JPS63309538A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPS63309538A
JPS63309538A JP62146019A JP14601987A JPS63309538A JP S63309538 A JPS63309538 A JP S63309538A JP 62146019 A JP62146019 A JP 62146019A JP 14601987 A JP14601987 A JP 14601987A JP S63309538 A JPS63309538 A JP S63309538A
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fiber
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Kihachiro Nishiuchi
西内 紀八郎
Kenichi Wada
和田 憲一
Masayoshi Suzue
鈴江 正義
Shoji Yunoki
柚木 昭二
Yasuyuki Tokui
康之 徳井
Takuro Morimoto
琢郎 森本
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Otsuka Chemical Co Ltd
Asics Corp
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は強度物性、特に圧縮強度の改善されたゴム組成
物に関するものである。 (従来の技術) ゴム組成物はプラスチックスと異なり粘弾性を示すこと
から土木、機械、電気、化学工業など広範な分野にわた
って使用されている。しかし近年ニーズの多様化に伴な
い高強度プラスチックスが出現したのと同様、ゴム組成
物にあっても高硬度、高弾性、高強度、超高圧圧縮強度
、優れた耐摩耗性の要求が高まり、しかもこれらの特性
の少なくとも二種以上の性能を発現するものが必要とな
った。従来硬度、摩耗性の改善には微細無機質粉末の添
加について種々提案されてはいるが、これらの方法では
いずれも弾性の低下、圧縮破壊及び強度低下が生じ、強
度の発現には長繊維質が有効であったが、表面平滑性が
低下するとともに、弾性、硬度の改質は余り期待できな
い現状である。当然これらの従来技術の発想から微細繊
維質の活用が推定されたが、ゴム組成物中には均質に分
散するが、ゴム質との濡れが悪く、繊維質表面ですべり
が生じ、所望の性能が発現しに<<、繊維質表面の表面
処理が大きな課題であった。これら表面処理技術として
加水分解性シリル化合物が有効であることは知られてい
たが、ゴム成分の種類により選択を要し、硬度の熟練を
必要とした。 本発明者は既に含イオウシリル化合物がゴム成分となじ
みが良く、優れた表面処理剤であるとの知見を得ている
が、これらはいずれも硫黄加硫系についてのものであり
、従来、含硫黄化合物は、その加硫g構から非硫黄系加
硫剤に対しては加硫阻害を生じ、実用不可能と考えられ
ていた。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は非硫黄系加硫剤によって加硫されるゴム
組成物であって高弾性、高強度、高圧縮性等を具備した
高礪能性ゴム組成物を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明は天然ゴム及び/又は合成ゴム、メルカプト基含
有シラン化合物及びンリル基含有サルファイド化合物の
少なくとも1種により表面処理された微細無機繊維物質
及び非硫黄系加硫剤を含有することを特徴とするゴム組
成物及びこれに更に架橋性モアマーを配合したゴム組成
物に係る。 本発明のゴム成分としては公知の各種のゴムを使用する
ことができ、例えば天然ゴム(NR)、イソプレンゴム
(IRE、スチレン・ブタジェンゴム(SBR)、ニト
リルゴム(NBR)、ブタジェンゴム(BR)、クロロ
プロピレンゴム(CR)、ブf−ルゴム(ITR)、ア
クリルゴム(A R)、ウレタンゴム(tJR)、シリ
コンゴム(SiR)、フッ素ゴム(FR)、エチレンプ
ロピレンゴム(EPR)、クロロスルホン化ポリエチレ
ン(C3M)、エチレン酢ビゴム(E V A )、塩
素化ポリエチレン(CPE)、ポリインブチレン(pr
B)、アルフィンゴム(AL)、ポリエステルゴム(E
 S RLエピクロルヒドリンゴム(ECR)、塩素化
ブチルゴム(CTR)、ニトリルイソブチレンゴム(N
IR)などを挙げることができる。 本発明において微細無法繊維物質とは、繊維長1μ11
〜11、アスペクト比5〜1000の繊維形状を示すも
のであり、好ましくは平均繊維長5〜300μ輪、アス
ペクト比10〜300のものであり、この範囲のものは
補強性及び均質分散性に優れ、均質な強度分布が得られ
る。本発明の微細無機繊維物質としては無機質ツイスカ
ーが好ましい。本発明に係る微細無機am物質の主なる
ものを例示するとアルミナ繊維、ケイ酸#f1.継、チ
タニアyL維、ケイ酸マグネンウム繊維、ケイ酸カルシ
ウム繊維、硫酸カルシウム繊維、炭化ケイ素繊維、炭化
チタン繊維、炭化硼素繊維、チツ化ホウ素4a維、チツ
