JPH03163152A - 多層構造重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多層構造重合体樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、柔軟性、透明性及び耐候性が優れた多層構造重合体
に、特定の熱可塑性樹脂を配合してなる透明性が優れ、
ストレス白化性の全くないか若しくは極めて少ない多層
構造重合体樹脂組成物に関する。

一般に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる手段として
、いわゆるゴム成分を当該樹脂中に導入する試みが種々
の立場で行われている。かかる方法としてジエン系ゴム
の導入が最も一般的であるが、ジエン系ゴムは耐候性が
極めて悪いため、耐候性を必要とする用途に対してはこ
の方法は不適当である。

耐候性を低下させずに耐衝撃性を付与する場合は、アク
リルゴム系のボリマーをブレンドする方法が種々検討さ
れており、耐候性の問題についてはある程度解決されて
きているが、かかるブレンド系では著しいストレス白化
を生じてその商品価値を大きく損ない、得られる透明性
についても制限を受けやすいのが通例である。

例えば極めて美麗な外観と卓越した耐候性を有するポリ
メチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略記する）も耐
衝撃性の向上及び弾性の付与が強く望まれているもので
あり、弾性体をブレンドする方法あるいは弾性成分を単
純に共重合させることによりＰＭＭＡにゴム成分を導入
する試みが従来から提案されているが、いずれもゴム成
分を導入することにより耐候性及び透明性等が大巾に低
下し外観が劣悪になる等満足すべき結果は得られていな
い。

特にフイルム及びシート等の成形用素材という観点から
アクリルゴムを含有するメチルメタクリレート系多層重
合体がこれまでいくつか提案されているが、メチルメタ
クリレート系樹脂本来の特質である透明性を犠牲にした
ものが多く、又耐衝撃性樹脂共通の欠点である耐ストレ
ス白化性は殆んど改善されていないものである。

このように透明性、耐候性、耐衝撃性、耐ストレス白化
性が優れた熱可塑性樹脂組成物を得るには、これまで提
案されてきたアルキルアクリレートを主成分とする架橋
弾性体層と樹脂層とをただ一単純に多層重合した重合体
を、他の熱可塑性樹脂に配合しても満足できる熱可塑性
樹脂組成物が得られていないのが現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み上述したような特性を有
する熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、
特定の構造を有する柔軟性、透明性及び耐候性が優れた
多層構造重合体に、特定の熱可塑性樹脂とを特定の範囲
で配合することにより、透明性が優れ、ストレス白化性
の全くないか若しくは極めて少ない熱可塑性樹脂組成物
が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、下記の多層構造重合体［Ｉ］９９〜１重
量％と熱可塑性樹脂〔■〕１〜９９重量％とからなる多
層構造重合体樹脂組成物である。

多層構造重合体［■］　： （Ａ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４
のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）
、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａ２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ３）、及び（Ａ３
）〜（Ａ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、多層構造重合
体中に占める割合が５〜３５重量％である最内層重合体
（Ａ）；（Ｂ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ３）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ一、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂｌ）、及び（Ｂ１
）〜（Ｂ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、ガラス転移温
度がＯ℃以下であって、多層構造重合体中に占める割合
が４５〜８０重量％である架橋弾性重合体（Ｂ）； （Ｃ）１０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（Ｃ３）、１０〜９０重量
部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレー｝（Ｃ＊）、０〜２０重量部の共重合可能な二重
結合を有する単量体（Ｃ３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ４）、及び（Ｃ１
）〜（Ｃ４）の合計量１００重量部に対しＯ．１〜５重
量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、架橋弾性重合
体（Ｂ）から最外層重合体（Ｄ）に向かって、アルキル
アクリレート（Ｃ１）の比率が単調減少する一層以上の
層であって、多層構造重合体に占める割合が５〜４０重
量％である中間層（Ｃ）； （Ｄ）５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｄ３）、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｄ２）、 の重合体からなり、ガラス転移温度が６０℃以上であっ
て、多層構造重合体中に占める割合が１０〜４０重量％
である最外層重合体（Ｄ）；が順次グラフト結合されて
なり、ゲル含有量が６５重量％以上であることを特徴と
する多層構造重合体。

熱可塑性樹脂［ＩＩ］　： 下記（ａ）又は（ｂ）の群から選ばれた少なくとも一種
の重合体又は（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの群から選ば
れた少なくとも一種の重合体の混合物。

