JPS6331027A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体の製造方法、特に走行耐久性が改
良された磁気記録媒体の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

磁気記録媒体、特に強靭な耐久性が要求される高密度記
録用の磁気テープ、磁気ディスクあるいは磁気シートな
どの磁気記録媒体においては電礎変換特性番改良するた
めに表面平滑性と走行耐久性を同時に向上させる必要が
ある。

しかしながら従来より実施されている磁気記録媒体では
磁気記録の高密度化の要求には十分応えられなくなって
きた。すなわち磁気ディスク等の記録の高密度化Ｉ７ｉ
！：Ｆｉ磁性層の表面を平滑化し、かつ磁性層内の強磁
性体粉末の微粒子をその層内に均一に分散させた状態で
存在させることが重要であるが、磁性体粉末の極微粒子
化、カレンダー等の平滑性処理の要件の強化、磁性体粉
末を分散させた磁性液の分散能力の向上などを行っただ
けでは磁性層に十分な耐久性を与えることができなかっ
た。さらに磁気記録の高密度化に伴い、磁性層も益々薄
い層とされているのが実状である。

従来磁性層の走行耐久特性を向上させろ方法の一つとし
て磁性層に各種の潤滑剤を添加することが行われている
。しかし磁性層がさらに薄層化した場合には耐久性を付
与するだめの潤滑剤を磁性層中に添加しても十分な走行
耐久性を得ることができず、また磁気記録媒体が磁気記
録装置内を走行中に、その磁性層の表面は磁気記録ヘッ
ドによつて与えられる衝撃により大きな損傷を受けやす
く、さらにポリエステルフィルムのごとき支持体の表面
の微小な凹凸が磁性層の表面に影響してその電磁変換特
性を損なう恐れがあった。

本山願人は先にこのような従来技術の解決策として、支
持体と磁性層の間に中間層として特定の非磁性層を設け
ることを提案した（特願昭６１−５４９９３号、同昭６
１−５４９９４号、及び同昭６１−７１３００号）。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの中間層を設けることによる連続
走行耐久性をさらに改良すべく研究を重ねた結果、非磁
性層に結合剤と共にその５〜６０重量％のポリイソシア
ネートを存在させると、表面性及び走行耐久性の良い磁
気記録媒体が得られるが、この場合、磁気記録媒体の製
造時における非磁性層でのポリイソシアネートの状態が
、最終的に得られる磁気記録媒体の走行耐久性に大きな
影響を与えることを見出した。

すなわち、この場合の磁気記録媒体は支持体に非磁性層
を塗設し、次いで磁性層を塗設して製造以上存在すると
余り良い効果が得られず、非磁性層を設けた後にポリイ
ソシアネートの未反応残基が３５％以下になるように自
然放置又は熱処理を行ってから磁性層を設けると、走行
耐久性が著しく改良された磁気記録媒体を得ることがで
きることを見出した。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に結合剤と共にその
５〜６０重ｉ％のポリイソシアネートを含有する非磁性
層を設け、該ポリイソシアネートの未反応残基量を３５
チ以下とした後に、上記非磁性層上に強磁性粉末を含有
する磁性層を設けることを特徴とする磁気記録媒体の製
造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルローズ、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミドなどの抗張力の大きなプラ
スチックのフィルム状体である。そしてその形態として
はテープ状、シート状、円盤状など所望の形状とするこ
とができる。

上記の非磁性支持体上に設けられる非磁性層は基本的に
は結合剤と５〜６０重量％のポリイソシアネートからな
り、その厚さは乾燥厚で約０．５〜１０μｍである。

このような非磁性層を形成させるための結合剤トシては
ニトロセルローズ、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合樹脂などが用いられる。さらに非磁性層
の平滑性を向上させるためにこれらの結合剤を他の結合
剤と組み合わせて使用することができる。その具体例と
しては例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂−エボキ
シ樹脂−ポリアミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合
樹脂−ポリワレタン−ポリイソシアネート、セルローズ
誘導体−ポリウレタン−ポリイソシアネートなどの組み
合わせ樹脂組成物がある。