化チタンW1.維、チツ化炭素繊維、硼化炭素繊4I、
硼化ケイ素繊維、硼化チタン繊維、チタン酸ナトリウム
繊維、チタン酸カリウム繊維、チタン酸リチウム繊維、
チタン酸カルシウム繊維、チタン酸マグネシウム繊維、
チタン酸バリウム繊維等であるが、補強性、耐熱性、白
皮が優れ所望の色調に調色でさること及び微細で均質な
a維長のものが容易に製造でき、複合材料として均質分
散性に富むチタン酸カリウム繊維が適した材料である。 チタン酸カリウム繊維とは、一般式 K 20 ・nT io 2又は一般式に20・1】T
10□・1/2l−120(いずれも式中、nは2〜8
の整数を表わす)で示される単結晶繊維を意味し、具体
的には4チタン酸カリウム繊維、6チタン酸カリワム繊
維、8チタン酸カリウム繊維などが挙げられ、それらを
単独で用いてもよく、2種以上混合して用いでもよい。 これらのチタン酸カリウム繊維の平均am径が0.1〜
2μm1平均繊維艮が5〜100μmであってスペクト
比が10〜200のものが好ましい。 ここで平均繊維径及び平均繊維長は、それぞれ走査型電
子顕微鏡を用いて少なくとも5以上の視野数について調
べ、1視野あたり少なくとも10本以上のa雑について
測定された値の平均値であり、アスペクト比とはそのよ
うなN&維の平均繊miを平均繊維径で除した値を意味
するものである。 本発明において、微細無機質繊維物質の表面を処理する
メルカプト基含有シラン化合物の代表例は一般式 %式% (R’は置換又は非置換の炭素数2〜6の2価の炭化水
素基、R2は置換又は非置換の1価の炭化水素基、Xは
加水分解性基、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数、
1≦(a十b)≦3である。)で示される化合物である
。 R1はエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示され
るが、エチレン基及びトリメチレン基が好ましく、トリ
メチレン基が特に好ましい。 R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、アリル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基のようなアルキル基;ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基;フェニル基、トリル基
のようなアリール基;ベンジル基、β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基;β
−シアノエチル基、アークロロプロビル基、3゜3.3
−)リフルオロプロピル基、クロロフェニル基のような
置換炭化水素基が例示され、ゴム成分の種類及び利用目
的により種々選定され、長鎖のアルキル基は芳香環を2
″まないゴム成分に、アリール基、アラルキル基は芳香
環を含むゴム成分に、又置換炭化水素基はハロゲン、ニ
トリル等を含むゴム成分に有効である。 Xはケイ素原子に結合した加水分解性基であり、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポ斗シ基、ブトキシ基等のフル
コキシル基;β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエ
トキシ基、β−ブトキシエトキシ基等のフルコキシアル
コキシ基;イソプロペニルオキシ基等の二/キシ基;ジ
メチルケトオキシマド基、メチルエチルケトオキシマド
基等のケトオキシマド基;ジエチル7ミ7基、ジブチル
アミ/基等のアミ7基;ノエチル7ミノキシ基等のアミ
ノキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等の7
シロキシ基;N−メチル7セトアミド基等のアミド基が
例示される。これらのうち微細黒磯繊維物質との表面反
応性が優れていることから炭素数1〜4の低級アルコキ
シ基が好ましく、その中でも特に反応性が良いメトキン
基が好ましい。aは1〜3の整数であり、平均2未満が
好ましく、bはO〜2の整数であり、平均1以下が好ま
しい。a、bが余り大きすぎると加水分解性基の数が少
なくなり無機繊維物質との反応性が低下する点、又aが
小さすぎるとメルカプト基のゴム成分に対する効果が低
下することによるもので、好ましいものとしてaの平均
値が1、bの平均値が1未満に調整すると良い。 シリル基含有サルファイド化合物の代表例としては、一
般式 (R3は互いに同−又は相異なる置換又は非置換の1価
の炭化水素基、R4は互いに同−又は相異なる置換又は
非置換の炭素数2〜4の炭化水素基、Yは加水分解性基
、Cは0〜2の整数、nは1〜6の整数である。)で示
される化合物を挙げることができる。 R3は7チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基のようなアルキル基;ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基;フェニル基、トリル基
のようなアリール基;ベンジル基、β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基;β
