ピレンシアンヒドリン、メトキシアセトニトリル、エト
キシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、マロ
ンジニトリル、アジポニトリル、シアノ酢酸、シアノプ
ロピオン酸、シアノ酪酸、ベンゾニトリル、ナフトニト
リル、メチルベンゾニトリル、ヒドロキシベンゾニトリ
ル、フタロニトリル、トリシアノベンゼン、メトキシベ
ンゾニトリＪし、カルボキシベンゾニトリルなどが挙げ
られる。

上記一般式（３）で示されるアニリン系化合物において
、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
フェニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、
メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチ
ルアミン基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニル
ナフチルアミノ基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を
表わす。

このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピル
アニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン
、メトキシアニリン、エトキシアニリン、ｎ−プロポキ
シアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリン、ナ
フチルアニリン、フェノキシアニリン、メチルフェノキ
シアニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、ジ
メチルアミノアニリン、ジエチルアミノアニリン、フェ
ニルアミノアニリン。

ジフェニルアミノアニリン、メチルフェニルアミノアニ
リン、フェニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられ
る。

上記一般式（４）で示される酸は、具体的にはＨＣｌＯ
４、ＨＢＦ４　、ＨＡＳＦ６　、ＨＣＪ２゜Ｈ２ＳＯ４
、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、 ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｓ０３Ｈ１ＣＦ３ＳＯ３Ｈ１ＣＨＳｏ　
　Ｈ，ＨＴｉＦ６． トＩｓ！ＦＢであり、これらは通常、アルコ−ル、エー
テル、ニトリル系など有機溶媒に溶解させるか、もしく
は水溶液として使用される。

アニリン系化合物と酸化剤との反応を行なう場合、導電
性材料の存在下に行なうことができる。このような導電
性材料は粉状又は粒状のものが使用され、具体的にはア
セチレンブラック。

活性炭、金属粉、無機系酸化物などで、好ましくはアセ
チレンブラックが使用される。使用口は上記アニリン系
化合物に対して０．００１〜１００倍（重量比）でおり
、好ましくは０．００５〜５０倍（重量比）である。

一般式（１）で示される第二銅化合物の使用量は、一般
式（３）で示されるアニリン系化合物を一般式（４）で
示される酸で処理したものの１モルに対して０．０１〜
１００倍モルであり、好ましくは０．５〜５０倍モルで
ある。

また一般式（２）で示されるニトリル系化合物は、第二
銅化合物と共存して使用されるが、その使用方法として
は例えば以下の方法が挙げられる。

１）予めニトリル系化合物と第二銅化合物を共存させて
から、アニリン系化合物及び駿で処理したものを作用さ
せる。

２）アニリン系化合物及び酸で処理したものとニトリル
系化合物との共存した系に、第二銅化合物を作用させる
。

３）アニリン系化合物及び酸で処理したものと第二銅化
合物との共存した系に、ニトリル系化合物を作用させる
。

４）アニリン系化合物及び酸で処理したものとニトリル
系化合物との共存した系に、第二銅化合物とニトリル系
化合物との共存した系を作用させる。

５）第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それをアニリン系化合物及び酸で処理した
ものと作用させる。

一般式（２）で示されるニトリル系化合物の使用量は第
二銅化合物１モルに対して０．０１〜ｉｏ、ｏｏｏ倍モ
ルであり、好ましくは０．１〜ｉ　、　ｏｏ。

倍モルである。

ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反応溶媒と
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶媒
、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢酸な
どの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。

一般式（４）で示される酸の使用量は、アニリン系化合
物１モルに対して０．０１〜１０倍モルであり、好まし
くは０．０５〜５倍モルである。

反応温度は一５０℃〜１５０℃であり、好ましくは一２
０℃〜１００℃である。反応時間は反応温度と関連する
が通常０．５〜２００時間、好ましくは１．０〜ｉｏｏ
　ｇ間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了侵溶媒を通常の方法で除
去した後、本発明においては、液状のニトリル系化合物
、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなどの有機
溶媒で反応生成物を数回洗浄精製し、副生じた第一銅化
合物を溶解して除去しておくと、より電導性の高い生成
物を得ることができるので好ましい。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いられ
、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエヂレン、四
フッ化エチレン〜パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重
合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、四フッ化エチレンーエチレン共重合体、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、及び、変成ポリオレフ
ィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼、金、白金、ニッ
ケル、銅、モリブデン、チタン等の金属、カーボン、炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且づ高導電性のものが好ましい。具体的には
、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属メ
ッキ繊維、金属蒸着繊維、金属含有合成繊維、更には炭
素繊維、炭素複合繊維等からなる網や織布および不織布
が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加圏は反応
生成物（導電材料）１００重量部に対して熱可塑性樹脂
０．０２〜ｉ　ｏｏｏ重母部、導電性部材２〜１００重
ｉ部使用することが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがある
。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、負
極の電極材料として金属を使用する、場合を例にとれば
、負極を構成する金属として電気陰性度が１．６以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ。