（ａ）次式： Ｘ ／ （ａｔ）　　ＣＨ＊　　＝Ｃ ＼ Ｙ （式中、Ｘ及びＹは、各々、Ｈ％（１、Ｂｒ，Ｆ％　Ｃ
Ｈ．　　、ＣＯＯＨ％　ＣＯＯＣＨ！　　、ＣＮ，ＯＣ
ＯＣＨＩ　　、　ＣＯＣＨ．　　、　Ｃ．　　Ｈ１ｓｏ
ｓ　Ｈ又はＯＲ’を表す。但し、Ｒｌは低級アルキル基
である） （ａ−）　　ＣＦ．＝ＣＦＺ （式中、ＺはＨ，　Ｃｌ２、Ｆ又はＣ　Ｆ　３を表す） 又は （　ａ　−　）　　Ｃ　Ｈ　ｚ　＝　Ｃ　−　Ｃ　Ｏ　
Ｏ　Ｒ　℃　Ｈ　ｓ （式中、Ｒ２はフロロアルキル基を表す）で示されるビ
ニルモノマー又はビニリデンモノマーの単独重合体若し
くはこれらのそノマーの共重合体。

（ｂ）ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル及びボ
リアミド。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する多層構造重合体の最内層重合体（Ａ）
を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレート（Ａ１）は、直鎖状、分岐状のいずれでも
よく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ビルアクリレート、プチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が単
独で又は混合して用いられるが、ガラス転移温度（以下
Ｔｇと略称する）の低いものがより好ましい。また炭素
数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート
は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロビルメタクリレー
ト、プチルメタクリレート等が単独で又は混合して用い
られる。これらのアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１
）（アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートと
を包含した意味を有する）は８０〜１００重量部（以下
重量部を部と略す）の範囲で用いられる。またこれらの
アルキル（メタ）アクリレートは、その後全多段層に統
一して同一単量体が用いられる場合が最も好ましいが、
最終目的によっては二種以上の単量体が混合されたり、
別種の（メタ）アクリレートが用いられてもよい。

また、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ２）は
、上記以外のアルキルメクアクリレート、低級アルコキ
シアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリル
アミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量
体が好ましく、０〜２０部の範囲で用いられる。その他
（Ａ２）成分として、２０重量％を超えない範囲でスチ
レン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等が使用可能である。

更に多官能性単量体（Ａ３）は、エチレングリコールジ
メタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジメタクリレートのような
アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベ
ンゼン及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる層自体
を架橋するのに有効に働くものであり、他層との層間の
結合には作用しない。多官能性単量体（Ａ３）は、全く
使用されなくても、グラフト交叉剤が存在する限りかな
り安定な多層構造重合体を与えるが、その要求物性によ
っては任意に用いられる。その用いられる量は０〜１０
部の範囲である。

一方、グラフト交叉剤としては、共重合性のα，β一不
飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又
はクロチルエステル、好ましくはアクリル醇、メタクリ
ル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエステルが用い
られるが、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏
する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等も有効に用いられる。このようなグラ
フト交叉剤は、主としてそのエステルの共役不飽和結合
がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早
く反応し、化学的に結合する。この間アリル基、メタリ
ル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は、次層重
合体（Ｂ）の重合に有効に働き、隣接二層間にグラフト
結合を与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で、上記成分（Ａ
１）〜（Ａ３）の合計量１００部に対し０．１〜５部、
好ましくは０．５〜２部の範囲で用いられる。０．１部
未満の使用量ではグラフト結合の有効量が少なく、眉間
の結合が不充分となる。また５部を超える使用量では二
段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量
が大となり、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成さ
れる二層架橋弾性体の弾性低下を招く。

最内層重合体（Ａ）はグラフト活性層であり、そのＴｇ
は最終重合体の要求される物性に応じて適宜設定される
．また、その架橋密度は一般に架橋弾性重合体（Ｂ）と
同じか、むしろ高い方が品質的に有利である．なお最内
層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）とは同一組成の
場合も有り得るが、一時仕込とするのではなくあくまで
も二段重合による二層弾性体構造とすることが重要であ
り、また、触媒量、架橋密度等は、該重合体（Ａ）の方
を高くすることが有利である．多層構造重合体中の最内
層重合体（、Ａ）の含有量は５〜３５重量％、好ましく
は５〜２５重量％であり、架橋弾性重合体（Ｂ）の含有
量のｌ０〜３０％の範囲が更に好ましい． 次に多層構造重合体を構成する架橋弾性重合体（Ｂ）は
、該重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、８０
〜１００部の炭素数が１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレート（Ｂｌ）、０〜２０部の共重合可能な
二重結合を有する単量体（Ｂ２）、０〜１０部の多官能
性単量体（Ｂ３）及び（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計量１０
０部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤が重合したも
のである。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ．）としては、（Ａ３）で例示したアルキルアク
リレートが単独又は混合して用いられるが、Ｔｇの低い
ものが好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
低級アルキルメタクリレートが最も好ましいが、その他
（Ａ２）で例示した単量体を用いることも可能である。