−シア7エチル基、γ−クロロプロピル基、3t3.3
−) リフルオロプロピル基、クロロフェニル基のよう
な置換炭化水素基が例示され、ゴム成分の種類及び利用
目的により種々選定され、長鎖のアルキル基は芳香環を
含まないゴム成分に、アリール基、アラルキル基は芳香
環を含むゴム成分に、又置換炭化水素基はハロゲン、ニ
トリル等を含むゴム成分に有効である。 R4はエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示され
るが、エチレン基及びトリメチレン基が好ましく、トリ
メチレン基が特に好ましい。 Yはケイ素原子に結合した加水分解性基であり、メトキ
シ基、エトキン基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシル基;β−ノドキシエトキシ基、β−エトキシエ
トキシ基、β−ブトキシエトキシ基等のフルコキシアル
コキシ基;イソプロペニルオキシ基等のエノキシ基;ジ
メチルケトオキシマド基、メチルエチルケトオキシマド
基等のケトオキシマド基;ノブチルアミ7基、ノブチル
アミ7基等のアミ7基;ノブチルアミ7基シ基等のアミ
ノキシ基;アセトキシ基、オクタフィルオキシ基等の7
シロキシ基;N−メチルアセトアミド基等のアミド基が
例示される。これらのうち微細無機繊維物質との表面反
応性が優れていることがら炭素数1〜4の低級アルコキ
シ基が好ましく、その中でも特に合成が容易で安定な化
合物であるプロポキシ基が好ましい。 CはO〜2の整数であり、一般式(II)で示されるシ
リル基含有サルファイド化合物の1分子中に無機繊維物
質の表面と反応する加水分解性基が少なくとも1個、好
ましくは2個含まれているのが望ましく、Cは平均2未
満が好ましい。nは1〜6の整数であり、合成の容易さ
、ゴムとの親和性と加硫阻害の関係から平均2〜4が好
ましい。 本発明では、メルカプト基含有シラン化合物及び/又は
シリル基含有サルファイド化合物の1種又は2種以上の
混合物(以下、本発明の表面処理剤と略す)で微細無機
繊維物質の表面を処理するが、本発明の表面処理剤の使
用量は一般的には微細無機繊維物質に対して約0.05
〜10重量%の範囲にするのが好ましい、この範囲では
微細無機繊維物質の表面が充分に改良され、又、後述す
る加硫時に加硫阻害を生じることがなくゴム組成物の物
性を向上させることがでさる。 本発明の表面処理剤による処理法は通常行われている表
面処理法のいずれの方法を用いても良く、例えば、本発
明の表面処理剤又はその希釈液を微細無機a継物質表面
に噴霧処理する方法、微細無機繊維物質と均質混合又は
含浸処理する方法を採用でき、本発明の表面処理剤を均
質に微細無機繊維物質の表面に貼着させたのち、加熱乾
燥、加水分解等を行うことにより、本発明の表面処理剤
を微細無機物質表面に均質に固着させることができる。 本発明の表面処理剤は分子中に硫黄元素を含んでおり、
特に末端メルカプト化合物は過酸化物系加硫時に加硫阻
害を起こし、ゴム物性を低下させるとされてきた含硫黄
化合物であり、ゴム組成物中でどのような作用機構でそ
の効果を発現するか明らかではないが、その効果が顕著
に発現し、加硫阻害を発生することなく均質に加硫され
るとともに、無機繊維物質とゴム質とが強固に接合し、
複合材料での物性低下の原因と考えられる繊維質充填剤
とゴムマ) リツクスの界面での滑り現象が抑制され、
高硬度で高い圧縮強度のゴム組成物が得られる。 本発明においで架橋性モノマーとして不飽和カルボン酸
、その塩、その他の不飽和ビニル化合物等を使用するこ
とができる。不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、2−アセトアミ/アクリル酸、β、
β−ノ/タクリル酸、エタクリル酸、a−クロルアクリ
ル酸、桂皮酸、アコチン酸、2−エチル−3−プロピル
アクリル酸、クロトン酸、アミ7クロトン酸、7シドホ
スヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−アクリ
ルオキシプロピオン酸、2−ブテン−1,4−ノカルボ
ン酸、ソルビン酸、アセチルカルボン酸、N−ブチルマ
レアミド酸、7マル酸、マレイン酸、クロルマレイン酸
、ノーn−ブチルマレアミド酸、N。 N−ノ/チルマレアミド酸、N−エチルマレ7ノ)酸、
N−フェニルマレ7ミPl?!、ジクロルマレイン酸、
ジヒドロキシマレイン酸、アリルアルソン酸、クロルエ
ンディン酸、イタコン酸、ベンゾイルアクリル酸等を挙
げることができ、その他の不飽和ビニル化合物としては
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等
のビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸等のフルキ
ルエステル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アク
リルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリルN1誘導体; トリアリルイソシアヌレー