Ｎａ、に、ＭＣ１，Ａ、２あるいはそれらの合金等が挙
げられ、ｌ−ｉおよびｌ−ｉ合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される
。かかる電解質としては、電気陰性度が１゜６Ｑ下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることかできる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、Ｂ「４−１Ｃβ０４−１ＰＦ６−　、ＡＳＦ６−
１ＣＦ３３０３−　、ｌ−１Ｂｒ−１Ｃｆ　、Ｆ−等が
挙げられる。そして、このような電解質の具体例として
は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過
塩素酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＣＪ２０４　）　、ヘキサフ
ルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラクロロア
ルミン酸リチウム（Ｌ　ｉＡ、ｅｃＪ２．４　＞、テト
ラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４Ｎ
ＢＦ４）　、過塩素酸テトラｎ−７チルアンモニウム（
ｎＢｕ４ＮＣＪ２０４　）　、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム （Ｌ　！　ＣＦ３３０３　＞　、ヨウ化リチウム（Ｌｉ
ｌ）、臭化リチウム（Ｌｉａｒ）等が挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。そして、正負
両極に本発明の導電材料を用い、ＬｉＢＦ４を電解質と
して溶解してなる電解液を用いて構成される電池を例に
とれば、充電時には、正極内の導電材料に電解液中のＢ
Ｆ４−が、また負極内の導電材料には電解液中のｌ−ｉ
＋が夫々ドーピングされる。一方、放電時には、正、負
極にドーピングされたＢＦ４−１Ｌ＋　　が夫々電解液
中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブヂロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，４−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、１，２−ジクロロエ
タン、γ−ブヂロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
、リン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常０、００１〜１
０モル／１２で用いられ、好ましくは０．１〜３モル／
λで用いられる。

このような電解液は注液の伯、予め本発明の導電材料を
用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明したが
、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、しか
る後、単独あるいはこれと上記した如き導電性部材及び
又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用す
ることもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するために
、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエ
チレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよい
。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾紙
、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

く作　用〉 上記の導電材料は、耐酸化性が優れ、製造容易で電気伝
導度が大きいことは勿論、有機溶媒への溶解性が小さく
、また反応液からの生成物の濾過性がよく、更に任意の
型に容易に成形できる。従って、この導電材料を用いて
電極を作製した場合、溶解による電極重量の減少や対極
表面上での不活性被膜の生成が防止でき、充放電効率並
びにサイクル寿命の向上が図れ、また、電極を任意の型
に成形することができることから、所定の充放電性能を
もつ電極及び電池の小型おるいは薄型化が容易に行なえ
る。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

導電材料の製造例１ １βの丸底フラスコにアニリン１８．６ｇ（０，２ｍｏ
ｌ　）を採り、窒素雰囲気下で攪拌しながら、この溶液
に、水冷下（０〜５℃）で４２％ＨＢＦ４水溶液４１．
８　ｇ　（０，２ｍｏｌ　）を１０分間にわたって滴下
した。

滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁し、反応液中に
粉状の固形物が析出してスラリー状を呈した。３０分間
攪拌を継続した後、この反応液中に室温（１５〜２０℃
）で予め調製した４５％　Ｃｕ（ＢＦ４）２水溶液３１
６．２ｇ（０，６ｍ０Ｉ　）とアセトニトリル３００ｇ
の混合液を１５分間にわたって滴下した。

滴下と共にわずかに発熱が認められ、反応液は直ちに黒
色に変化し、反応液中に粉状の固形物が析出してスラリ
ー状を呈した。２時間攪拌を継続した後、室温で一夜放
置した。

その後反応生成物を枦別すると、白色の結晶状物が混入
した黒色の粉末状物質が得られた。

これをアセトニトリル６００１１１Ｊ！で４回洗浄を繰
返したところ、洗浄後の濾過操作は容易であり、この操
作により白色結晶物質が除去された。枦残を温度６０℃
で減圧乾燥すると、有機溶媒に殆んど溶解しない黒色粉
末状物質１７゜４３ｇｔｆｉ得られた。