ここで使用されるポリワレタンとしてはマレイン酸やア
ジピン酸などのような飽和あるいは不飽和カルぎン酸、
脂環式ジカルゼン酸、フタル酸のような芳香族ジカルゼ
ン酸などの有機二塩基酸と、ｘ　−Ｆ−Ｌ／　ｙ　／　
！Ｊコールヤフロピレングリコール１．クエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；
トリメチロールプロノンヘキサントリオールやグリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどのような多価アルコール
；ハイドロキノンやビスフェノールＡなどのような多価
フェノール類；もしくはこれらのグリコール類、多価ア
ルコール類あるいは多価フェノール類の中から選択され
た任意の２種以上のポリオールとの反応によって合成さ
れろポリエステルポリオール；またはＣ−カプロラクト
ン、ｒ−ブチルラクトンなどのラクトン類から合成され
るラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどから合成きれるポリエーテルポリオールなどのポ
リオールを、ポリイソシアネートによってワレタン化し
たポリエステルポリワレタン樹脂及びポリエーテルポリ
ウレタン樹脂がある。これらのポリワレタン樹脂は末端
がイソシアネート基、水酸基、カルゼキシル基であって
もよく、またはこれらの混合物であってもよい。これら
のポリウレタン樹脂としては”クリスダン７２０９″、
”クリスダン６１１９″、″バンデツクスＴ−ＦＭ−１
”（以上犬日本インキ製造（株）製造）、”Ｎ−２３０
４″、”Ｎ−２３０１”（以上日本ポリワレタン（株）
製造）、”Ｄ−２１００”（住友・々イニルウレタン（
株）製造）などの市販品がある。

またセルローズ誘導体としてはニトロセルロース、酢酸
酪酸セルローズ、プロピオン酸、セルローズなどがある
。これらのセルローズ誘導体は平均重合度５０〜８００
、好ましくは８０〜５００程度のものが使用される。残
存水酸基が多いセルローズ誘導体を使用すると形成する
非磁性層の耐摩耗性が低下して好ましくなく、他方水酸
基が少ないものを使用すると形成する非磁性層の分散性
と耐摩耗性が次第に低下し、かつ製造コストも上がる。

そのためセルローズ誘導体の残存水酸基が７．５〜４０
チのものを使用することが望ましい。

本発明においては、前記結合剤と共に該結合剤０５〜５
０重量％のポリイソシアネートを硬化剤として用いる。

本発明で用いるポリイソシアネートは分子中に−Ｎ＝Ｃ
＝ｏ基を２個以上有する脂肪族、芳香族、あるいは脂環
式化合物から選ばれたジ、トリ及びテトライソシアネー
トなどである。

これらのインシアネートとしてはエタンジイソシアネー
ト、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー
ト、２．２−ジメチルインタンジイソシアネート、２，
２．４−１−リメチルペンタンジイソシアネート、デカ
ンジイソシアネート、ω、ωｔ−ジイソシアネートー１
，３−ジメチル４ンゾール、ω、ω−ジイソシアネート
−１、２−・ジメチル７クロヘキサン、ω、ω′−ジイ
ンシアネートー１．４−ジエチルペンゾール、ω、ωｔ
−ジイソシアネートー１，５−ジメチルナフタリン、ω
、ω・−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、
１．３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベン
ゾ−ルー２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチル
４ンゾールー２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、１．１′−ジナフチル−２
，２′−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４′−・
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４
，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネー）、２　、２”　ジメチルジフェニ
ルメタン−４ｉ４′ジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、４．４’−ジェトキシジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、１−メチルベンゾ−ルー２．４．６
−　トリイソシアネート、１，３．５−　トリメチルベ
ンゾ−ルー　２．４．６−　トリイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４’、４’−）ジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、１，５−す７チレンジ
イソシアネートなど；これらのインシアネートの２量体
または３量体、またはこれらのイソシアネートと２価ま
たは３価のポリアルコールとの付加生成物である。これ
らは例えばトリメチルベンゾぞンとトリレンジイソシア
ネートあるいはヘキサンメチレンジイソシアネートなど
との付加生成物である。

