JPS63312398A

JPS63312398A - 油脂の製造法

Info

Publication number: JPS63312398A
Application number: JP62149693A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamada; 理山田; Yuika Gotou; 後藤　結花
Original assignee: Nisshin Oil Mills Ltd
Current assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1988-12-20
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2603830B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｔａｌ産業上の利用分野本発明はグリセリドの２位の脂肪酸残基の炭素数が１位
または３位の脂肪酸残基の炭素数に比較して鎖長が大き
い新規な特殊構造油脂の製造法に関する。本発明で得ら
れる特殊構造油脂は医薬分野、食品分野などで利用され
る。

（ｂｌ従来の技術従来、食用や医薬用をはじめ種々の産業で利用されてい
る油脂は、主として動植物などの組織から単離、精製さ
れたものであり、そのグリセリドの成分構成は各種脂肪
酸がいわゆるランダム分布している混合物である。一方
、大豆油、ナタネ油、サフラワー油などに代表される植
物系油脂は必須脂肪酸であるリノール酸を多く含み、ま
た牛脂、魚油のような動物系油脂は短鎖およびＣ１６以
上の高度不飽和脂肪酸（ＥＰＡ：エイコサペンクエン酸
、ＤＨＡ　ニドコサヘキサエン酸など）を含むなどの特
色をもっている。特にリノール酸が血清コレステロール
の低下効果をもつこと、ＥＰＡやＤＨＡが血小板凝集抑
制作用や血清コレステロール低下作用を有し、脳血栓の
予防効果をもつことなどから、近年これらの長鎖高度不
飽和脂肪酸の摂取が健康の維持に重要であることが強調
されている。そのため、サフラワー油や魚油精製品が各
種食品に使用されるケースが増えているが、これらの脂
肪酸を多く含む油脂の消化吸収性はあまり良いとはいえ
ない。特に病人や老人のように消化機能が衰えた人々に
とっては消化吸収性の問題はさらに大きくなる。

一方、このような長鎖脂肪酸に対して、炭素数が８〜１
２程度の比較的短い脂肪酸から成る油脂、すなわち中鎖
脂肪酸グリセリド（ＭＣＴ）が、非常に吸収も早く、代
謝もされ易いことが知られており、流動食の脂質源など
として利用されている。

しかし、ＭＣＴはその急速な吸収および代謝に伴う消化
器管の不調（下痢など）や、多量摂取時のケトン体の生
成などの副作用を生しることも多かった。このようにエ
ネルギー源としてＭＣＴを多用することは困難なため、
ＭＣＴとＬＣＴ（長鎖脂肪酸トリグリセリド）を併用す
ること、すなわち両者の混合物、もしくは両者のランダ
ム・エステル基交換物が提案されているが、これらの方
法も消化吸収性の点でなお不十分であった。

また、上記の長鎖高度不飽和脂肪酸は酸化、劣化、変性
しやすく、他の油脂類との単なる混合物あるいはランダ
ム・エステル基交換物では満足できるものは得られてい
ない。

一方、エステル交換の手段としては１．３位特異性リパ
ーゼを用いる方法が知られており、例えばグリセリドと
脂肪酸を通常、ヘキサンなどの有機溶剤の共存下に混合
し、これに酵素が機能を発現するための少量の水分を付
与したリパーゼを共存させ、数時間ないし数十時間、静
置あるいは攪拌し、あるいは該リパーゼを支持担体に吸
着または結合させた固定リパーゼと接触させる。