この黒色粉末状物質の元素分析をした所、Ｃ５０，０５
％、Ｈ３，６８％、Ｎ１０．０４％、Ｆ　２４．５６％
を得、炭素を６と仮定すると、Ｃ６，０−Ｈ５，２９・
Ｎ１．０３・Ｆ　１８．６に一相当するものを得た。ま
た、この黒色粉末状物質について２端子法による電気伝
導度の測定を行なった結果、１．２Ｘ　１０”５ｃｍ−
１を得、半導体領域の導電性をも、った導電材料である
ことがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１０ｍｍのディスク状に加圧成形（５トン／
Ｃｌ１１２）シた。この時粉砕及び成形は極めて容易に
行なうことができた。

次いで、このディスクサンプルを同一大の２つの銅製の
円筒で挟み、上部より１．２にｇの加重をかけ、上下の
銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジタルマ
ルチメータ（タケダリケンＴＲ６８５１）に接続し、こ
のメータによってディスクサンプルの電気伝導度を測定
した。

比較のため、ＨＢＦ４水溶液を使用しないほかは上記製
造例１と同様に反応、洗浄を行なったところ、できた重
合体は濾過性が悪く、また有機溶剤での洗浄が困難であ
った。そして、温度６０℃で減圧乾燥を行なうと、有機
溶媒にかなり溶解する黒色粉末状物質６．７ｇが得られ
た。

また、この粉末の粉砕及び加圧成形は極めて困難であっ
た。

以上の結果から、上記酸化剤と作用させるアニリン系化
合物として予め酸と反応させたものを用いることにより
、有機溶媒に溶解しにくく、濾過性がよく、更に成形性
の良好な反応生成物が得られることが確認された。

導電材料の製造例２ アセチレンブラック１，８ｇを反応系に共存させ、その
他は製造例１と同様にして実験を行なつたところ、有機
溶媒に殆んど溶解しない黒色粉末状物質２０．０ｇを得
た。この物質の粉砕、成形性は良好で電気伝導度は１．
６Ｘ　１Ｑ−’３（ｍ−１でめった。

導電材料の製造例３ アニリンの代りにオルト−トルイジン２１．２ｇ。

ＨＢＦ４水溶液の代りに３７％Ｈ（、ｌ溶液を１９．７
（］を用いて上記製造例１と同様に実験を行なった所、
有機溶媒に溶解しにくく、濾過性がよく、また成形性の
良好な黒色粉末状物質２０．０９が得られた。得られた
黒色粉末状物質の元素分析から、炭素を７と仮定すると
Ｃ７，０１Ｈ７，２０’　Ｎ１．０１・Ｃ２０，３０−
Ｆｏ、０４″−相当するものを得た。

導電材料の製造例４〜１３ 各種のアニリン系化合物と各種の酸との反応生成物につ
いて、各種第二銅化合物とニトリル系化合物とからなる
酸化剤を用いて上記製造例１と同様に反応を行なった。

得られた暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した
。尚、二１〜リル系化合物以外の溶媒を使用して反応を
行なった場合、その使用した溶媒を第１表に併せて示し
た。

電池の実施例 上記製造例１で得た導電材料を正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）並びにポリテトラフ
ルオロエチレン（結着剤）とを＠量比８５：１０：５の
割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを正
極とした。

また、リチウムを所定寸法に打ち後いたものを負極とし
た。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体７を介して負極色５の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記で得た正極１を正極集電体６を介して正極缶４
の底面に密着させて作った正極部分とを、ポリプロピレ
ン不織布製のセパレータ３を介して組合せ、また、４フ
ツ化ホウ酸リヂウム（電解質）を１　　ｍｏｌ／ｆｆｌ
となるようにプロピレンカーボネート（溶媒）に溶解し
てなる電解液を用いて、本発明に係る電池（本発明品Ａ
）を作製した。尚、第１図において８は絶縁ガスケツ１
〜である。尚、以上の操作は全てアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で行なった。

また、製造例２で得られた導電材料を加圧成形したもの
を正極とした他は本発明品Ａと同様にして、本発明に係
る電池（本発明品Ｂ）を作製した。

更に、上記製造例３で１ｑだ導電材料を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
品Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明品Ｃ）を
作製した。