更に多官能性単量体（Ｂ３）及びグラフト交叉剤も、そ
れぞれ最内層重合体（Ａ）で例示したものが用いられる
。

架橋弾性体（Ｂ）単独のＴｇはＯ℃以下であることが必
要であり、好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−
３０℃以下である。

多層構造重合体中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量は４
５〜８０重量％であり、４５重量％未満では所望の柔軟
性は得られず、逆に８０重量％を超えると多層構造重合
体全体がゴム的になり取り扱いにくくなる。

最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）とがグラフ
ト結合して成る架橋弾性体層は、ゲル含有量が８５％以
上であって、膨潤度が３〜２０の範囲にあることが好ま
しい。

更に、架橋弾性重合体（Ｂ）と最・外層重合体との間に
介在する中間層（Ｃ）は、１０〜９０部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｃ３）、
１０〜９０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート（Ｃ２）、０〜２０部の共重合可能
な二重結合を有する単量体（Ｃ３）、０〜１０部の多官
能性単量体（Ｃ４）、（Ｃ３）〜（Ｃ４）の合計量１０
０部に対し０．１〜５部のグラフト交叉剤が重合したも
のである。成分（Ｃ１）〜（Ｃ４）及びグラフト交叉剤
は、それぞれ、前記（Ａ１）〜（Ａ３）及び最内層重合
体（Ａ）で使用されるグラフト交叉剤と同様のものであ
る。中間層（Ｃ）においても、グラフト交叉剤は各重合
体層を密に結合させ優れた諸物性を得るために必須であ
る。

中間層は１層でも２Ｈ以上であってもよいが、各層のア
ルキルアクリレート（ｃ１）比率が、架橋弾性重合体（
Ｂ）から最外層重合体（Ｄ）にがけて、次第に低下する
ように各層を形成することが必要である。

多層構造重合体中の中間層（Ｃ）の含有量は、５〜４０
重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。中間
層（Ｃ）が２層以上から成る場合には、各層の含有量は
５〜２５重量％であることが好ましい。中間層の比率が
５重量％未溝のときは、中間層としての機能が発揮され
ず、４０重量％を超えると最終重合体の構造が不安定と
なる。

さらに多層構造重合体を構成する最外層重合体（Ｄ）は
，該重合体に成形性、機械的性質等を分配するのに関与
するものであり、これを槽成する（Ｄ３）成分は前述し
た（Ａ１）成分中に例示されたアルキルメタクリレート
が、また（Ｄ２）成分としては低級アルキルアクリレー
トないし前述した（Ａ２）成分として例示された単量体
がそれぞれ単独又は混合して用いられる。

（Ｄ１）成分は５１〜１００部、（Ｄ８）成分は０〜４
９部の範囲で夫々用いられる。

なお、最外層重合体（Ｄ）単独のＴｇは、優れた諸物性
を得るために６０℃以上であることが必要で、好ましく
は８０℃以上である。該重合体（Ｄ）単独のＴｇが６０
℃未満では、後述する最終重合体のゲル含有量がたとえ
６５％以上であってもすぐれた諸物性を有し得ない。

多層構造重合体中の最外層重合体（Ｄ）の含有量は１０
〜４０重量％である。１０重量％未満の場合には十分な
耐候性が得られず、逆に４０重量％を超えて用いた場合
には架橋弾性体層の比率が低下し柔軟性が不足する。

更に本発明において使用する多層構造重合体は、ゲル含
有量が少なくとも６５％以上であることが必要であり、
これが上述した特殊構造と共に満たされて初めて透明性
、耐候性、柔軟性にすぐれた特性が付与される。

・なお、この場合のゲル含有量とは、二層架橋弾性体自
体と、中間層（Ｃ）及び最外層重合体（Ｄ）の該架橋弾
性体へのグラフト成分とを含む全体に対するものであり
、ここでゲル含有量とは、多層構造重合体の１重量％メ
チルエチルケトン（以下ＭＥＫと称する）溶液を調製し
、２５℃にて一昼夜放置後遠心分離機にて１６．００Ｏ
ｒ．　ｐ．　ｍ．で９０分間遠心分離を施した後の不溶
分の重量％である。ゲル含有量は、二層架橋弾性体とグ
ラフト鎖との加算重量であり、これをグラフト率で置き
換えるとことらできるが、本発明においては当該重合体
が特殊な構造を有するのでゲル含有量をもってグラフト
量の目安とした。