かかる反応により、一方の原料であるグセリドの脂肪酸
残基は他方の原料である遊離脂肪酸残基と置換し、エス
テル基交換反応物が得られるが、該反応物は実際的には
未反応物、グリセリドの１位もしくは３位交換物、１位
および３位交換物のほかに１位および２位交換物、２位
および３位交換物、１位および２位および３位交換物、
さらに加水分解物と推定されるジグリセリドやモノグリ
セリドを含有し、さらにエステル基交換反応が平衡反応
であるがために原料の遊離脂肪酸とエステル基交換反応
により生成する遊離脂肪酸とが共存する複雑な混合組成
物となる。かかる組成物からグリ↓リドの１位および３
位交換物のみを単離する方法としては、従来、アルカリ
洗浄、蒸留、イオン交換樹脂処理、シリカゲルカラムク
ロマドグ＝５− ラフイー等により遊離脂肪酸、さらには部分グリセリド
を除去した後、グリセリドの融点などの物性の差を応用
した溶剤もしくは無溶剤分別により目的とするグリセリ
ドを得るものであった。

しかしながら、旧来のアルカリ洗浄法では操作中の乳化
現象のために目的成分の損失が大きく、また水蒸気蒸留
や分子蒸留ではその処理による熱履歴のため短鎖ないし
中鎖脂肪酸を利用する場合には、グリセリド間あるいは
グリセリドと共存する遊離脂肪酸との間で脂肪酸基の熱
転移がおき、特に１位および３位のエステル基交換反応
物ではグリセリドの位置、特異性のある成分が得られ難
いという大きな欠点をもち、イオン交換樹脂処理では操
作時のｐＨ変動による同様の現象がおき、さらにシリカ
ゲル等のカラムクロマトグラフィーでは大量の複雑な混
合溶剤を使用せねばならず、また、多量の遊離脂肪酸が
共存する場合には処理量に限界がありコスト高にならざ
るを得ないなどの諸々の欠点を有していた。またグリセ
リド組成の分画において、溶剤を使用あるいは使用せず
分別する方法では主として各成分の融点差を利用するも
のであるが、２種以上の成分が共存する場合にはそれら
の間で融点降下現象を示し、各成分の混合比率とも相ま
って分別のための温度コントロールは極めて微妙な操作
方法を必要とし、また単一の操作では高純度の目的成分
が得難く、したがって設備・装置が大型化せざるを得な
いという産業的な利用を考慮する際、極めて大きな欠点
を有している。

（Ｃ１発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、医薬品分野、食品分野において利用で
きる、安定性の良いしかも消化吸収性の極めて優れた新
規な特殊構造の油脂を製造するにあたり、従来の欠点や
不十分な効果を解決した新規な製造方法を提供すること
にある。

ｆｄ１問題点を解決するための手段すなわち本発明はグリセリドの１．３位の脂肪酸残基の
炭素数が２〜１６であり、２位の脂肪酸残基の炭素数が
８以上でありかつ、２位の脂肪酸残基の炭素数が１．３
位の脂肪酸残基の炭素数よりも大きい油脂の製造にあた
り、■グリセリドとグリセリド、脂肪酸または脂肪酸エ
ステルとを１゜３位特異性のある触媒の存在下でエステ
ル基交換反応させること、■必要に応じてそのエステル
基交換反応物を含水溶剤で処理することにより遊離脂肪
酸および／または部分グリセリドを除去すること、およ
び■エステル基交換反応物またはその含水溶剤処理物を
逆相型分配カラムクロマトグラフィーで分画することか
らなる前記油脂の製造法に関するものである。

本発明における１、３位の脂肪酸はその残基の炭素数が
２〜１６であり、また２位の脂肪酸はその残基の炭素数
が８以上であることを要するが、これらに該当するもの
であれば飽和および不飽和脂肪酸のいずれでもよく、ま
た幾何異性体、側鎖状異性体等を含んでいてもよい。ま
た炭素数が偶数または奇数の脂肪酸でも本発明は何ら影
響を受けることはない。これらの脂肪酸の例としては酢
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−ニーｆ−）Ｌ
ｉヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸
、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、α−リルン酸（１８：３．　ω
３．ａｌｌ−ｃｉｓΔ９＋　１２＋　Ｉ５）、γ−リル
ン酸（１８：３．　ω６．ａｌｌ−ｃｉｓＡ６−＋９＋
＋２）　、７　’−リルン酸（１８：３．　ω６．ａｌ
ｌ−ｃｉｓΔ５°９＋１２）、ベヘン酸、エルシン酸、
アラキドン酸、エイコサペンクエン酸、ドコサヘキサエ
ン酸などが使用できる。これらの脂肪酸は目的とする油
脂の性状、生理あるいは栄養効果などにより、適宜、単
独あるいは組み合わせて各種のものを用いることができ
るが、油脂の安定性から１．°３位に飽和型、２位に不
飽和型脂肪酸を配列させたものが望ましい。