これらの硬化剤は結合剤１００重量部に対して５〜６０
重量部好ましくは１０〜４０重量部の範囲内の量で使用
される。

非磁性層中には所望により潤滑剤が添加される。

潤滑剤としては脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級
脂肪族アルコール、脂肪族アルコールと脂肪酸、メルカ
プト基置換脂肪酸、燐酸、はう酸、チタン酸、珪酸など
各種の酸とのエステル、及びこれらの弗素置換物、パラ
フィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂
肪族アミン；グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン
、二硫化タングステン等の無機微粉末；ポリエチレン、
ぼりプロピレン、ポリエン塩化ビニル、エチレン−塩化
ヒニル共重合物、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂
の微粉末；α−オレフィン重合物、常温で液体の不飽和
脂肪族炭化水素、フルオロカーゼン類などがある。これ
らのうち特に好ましいものは脂肪酸、脂肪酸の金属塩（
金属石鹸）脂肪酸アミド、脂肪族アルコールと脂肪酸、
燐酸、はう酸、チタン酸、珪酸などの各種の酸とのエス
テル及びこれらの弗素置換物などである。

非磁性層中には潤滑剤のほか、所望によりカーｄｚンブ
ランク、アルミナ、酸化クロム、炭化タングステン、ガ
ーネットなどのごとき研磨剤を加えてもよい。さらに燐
酸トリクレジル、７タル酸ジブチルなどの可塑剤、レシ
チン、テン口、ゼレンクスなどの分散剤、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カルシクムなどの安定剤を加えること
もできる。

本発明においては、上記の非磁性層の成分を有機溶剤に
溶解又は分散して非磁性支持体上に塗布する。塗布手段
としては、従来塗布型の磁気記録媒体の製造に用いられ
ているものを用いることができる。有機溶剤としては後
記する磁性層の塗布に用いる有機溶剤の中から結合剤等
の種類を考慮し適当に選択して用いればよい。

本発明においては、非磁性層を設けた後に非磁性層中の
ポリインシアネート未反応残基（−ＮＣＯ基）を−３５
チ以下にする。このためには、非磁性層を塗布、乾燥後
、好ましくはカレンダー処理し、−坦ロールに巻き取り
、常温で放置するか、熱処理を行う。常温放置の場合は
約１０日、熱処理の場合は、例えば４０℃で約３日、７
０℃で約１５時間で−ＮＧＯ基の量を３５１）以下にす
ることができる。なお、遊離−ＮＣＯ基の定量は１例え
ばフーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）ｉ等によ
り行うことができる。

なお、上記の非磁性層のポリイソシアネートの含有量が
結合剤の５〜６０重量％の範囲外であると良好な走行耐
久性が得られない。

本発明においては、上記のように処理した非磁性層の強
磁性粉末を含有する磁性層を塗設する。

磁性層は基本的には強磁性体粉末とこれを結合する結合
剤からなり、さらに所望により潤滑剤、カーゼンブラン
ク、研磨剤が加えられ、目的に応じてさらに可塑剤、分
散剤、安定剤などが加えられる。

この強磁性体としてはｒ　−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、
Ｆｅｅｓ　（１，３３＜ｘ＜１．５　）、Ｆｅ金属微粉
末、Ｃｒｏ　２等があり、特にＣｏ含有ｒ　−Ｆ’ｅ２
０３、Ｃ。

含有ＦｅＯｘ　（１，３３（ｘ　（１，５）が好ましい
。これらの強磁性体はおよそ０．１〜１μｍ程度の粒径
の粉末である。

この強磁性体粉末を含有、結合するための結合剤、その
他所望により加えられる潤滑剤、研磨剤、可塑剤、分散
剤、安定剤などは既に”非磁性層”のだめの成分として
説明されたものと同じものが使用される。そして実際に
非磁性層及び磁性層を構成させるに際して、それぞれ対
応する成分同士が同じでもよく、また異なった成分のも
のであってもよい。またそれぞれの成分の構成比は既に
当業界において知られている通常の技術により定めるこ
とができ、特別な目的のためには適宜成分を取捨選択し
、構成比を加減することもできる。

以上の各成分を用いて本発明の磁気記録媒体を製造する
には各々上述した組成からなる塗布液を調製し、これを
それぞれ支持体上に順次塗布し、乾燥させて非磁性層及
び磁性層を形成させるのである。非磁性層及び磁性層を
形成させる塗布液は各成分を有機溶剤中に溶解しあるい
は均一に分散させ、支持体上に塗布した場合いずれの部
分も均一な組成となるようにする。