また、前記二層架橋弾性体のゲル含有量及び膨潤度とは
、次のようにして測定した値をいう。

ＪＩＳ　　Ｋ６３８８に準じ二層架橋弾性体を所定量採
取し、２５℃、４８時間ＭＥＫ中に浸漬膨潤後引き上げ
、付着したＭＥＫを拭い取った後その重量を測定し、そ
の後減圧乾燥器中でＭＥＫを乾燥除去し、恒量になった
絶乾重量を読みとり次式によって算出する。

一Ｍに架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度をできるだけ大き
くすると最終重合体に高い衝撃度が付与される。

更に、本発明にいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、通常
知られているＦＯＸの式： Ｔｇ　　　Ｔｇ＋　　　Ｔｇｘ より計算して求めたものをいう。式中、ａ１及びａ２は
、それぞれ、重量分率を表わす。

本発明で使用する多層構造重合体は、通常、乳化重合法
を用いた逐次多段重合法によって得られる。中間層（Ｃ
）を多層とする場合にあっては、アルキルアクリレー｝
−（Ｃ．）の配合量を次第に減少させつつ、多段重合を
行なえばよい。乳化重合法による逐次多段重合法を行な
う場合は通常、水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等を
所定量加えて反応させ、以後反応が終了する毎に、上層
を形成する単量体及び重合開始剤を逐次反応系に加えて
いくことにより、本発明で使用する多層構造重合体が得
られる。

多層構造重合体の製造に用いる乳化剤、触媒等について
は特に制限がなく、通常の乳化重合で用いられる乳化剤
、触媒等を用いつる。乳化剤としては長鎖脂肪酸塩、ス
ルホン酸塩類、スルホンコハク酸のエステル塩類、リン
酸エステル塩類、酸アミド型アニオン界面活性剤等のア
ニオン性界面活性剤をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。また、触媒としては過硫酸カリウム等の無
機過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系開始剤をその代表例として挙げることが
できるが、クメンヒドロペルオキシドーソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート系などのレドックス系開始
剤も好ましい例としてあげることができる。

多層構造重合体の重合の温度条件及び重合時間は使用す
る触媒等に依存するものであり、重合が最終段階まで順
調に進行するような条件であればどのような条件でも可
能であるが、通常は３０〜９５℃の温度範囲内で重合さ
れ、重合時間は３〜２０時間である。なお該重合体の架
橋弾性体部分の重合は比較的低温の方が好ましい場合が
多い。

また本発明で使用する多層構造重合体の製造法は、上記
方法に格別限定されることはなく，例えば乳化重合後、
最外層重合体の重合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁
重合法によっても得ることができる。

なお、多層構造重合体の最終重合体におけるエマルジョ
ン粒子径については特に制限はないが、８００〜２，０
００人程度の範囲が最も好ましい。

多層構造重合体のラテックスは、必要に応じて酸化防止
剤、滑剤、凝固剤等の添加剤を加えて塩析処理し、次に
炉過・水洗・脱水・乾燥等を行なうことによって、パウ
ダー状のボリマーとされる。

以上説明したように本発明で使用する多層構造重合体の
基本ボリマー構造は、次の様な特徴を有している。

（１）架橋弾性体層は最内層重合体（Ａ）を内層として
含む二層弾性体構造としたこと、（２）架橋弾性体層の
ＴｇをＯ℃以下、最外層のＴｇを６０℃以上に設定した
こと。

（３）架橋弾性体層（最内層を含む）の該重合体に占め
る比率を５０重量％以上としたこと。

（４）架橋弾性体層と最外層の眉間に架橋弾性体層から
最外層に向かって各層に占めるアルキルアクリレートの
比率が単調減少するような形で少なくとも一層の中間層
を配置したこと、（５）各層間をグラフト交叉剤を用い
て化学的にグラフト結合させたこと、 （６）最終重合体のゲル含有量が６５重量％以上となる
ようにしたこと、 これらの要件を全て満足させることにより、多層構造重
合体は極めて柔軟で、しかも透明性、耐候性にもすぐれ
るという、本発明において用いる多層構造重合体の基本
特性を初めて全ての点について満足することができるの
であり、これらの要件が１つでもかけると満足すべきも
のは得られない。特に本発明において用いる多層構造重
合体は、架橋弾性体が最内層重合体を内層として含む二
層構造の弾性体であることを大きな特徴とするものであ
り、そのことにより優れた耐候性を保持したまま該重合
体にすぐれた弾性的性質を付与することが可能となる。