また、本発明に係わるグリセリドはグリセリドの各位置
に結合する脂肪酸において、２位の脂肪酸残基の炭素数
が１または３位のそれに比較して大きいことを特定して
いる。これは、上述の各種脂肪酸を適宜、選択して以下
に述べる方法で製造することができるが、その例として
は１．３−シカブリロー２−リルイン、１．３−ジバル
ミトー２−リルイン、１−力ブリ口−２−オレオ−３−
ラウリン、１，３−シカプロー２−エイコサペンクエン
酸グリセリド等があげられる。

かかる特殊構造油脂を製造する上での特徴の１つは、グ
リセリドとグリセリドまたは脂肪酸または脂肪酸エステ
ルとを１．３位特異性のある触媒の存在下でエステル基
交換反応させることにある。

原料とすべきグリセリドは合成品または天産品のいずれ
でもよく、例えば上述の各種脂肪酸の単酸基および／ま
たは混酸基グリセリドが使用でき、また大豆油、ナタネ
油、ゴマ油、サフラワー油、ひまわり油、コーン油、パ
ーム油などの植物系油脂や牛脂、ラード、魚油などの動
物系油脂を用いることができる。なお、これらのグリセ
リドはジグリセリド″等の部分グリセリドを含んでいて
も差し支えない。さらに本発明の原料として使用するグ
リセリドは少なくともその一方のグリセリドの２位の脂
肪酸の５０％以上が同一種類のものであることが望まし
い。これらの例としては合成品では前述の単酸基および
混酸基グリセリド等、天産品ではオレイックサフラワー
油、オレイツクひまわり油、茶油等、また前述の動植物
系油脂の分別等による分画物などが利用できる。原料と
すべき脂肪酸の種類と前述の例などから目的とすべき特
殊構造油脂のグリセリド組成に見合った鎖長、および不
飽和度の脂肪酸を適宜選択して使用することができる。

また原料とすべき脂肪酸エステルは、上述の任意の脂肪
酸の１価および／または２価の低級アルコールエステル
、すなわち該脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル等の各モノアルコールエステルまたは
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−
ブタンジオールなどの各ジオールエステル等が利用でき
る。かかる原料であるグリセリドとグリセリドまたは脂
肪酸または脂肪酸エステルとをグリセリド間反応、およ
びグリセリドと脂肪酸ジエステルとの反応のには１モル
：１〜５モル、好ましくは１モル：２〜３モル、グリセ
リドと脂肪酸または脂肪酸モノエステルとの反応の場合
には１モル：２〜７モル、好ましくは１モル：３〜５モ
ルの割合で原料を混合する。この範囲を外れる原料配合
比率だと反応が十分に進行しなかったり、また反応が進
みすぎて２位交換体が多量に副生ずるので好ましくない
。これをエステル基交換反応に必要な所定温度にて水分
を飽和させた後、１．３位特異性のある触媒を添加し、
攪拌、あるいは該触媒を実質的にエステル基交換反応に
関与しない固定支持体に固定化した固定化触媒に接触さ
せ（例えば固定化触媒を充填したカラム内に原料を連続
的に通液して）、溶剤存在下または無溶剤下においてエ
ステル基反応を行なわせしめる。ここで、１゜３位特異
性のある触媒としては、ＬＩＰＯＺＹＭＥ　（ＮＯＶＯ
社製）、タリパーゼ（田辺製薬側製）、リパーゼ（生化
学工業■製）、リパーゼＤ、リパーゼＦ−ＡＰ、リパー
ゼＭ、リパーゼＡＰ、リパーゼＲ、ニューラーゼ（以上
天野製薬■製）などの市販品を用いることができる。