一方、ＨＢＦ４　（ホウフッ化水素酸）水溶液を使用し
ない他は上記製造例１と同様にして作製した導電材料を
正極材料として用い、これとアセチレンブラック並びに
ポリテトラフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５
の割合で混合しディスク状に加圧成形したものを正極と
し、他は本発明品Ａと同様にして比較用の電池（比較量
Ｄ）を作製した。

以上の４つの電池について、１　　ｍＡの電流で５時間
充電した後に１　　ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに
なるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し行な
った時の各電池における充放電効率（％〉の丈イクル変
化を調べた。結果は第２図に示す通りである。

同図より、比較量りは６０サイクルをすぎる当たりから
充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品
Ａ−Ｃでは全サイクルを通じて比較量りより高い充放電
効率を示すのみならず、９０サイクルをすぎても１００
％近くの高い充放電効率を維持し続けることがわかる。

尚、第９０サイクル目における本発明品Ａ−Ｃの充放電
効率は夫々１００％でおるのに対し、比較量りの場合は
僅かに５５％であった。

そこで、第９０ナイクル目終了俊に比較量りを分解して
調査したところ、電解液が着色しておりポリアニリンが
電解液中に溶出していることが確認された。−力木発明
品Ａ−Ｃも分解調査したが、負極表面の電解液着色は観
測されなかった。

この調査より、比較量りのサイクル特性がこのように劣
悪であるのは、正極材料であるポリアニリンが１ナイク
ル経過とともに電解液に溶解し、これに起因して正極重
量の減少及び負極表面上での不活性被膜の生成が起こる
ことに依るものと思われる。そして本発明品Ａ−Ｃの場
合は正極材料が電解液にほとんど溶解しないため、この
ような正極重量の減少や負極表面上での不活性被膜の生
成が生じず、従って良好なサイクル特性を保つようにな
ったものと思われる。

第９０サイクル目における充電及び放電時の夫々の電池
電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図において実線
は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第３図よ
り、本発明品Ａ−Ｃは充電時における電圧の急激な立ち
上がりもなく、また比較量りに較べて放電電圧の平坦性
が非常に良く放電電圧が安定していることがわかる。

尚、以上は正極にのみ本発明の導電材料を用いたものに
ついて説明したが、負極あるいは正負両極に本発明の導
電材料を用いた場合も同様の効果が得られることは明ら
かである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
有機溶媒への溶解性が小さい、任意の型に容易に成形で
きるといった特長をもつ導電材料を電極材料に用いたこ
とから、電解液中への溶解に起因する電極型口の減少あ
るいはサイクルにおける充電電圧の急上昇などがなくて
、充放電効率及びサイクル青白の向上が図れ、また、電
極及び電池の小型あるいは薄型化が容易に行なえるとい
った効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較量のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく第９０す°イクル目の充放電にお
ける電池電圧の経時変化を示したグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、４・・・正極缶、５・・
・負極缶、６・・・正極集電体、７・・・負極集電体。 同　　　　　荒　木　友之助 第　１　図 第２図 サ　　　イ　　　り　　　ル　　奮え　　（回）第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニリン系化合物を第二銅化合物とニトリル系化合
   物からなる酸化剤により重合反応させて得られ、前記ア
   ニリン系化合物が予め酸と反応させたものであるアニリ
   ン系重合体からなる導電材料を、正極または負極の少な
   くとも一方の電極に用いることを特徴とする二次電池。 ２、前記第二銅化合物が、 一般式 ＣｕＸｍ・・・・・・（１） （式中、ＸはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿
   ６＾−、Ｃｌ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＰＦ＿６＾−、
   ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−、
   ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＿３＾−、Ｚ
   ｒＦ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿６＾−＾−またはＳｉＦ＿
   ６＾−＾−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の二次電池。 ３、前記ニトリル系化合物が 一般式 Ｒ（ＣＮ）＿ｎ・・・・・・（２） （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基を表わし、 ｎは１〜３の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ４、前記アニリン系化合物が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
   アミノ基、アリールア ミノ基を表わし、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ５、前記酸が、 一般式 Ｈ＿ａＹ・・・・・・（４） （式中、ＹはＣｌＯ＿４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＡｓＦ＿
   ６＾−、Ｃｌ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＰＦ＿６＾−、
   ＳｂＦ＿６＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３＾−Ｃ
   Ｆ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＿３＾−、Ｚｒ
   Ｆ＿６＾−＾−、ＴｉＦ＿６＾−＾−またはＳｉＦ＿６
   ＾−＾−を表わし、ａは１〜２の整数を表わす。） で示される酸であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の二次電池。