即ち、一般にアクリルゴムはジエン系ゴムに比べ耐候性
に優れる反面、弾性回復が遅く、ストレスに対する変形
が大で、かつゴム効率も小さく、従来の一層のみからな
る弾性体構造では、耐候性を犠牲にせずに弾性的性質を
付与することに限界があったが、芯に最内層（Ａ）を存
在させ、架橋弾性体（Ｂ）層に集中される応力を多分散
的に緩和させることにより、耐候性を犠牲にせずにより
一層の弾性の付与が可能となる。

本発明の多層構造重合体樹脂組成物は多層構一造重合体
［Ｉ］　９９〜１重量部と前述した重合体（ａ）又は（
ｂ）の群から選ばれた少なくとも一種の重合体又は重合
体（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの群から選ばれた少なく
とも一種の重合体の混合部を１〜９９重量部配合して製
造する。

上記多層構造重合体は、屈折率は異なるが相溶性のある
他の熱可塑性樹脂と混合した場合に、透明性に優れ、ス
トレス白化性が全くなく、若しくは極めて少ない樹脂組
成物とすることができる。特にメチルメタクリレート系
樹脂とブレンドした場合には、透明性、耐ストレス白化
性、耐候性、耐衝撃性が優れた樹脂組或物とすることが
できる。

このようにポリマーブレンド系においてもストレス白化
性が極めて小さいことは驚くべきことである。これは多
層構造重合体が有する特殊構造の効果に基くものであり
、従来のゴム成分を導入する方法からは予測し得ないも
のである。

ボリマーブレンド系について更に詳細に説明すると、例
えば、塩化ビニル樹脂、ボリスチレン、ＡＳ樹脂、ボリ
カーボネート等と混合した場合には、本発明で使用する
多層構造重合体は一種の耐候性・耐衝撃性改質剤として
作用し、耐候性・耐衝撃性の大幅な向上をもたらす。

また、ボリフッ化ビニリデンとのブレンド組成物は耐候
性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性、強靭さ、成
形性等の諸特性に優れるものであり、特にボリフッ化ビ
ニリデン１〜５０部と多層構造重合体５０〜９９部とか
らなる樹脂組成物は、フイルム成形用素材としても優れ
ており、透明で強靭な耐候性、耐ストレス白化性、耐薬
品性等に優れたフイルムを与える。かかるフイルムは通
常の戊形品の表面にラミネートすることにより容易に耐
候性と意匠効果とを付与することができ、極めて商品価
値の高いものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部数はいずれも重量部である。また実
施例中に用いられる略語は下記の通りである。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート ＢｕＡ：ブチルアクリレート ＢＤ：１．３−プチレンジメタクリレートＡＭＡ　：ア
リルメタクリレート Ｃ｝｛Ｐ　：クメンヒドロペル才キシドＳＦＳ　：ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート ｎ−ＯＳＨ：ｎ一才クチルメル力ブタン実施例１ 撹拌機、冷却器、窒素ガス導入管のついた反応容器内に
イオン交換水２５０部、スルホコハク酸のエステルソー
ダ塩２部、ＳＦＳ　　Ｏ．０５部を仕込み、窒素気流下
で撹拌後、７０’Ｃに昇濡した． その後、９部のＢｕＡ．０．６部のＭＭＡ、０，４部の
ＢＤ及び０．０５部のＣＨＰからなるモノマー混合物を
仕込み、６０分間反応を継続させて（Ａ）層の重合を完
了させた。つづいて、６５部のＢｕＡ．０．４５５部の
ＡＭＡ及び０．１５部のＣＨＰからなるモノマー混合物
を６０分間にわたって添加し、さらに６０分保持するこ
とにより、（Ａ）（Ｂ）２層からなる架橋弾性体を重合
した。このようにして得られた架橋弾性体のゲル含有量
は９４％、膨潤度はｌ２であった。また（Ｂ）層のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃であった． つづいて、中間層に相当する３，５部のＭＭＡ、３．５
部のＢｕＡ、０．０７部のＡＭＡ及び０．０５部のＣＨ
Ｐからなるモノマー混合物を３０分間にわたって添加し
て重合し、最後に１７部のＭＭＡ、１部のＢｕＡ．０．
１８部のｎ−ＯＳＨ．ＣＨＰ　　０．１部からなる最外
層重合体（Ｄ）を同様にして重合し、多層構造重合体の
ラテックスを得た．（Ｄ）層のＴｇは９０℃であった．
このラテックスを５部の塩化カルシウムを用いて塩析し
、炉過・水洗後、脱水・乾燥してバウグー状の多層構造
重合体を得た．該重合体のゲル含有量は８８％であった
。