本発明の他の特徴の１つは、かかる反応で得られる性成
物である混合成分から遊離脂肪酸および／または部分グ
リセリドを効率的に除去する手段であり、該反応物を含
水溶剤で洗浄処理するものである。すなわち、エステル
基交換反応物に対し、含水率が５〜９５％、好ましくは
１０〜８０％、さらに望ましくは１０〜７０％の含水溶
剤を０．５〜２０重量倍、望ましくは２〜５Ｎ量倍添加
、攪拌し、−１０〜６０℃、望ましくは０〜１０℃で静
置後、デカンテーションにより層分離することにより、
遊離脂肪酸および／または部分グリセリドを驚異的に除
去することができ、またトリグリセリドの損失も少なく
、熱処理による着色、グリセリドの脂肪酸、殊に短鎖な
いし中鎖脂肪酸はもとより長鎖脂肪酸の転位もおきない
という大きなメリットがある。ここで含水溶剤として使
用できる溶剤の種類は水と均一に混合、溶解するもので
あれば特に制限はないが、炭素数８以下の直鎖状アルコ
ールすなわち、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ヘキサノール、オクタツールなどが好ま
しい。

なお、この手段は必要に応じて採用することができる。

−１３〜本発明のさらに他の特徴の−っは、かがる含水溶剤処理
で精製したトリグリセリド組成物またはエステル基交換
反応物そのものから目的とするグリセリドを分画する手
段であり、逆相型分配カラムクロマトグラフィーを用い
て分画するものである。カラムに充填する樹脂としては
シラノール基（ＳｉＯＨ）をオクタデシル基あるいはオ
クチル基などで化学修飾したシリカゲル系吸着剤が利用
でき、例えばオクタデカシラン（ＯＤＳ）（山村化学研
究断裂）、アミノプロピル基をカップリング付加反応さ
せたシリカゲル（伊勢化学■製）などの市販品が使用で
きるが、ＯＤＳが実際上好ましい。

溶離液としてはアクリロニトリル、水、メタノール、エ
タノールなど種々の溶媒を単独もしくは２種以上の混合
溶剤として用いることができるが、エタノール／アセト
ン−９７１〜１’／９（ｖ／ｖ）、好ましくはエタノー
ル／アセトン−９７１〜６／４（ν／ｖ）の混合溶剤を
使用するのが経済的である。該カラム処理で分画したグ
リセリド成分は極めて淡色なもので最高純度１００％ま
で高めることができるが、目的用途に応じて適宜純度を
調節することも可能である。

本発明によって得られる特殊構造油脂は、同比率の脂肪
酸基を有する混合グリセリドやランダム・エステル基交
換反応物等に比較して酸化安定性に極めて優れているこ
とがみとめられた（表−１参照）。

＝１５〜本発明の油脂は脂肪乳剤輸液、経腸栄養剤の油脂成分と
してとくに好適であり、その他座薬の基剤などの油脂成
分としても有用である。

さらに本発明の油脂は常温で通常液体であるため、ドレ
ッシング、マヨネーズに使ったり、流動状の治療用食品
の油脂成分として利用できる。

また、水産、畜産用飼料に添加する油脂としても本発明
の油脂は使用できる。即ち、哺乳類や魚類は一般的に幼
少期における消化、吸収、代謝能力が弱く、適正な油脂
の投与を行わないと下痢などの障害が出ることがある。

従って、このような場合にも本発明のグリセリドを用い
ると効果的である。

ｔｅｌ実施例実施例１サフラワー油をケン化分解して得られる混合脂肪酸を尿
素、メタノール付加物法で処理し、さらに蒸留して高純
度リノール酸（ＧＬＣ純度：９９．２％）を得た。これ
をグリセリンと混合し、常法によりエステル化、脱酸、
脱色および脱臭の各端製処理をしてリノール酸トリグリ
セリドを得た。