ト等の種々の化合物が例示できる。これらのうちアクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、7コチン酸、クロトン酸
、イタコン酸及びベンゾイルアクリル酸が好ましい、こ
れらの化合物は1種または2種以上の混合物で使用する
ことができる0本発明では上述の不飽和カルボン酸の金
属塩も使用でき、その金属の代表例としてはリチウム、
ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、カドミウム、鉛、ジル
コニウム、ベリリウム、銅、アルミニウム、スズ、鉄、
アンチモン、ビスマス、モリブデン、タングステン、ニ
ッケル等の任意の1種又は2種以上の混合物が使用でき
、2価以上の金属塩は架橋効果を増大する点で好ましく
、入手しやすい点、毒性が少ない点からカルシウム、亜
鉛、マグネシウム、ジルコニウム等が好ましい。尚、こ
れらの金属種は、前もって不飽酸カルボン酸と反応させ
た不飽和カルボン酸の金属塩として用いる以外に、不飽
和カルボン酸とこれらの金属、金属酸化物、水酸化物、
炭酸塩等とを別々にゴム成分中に混合し、混合系で反応
させて金属塩としても良い1本発明において架橋性モノ
マーの使用量は特に制限されないが、ゴム成分100重
量部に対し0.1〜50重量部、好ましくは1〜15i
1(11部であり、この範囲においては反発弾性の硬度
の調整を容易にすることができる。 本発明の非硫黄系加硫剤としては例えば酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物;7エ/−ル樹脂
、メラミンホルムアルデヒドIfffl?、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
等の架橋性樹脂及びこれらの低分子量体もしくは変性物
;ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサ
イド、シカプリルパーオキサイド、)(p−クロロベン
ゾイル)パーオキサイV、ノデカ/イルパーオキサイド
、ノ(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、
ジイソブチルパーオキサイド、ジイソ7ナノイルパーオ
キサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジアセチルパ
ーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジ(β−カ
ルボキシプロピノイル)パーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジハイドロキシージメチルージオキサシクロペンク
ン、t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
(2−エチルヘキサノニー))、1−ブチルパーオキシ
イソブチレート、0.0−1−ブチル−0−イソプロビ
ルモノパーオキシカルボネート、
【−ブチルパーオキシ
ピバレート、ジメチルージ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、t−ブチルパーオキシ(2−エチルブチレート
)、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、クメチルービス(を−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルイド
ロパーオキサイド、ビス(t−ブチルパーオキシ)トリ
メチルシクロヘキサン、n−ブチルビス(L−ブチルパ
ーオキシ)バリレート等の有機過酸化物などを例示でき
る。これらのうち特にジクミルパーオキサイド、クミル
ハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキサイド、
ジブチルパーオキサイド、ビス(1−ブチルパーオキシ
)トリメチルシクロヘキサン、n−ブチルビス(t−ブ
チルパーオキシ)バリレート等が加硫温度と半減期の関
係等より加硫が均質に進行する点で適している。これら
非硫黄系加硫剤は1種又は2種以上の混合物として用い
ることができ、その使用量は使用するゴムの種類、ゴム
組成物の利用目的等で任意に選択されるが、通常はゴム
成分に対し約001〜15重量%の範囲で使用するのが
好ましい。 本発明では公知の各種の添加剤を加えることが可能で、
例えば加硫保進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、可塑剤、
しゃく解削、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡M1分散剤
、打粉、離型剤、溶剤、軟化剤などを必要に応じ加える
ことができる。更に本発明では補強材料としてカーボン
ブラック、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、シリカ粉末、酸化チタン、言行、タルク、クレー
、ケイ藻土、カオリン等の粘土質粉末等の各種無機質充
填剤及び着色剤としての任意の顔料及び染料を併用する
こともできる6又有磯質系改質剤として通常用いられて
いる任意の樹脂、例えばクマロンインデン樹脂、7エ7
−ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ蓼ノ脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂等を混合使用しても良い。更に又本発明では通常
用いられる長繊維補強剤、例えばガラス繊維、カーボン
繊維、金属繊維、石英繊維、セラミックa維等の無機質
繊維;ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維
、芳香族ポリアミド繊維、ボリイミ1′#a、m、芳香
族ポリエーテルアミド繊維等の有機質繊維を併用するこ
ともできる。 本発明の組成物はゴム成分に、上述の本発明の表面処理
剤で処理された微細無磯#a維物質、任意成分である架
橋性モノマー、及び非硫黄系加硫剤、更には必要により
添加される各種の添加剤、助剤等を通常の方法で混練す
ることにより得られる。 本発明組成物の加硫も通常の方法により行うことができ
、加硫温度は一般に約80〜180°Cの範囲で、加硫
時間は約5〜60分程度が好ましい。 本発明のゴム組成物は各種の用途に使用可能であるが、
例えばゴムロールなどの産業資材、靴底、ゴルフボール
、野球ボールなどのスポーツ用品、その他電子機器、通
信機器、化学工業等の分野などに用いることができる。 (実 施 例) 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。 実施例1〜18及び比較例1〜7 第1表に記載の各成分をニーグーに加硫斉1以外の各成
分をS!:種、全量を投入し、60〜100℃で10分
間混線後、内容物を60〜70℃まで冷却後加硫剤を投
入して本発明の組成物を得た。この組成物を用いてボー
ル1個あたり45gとなるよう重量調整、混練したのち
、ゴルフボール用金型で150±5°Cで30分間加硫
してゴルフボールを作成し、その物性を測定した。結果
を第1表に示した。 実施例19〜36及び比較例8〜】4 @2表に記載の各成分を用いた以外は実施例1と同様に
実験を行った。結果を第2表に示す。 尚、表において 処理品Aはチタン酸カリウム(未処理品)は人尿化学(
株)製、テイスモD、をビス(3−トリエトキシシリル
プロピル)テトラサルファイド1%を用いて処理したも
の、 処理品BはテイスモDをγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン1%を用いて処理したもの、処理品Cはテ
イスモDをγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン1%を用いて処理したもの、 処理品りはテイスモDを7−フルカプドプロビルトリエ
トキシシラン1%を用いて処理したもの、処理品Eはテ
イスモDをビス(3−トリットキシシリルプロビル)テ
トラサルファイド1%を用いて処理したもの、 処理品Fは炭化珪素ウィスカー〔トーカウィスカー、東
海カーボン製〕をγ−メルカプトプロピルエトキシシラ
ン1%を用いて処理したもの、処理品Gはトーカウィス
カーをビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラ
サルファイド1%を用いて処理したものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)天然ゴム及び/又は合成ゴム、メルカプト基含有
    シラン化合物及びシリル基含有サルファイド化合物の少
    なくとも1種により表面処理された微細無機繊維物質及
    び非硫黄系加硫剤を含有することを特徴とするゴム組成
    物。
  2. (2)天然ゴム及び/又は合成ゴム、メルカプト基含有
    シラン化合物及びシリル基含有サルファイド化合物の少
    なくとも1種により表面処理された微細無機繊維物質、
    架橋性モノマー及び非硫黄系加硫剤を含有することを特
    徴とするゴム組成物。
  3. (3)メルカプト基含有シラン化合物が一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼( I ) (R^1は置換又は非置換の炭素数2〜6の2価の炭化
    水素基、R^2は置換又は非置換の1価の炭化水素基、
    Xは加水分解性基、aは1〜3の整数、bは0〜2の整
    数、1≦(a+b)≦3である。)で示される化合物で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載のゴム組成物
  4. (4)シリル基含有サルファイド化合物が一般式▲数式
    、化学式、表等があります▼(II) (R^3は互いに同一又は相異なる置換又は非置換の1
    価の炭化水素基、R^4は互いに同一又は相異なる置換
    又は非置換の炭素数2〜4の炭化水素基、Yは加水分解
    性基、cは0〜2の整数、nは1〜6の整数である。)
    で示される化合物である特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載のゴム組成物。
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