この多層構造重合体７５部、ボリフッ化ビニリデン２５
部及び紫外線吸収剤１．５部を混合し、直径４０ｍｍの
スクリューをもつ押出機を用いて１９０℃で押出し、こ
れを切断してベレットとした。

このペレットから、同じ押出機を用いてＴ−グイ法によ
り厚み１００Ｐのフイルムを成膜した．なおこのベレッ
トからは、成膜条件をかえることにより２０Ｐ程度のう
すいフイルムも成膜可能であった． 得られた１００１Ｊ７＋１厚のフイルムの全光線透過率
は９２．５％、曇価は１．７であった。また、２０℃で
の引張弾性率は１　，　５　０　０　ｋｇ／Ｃｍ”　，
破断伸度は４００％であった（１００％／ｍｉｎの伸長
速度で測定）． 更にこのフイルムを市販の塩ビ鋼板上に加熱圧着法にて
ラミネートし、サンシャインウエザ−メーターを用いた
加速曝露試験でその耐候性を評価した．市販の塩ビ鋼板
は、５００時間後にはかなり変色していたが、本発明品
から得られたフイルムをラミネートしたものは２．００
０時間後も全く変色していなかった．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の多層構造重合体［ I ］９９〜１重量％と熱可塑
   性樹脂［II］１〜９９重量％とからなる多層構造重合体
   樹脂組成物。 多層構造重合体［ I ］： （Ａ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
   を有するアルキルアクリレート及び／又は炭素数１〜４
   のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ＿１
   ）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ａ＿２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ＿３）、及び（Ａ
   ＿１）〜（Ａ＿３）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、多層構
   造重合体中に占める割合が５〜３５重量％である最内層
   重合体（Ａ）： （Ｂ）８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
   を有するアルキルアクリレート（Ｂ＿１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｂ＿２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ＿３）、及び（Ｂ
   ＿１）〜（Ｂ＿３）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、ガラス
   転移温度が０℃以下であって、多層構造重合体中に占め
   る割合が４５〜８０重量％である架橋弾性重合体（Ｂ）
   ： （Ｃ）１０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を
   有するアルキルアクリレート（Ｃ＿１）、１０〜９０重
   量部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
   クリレート（Ｃ＿２）、０〜２０重量部の共重合可能な
   二重結合を有する単量体（Ｃ＿３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ＿４）、及び（Ｃ
   ＿１）〜（Ｃ＿４）の合計量１００重量部に対し０．１
   〜５重量部のグラフト交叉剤の重合体からなり、架橋弾
   性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｄ）に向かって、ア
   ルキルアクリレート（Ｃ＿１）の比率が単調減少する一
   層以上の層であって、多層構造重合体に占める割合が５
   〜４０重量％である中間層（Ｃ）： （Ｄ）５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（Ｄ＿１）、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｄ＿２）、 の重合体からなり、ガラス転移温度が６０℃以上であっ
   て、多層構造重合体中に占める割合が１０〜４０重量％
   である最外層重合体（Ｄ）：が順次グラフト結合されて
   なり、ゲル含有量が６５重量％以上である多層構造重合
   体。 熱可塑性樹脂［II］： 下記（ａ）又は（ｂ）の群から選ばれた少なくとも一種
   の重合体又は（ａ）及び（ｂ）のそれぞれの群から選ば
   れた少なくとも一種の重合体の混合物。 （ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは、各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＨ
   ＿３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ＿
   ３、ＣＯＣＨ＿３、Ｃ＿８Ｈ＿５、ＳＯ＿３Ｈ又はＯＲ
   ＾１を表す。但し、Ｒ＾１は低級アルキル基である） （ａ＿２）ＣＦ＿２：ＣＦＺ （式中、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＦ＿３を表す） 又は （ａ＿３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はフロロアルキル基を表す）で示される
   ビニルモノマー又はビニリデンモノマーの単独重合体若
   しくはこれらのモノマーの共重合体。 （ｂ）ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル及びポ
   リアミド。