このリノール酸トリグリセリド１モルに対しカプリン酸
（ヘンケル社製；ＧＬＣ純度９９．５％）３モルを混合
し、４０℃で水分を飽和させ、原料に対してｌ　Ｑｗｔ
％のリパーゼ（田辺製薬■製：タリパーゼ）を添加して
４０〜４５℃で１０時間攪拌した。反応後、酵素蛋白質
等を加温、濾過処理により除き、エステル基交換反応粗
生成物（酸価＝７６）を得た。

次に該反応物に対して４重量倍の含水率２０％エタノー
ル溶液を加え、攪拌後、５°Ｃに静置してから油層を分
離した。この含水エタノール洗浄物の酸価は０．５であ
った。

さらに該エタノール洗浄物をオクタデカシラン（ＯＤＳ
；山村化学研究断裂　ＹＭＣ−ＯＤＳ。

６０Ａ　　３０／２１０μｍ）を充填したカラムで溶離
液としてエタノール／アセトン−９／　１　（ｖ／ｖ）
を通液して各フラクションに分取し、目的とする新規な
特殊構造油脂である１、３−シカブロー２−リルイン（
１０・し・１０と略す）を得た。この油脂の組成を表−
３に示す。

表−３特殊構造油脂（１０・Ｌ・１０）の組成性）Ｌ：
リノール酸実施例２オレイック・サフラワー油（総脂肪酸中オレイン酸含量
ニア６．０％、２位脂肪酸中オレイン酸含量８０．５％
）１モルと中鎖トリグリセリド（カプリル酸／カプリン
酸−７５／２５のランダム・エステル化物）２モルとを
混合し、６０〜６５℃で水分を飽和させ、エステル基交
換反応の原料とした。一方、内径５ｃｍおよび長さ５０
ｃｍのステンレス製円管に固定化リパーゼ（ＮＯＶＯ社
製　ＬＩＰＯＺＹＭＥ）を充填し、上述の原料を５　Ｑ
　ｍ　１２７時の流速で通過させエステル基交換反応を
行なわせしめた。

該反応物は酸価：６．５、水酸基価＝９．７、全グリセ
リド中の１．３位エステル基交換体すなわち１，３−シ
カプリロー２−オレイン（８・０・８）、■、３−シカ
プロー２−オレイン（１０・０・１０）および１−カプ
リロ−２−オシレオ−３カプリン（８・０・１０）の含
量：３８．４％であった。

次に該反応物に対して２重量倍の含水率４０％イソプロ
パツール溶液を加え、攪拌後、５°Ｃに静置して油層を
分離した。この含水溶剤による洗浄物の酸価は０．１で
あった。

さらに該洗浄物を実施例１と同様にＯＤＳカラムクロマ
トグラフィーで分画し、目的とする新規な特殊構造油脂
である８・０・８．１０・０・１ｏおよび８・０・１０
を得た。この油脂の組成を表−４に示す。

２１　一実施例３海産クロレラ（Ｃ，ｍｉｎｕｔｉｓｓｉｍａ）の培養細
胞からエイコサペンクエン酸を高含有する糖脂質（モノ
および／またはジガラクトシルジグリセリド）を得、常
法により糖鎖を酸分解して構成脂肪酸が１２：Ｏ（１，
３％）、１４：０（８，５％）、１６：０（１，８％）
、１６：Ｈ３，０％）　１８：Ｏ（１，３％）、１８：
Ｈｌ、３％）、１８：２（１，５％）。

２０：４（４，１％）　、　２０　：　５　（７７、３
％）であるエイコサペンクエン酸を主成分とするジグリ
セリドを単離した。

このジグリセリド１モルに対し５モルのカプリル酸（ヘ
ンケル社製、ＧＬＣ純度９９．７％）を混合し、実施例
２と同様の処理によりエステル基交換反応物（酸価：　
１２１水酸基価：　１３．４．全グリセリド中の１．３
−シカプリロー２−エイコサペンクエン酸トリグリセリ
ドの含量：４１．３％）を得た。