有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ブタノールなどのアルコール系容剤、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエ
チルケト／、メチルインブチルケトン、アセトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン系溶剤、あるいはこれらを適
当な量比で混合した混合溶剤などがある。これらの有機
溶剤は溶解すべき成分を完全に溶解し得るように選択さ
れ、また混合溶剤の場合は溶剤の選択と共に各々の量比
が適宜決定される。またこれらの溶剤は成分として用い
られている強磁性体粉末の特性を劣化させろものであっ
てはならない。

成分の溶剤への溶解には通常ゼールミルや攪拌羽根を備
えた溶解槽のごとき溶解強制力のある手段を備えた溶解
機器を用いるのがよい。

磁性層を塗布した後に、出場配向、乾燥、表面処理等を
行って磁気記録媒体を得る。

なお、本発明においては、上記の非磁性層及び磁性層は
支持体の片面のみに設けても、また両面に設けてもよい
。片面に設ける場合には、・９７２層を設けることもで
きる。

〔実施例〕

以下本発明をその実施例に基づいてより具体的に説明す
る。

支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
さ７５μｍ）を使用し、その両面に下記のごとく調製し
た塗布液■を塗布して厚さ１．８μｍの非磁性層を形成
した。形成後常温（約２３°Ｃ）放置し、放置日数を変
更することにより下記表１に示すとと（−ＮＧＯ残存率
の種々異なるサンプルＡ−Ｆを得た。

表１ 放置日数　　　−ＮＧＯ残存率（チ） Ａ　　　　４　　　　　　　　５９ Ｂ　　　　　　８　　　　　　　　　　　　４４Ｃ９４
０ Ｄ　　　　１０　　　　　　　　　３５Ｅ　　　　１４
　　　　　　　　　２８Ｆ　　　　５０　　　　　　　
　　２２■　非磁性中間層塗布液　　　　　　（重量）
ニトロセルロース　　　　　　　　　　　　１２　部カ
ーゼンブラック（平均粒径３０ｍμ）　　　　５　部オ
レイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
部表１に記載のそれぞれの日数放置後、下記■に示す塗
布液■を調製し塗布して厚さ０．６μｍの磁性層を形成
した。

■　磁性層形成用塗布液の調製　　　（重量）Ｃｒ２０
３（平均粒径１．０μｍ）　　　　　　　　　　５部カ
ーゼンブランク（平均粒径３０ｍμ）　　　　　５部上
記組成をゼールミル中で十分攪拌し粘度１０ボイズ（２
５℃）となるよう調製し、次いでこれに ポリイソシアネート「ウレコートＢマイラー用すｌクリ
アー」（東日本塗料Ｃ株）製）　７部を加えて十分混合
し、磁性層形成用塗布液とし上記非磁性層に塗布した。

塗布物をカレンダー処理したのち、５．２５インチディ
スクに打ち抜きフロッピーディスクサンプルＡ−Ｆを得
、走行耐久テストを行った。走行耐久性テスト結果を第
１図に示した。

走行耐久性テスト：　　　　　　３００　ｒｐｍにて５
．２５インチＦＤドライブにて３００　ｒｐｍ　　にて
回転し回転が停止するまでの走行回数を５２℃、２０％
ＲＨの榮件下に測定。

〔発明の効果〕

上記の結果からも明かたように、磁性層を設ける際の非
磁性層の２リイソシアネートの未反応残基（−ＮＣＯ）
が−３５チ以下の場合は回転が停止するまでの走行回数
が１０００万回以上で、走行耐久性が優れていることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における走行耐久テストの結果を示すグ
ラフである。 （ほか３名）　　　− ３１１図 １部Ｍｈｌ’％層Ｑ−ＮＣＯＪ％’４％（’／、）手続
補正書 昭和６２年５月２タ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）非磁性支持体上に結合剤と共にその５〜５０重量％
   のポリイソシアネートを含有する非磁性層を設け、該ポ
   リイソシアネートの未反応残基量を３５％以下とした後
   に、上記非磁性層上に強磁性粉末を含有する磁性層を設
   けることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。