次に該反応物に対して５重量倍の含水率６５％エタノー
ル溶液を加え、実施例２と同様の処理をして油層を分離
した。この洗浄物の酸価：　０．２．水酸基価：３．０
であった。

さらに該洗浄物を実施例１と同様にＯＤＳカラ一２ノームクロマトグラフィーで分画し、目的とする新規特殊構
造油脂８・Ｅ・８を得た。この油脂の組成を表−５に示
す。

実施例４リノール酸トリグリセリド（ＧＬＣ純度：　９９．５％
）、酢酸、リパーゼＲ（天野製薬■製）を用いて実施例
１と同様にエステル基交換反応物を得、含水率７０％エ
タノール溶液を用いて脱酸後、ＯＤＳカラムクロマトグ
ラフィーでグリセリド成分を分画し、目的とする新規な
特殊構造油脂１，３−ジアセト２−リルイン（２・Ｌ・
２）を得た。この油脂の組成を表−６に示す。

表−６特殊構造油脂（２・Ｌ・２）の組成（ｆ１発明の
効果本発明の方法によれば、グリセリドの２位の脂肪酸がエ
ステル基交換反応した成分をほとんど含まず、はぼ完全
な１．３位エステル基交換体のみから成る抗酸化性の優
れた特殊構造の油脂が得られる。また、エステル基交換
反応物を含水溶剤で単に洗浄するのみで、共存する遊離
脂肪酸や部分グリセリドを除去することができる。さら
に逆相型分配カラムクロマトグラフィーで他のグリセリ
ド成分をほぼ完全に分離し、目的とする特殊構造の油脂
を高純度に精製することができる。

特許出願人　　日清製油株式会社手続補正書昭和６さ７ＪＢ１日１、事件の表示昭和６２年特許願第１４９６９３号２、発明の名称油脂の製造法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人住所　　東京都中央区新川−丁目２３番１号本件に関す
る連絡は下記にお願いします。

郵便番号　２２１住　　所　神奈川県横浜市神奈用区６名　　称　日清製油株式会社　研究雷　　　二工　　ｎＡＦＩ　（Ａ　６１）ｌ’ｌ”ｌ！
４、補正の対象（１）明細書の発明の詳細な説明の欄５、補正の内容（１１明細書第５頁５行「固定リパーゼ」を「固定化リ
パーゼ」と訂正する。

（２）同第５頁６行「グセリド」を「グリセリド」と訂
正する。

（３）同第１１頁下から４行「反応のには」を１反応の
場合には」と訂正する。

（４）同第１６頁表−１中Ｎ００４の試料名の欄に「中
鎖トリグリセリド（カプリル酸／カプリン酸−７５／２
５の混合合脂肪酸のランダム・エステル化物）」とある
を「中鎖トリグリセリド（カプリル酸／カプリン酸＝７
５／２５の混合脂肪酸のランダム・エステル化物）」と
訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グリセリドの１、３位の脂肪酸残基の炭素数が２
〜１６であり、２位の脂肪酸残基の炭素数が８以上であ
り、かつ２位の脂肪酸残基の炭素数が１、３位の脂肪酸
残基の炭素数よりも大きい油脂の製造にあたり、［１］
グリセリドとグリセリド、脂肪酸または脂肪酸エステル
とを１、３位特異性のある触媒の存在下にエステル基交
換反応させること、［２］必要に応じてそのエステル基
交換反応物を含水溶剤で処理することにより遊離脂肪酸
および／または部分グリセリドを除去すること、および
［３］エステル基交換反応物またはその含水溶剤処理物
を逆相型分配カラムクロマトグラフィーで分画すること
からなる前記油脂の製造法。
（２）グリセリドの２位の脂肪酸の５０％以上が同一の
脂肪酸である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）１、３位特異性のある触媒がリパーゼである特許
請求の範囲第１項記載の製造法。
（４）含水溶剤が含水率１０〜８０％の炭素数８以下の
直鎖状アルコールである特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
（５）逆相型分配カラムクロマトグラフィーがオクタデ
シルシリル化シリカゲルを用いるものである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。