JPS63314218A - 紫外線吸収高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線吸収高分子材料に関するものである。

詳しく述べると、本発明は、紫外線としてエキシマ−レ
ーザーを利用した際に高いエツチング効果を示す高解像
度レジスト材料として有用である紫外線吸収高分子材料
に関するものである。

（従来技術） ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は高い解像度を
有するフォトレジスト材料であり、従来より電子線、遠
紫外線、Ｘ線用として広く用いられている。

ところで、最近このような感光性樹脂材料に対する光源
としてエキシマ−レーザーの利用が提唱されている。エ
キシマ−（ｅｘｃｉｍｅｒ　）とは励起原子または分子
と基底原子または分子の二量体のことであり、このレー
ザーは、高出力で短パルスの紫外線を出すことができる
ものである。従って従来の水銀ランプやキセノンランプ
などによる光化学反応とは桁外れに短時間で１光子また
は２光子吸収反応を行なうことができることが知られて
いる［渡部俊太部ら、応用物理、４Ｂ、　９７８（１９
７７）　］。

なお、第１表には希ガスとハロゲンガスとの組合せによ
って生成するエキシマ−の発振波長を示す。

直上人 Ｘｅ　　　３５０　　３０８　　２８２Ｋｒ　　　２４
９　　２２２ Ａｒ　　　１９３　　１７５ 旦−１５７ このため、もし切断したい分子間の結合エネルギーと吸
収波長がわかっていれば、適当なレーザーを選択して樹
脂感光に利用チることができ、例えば、上記のごときポ
リメチルメタクリレートレジストのＣ−Ｈ結合を１光子
吸収で切断しようとする場合にはＫｒＦレーザーあるい
はそれより短波長のエキシマ−レーザーが適用され得る
。しかしながらこの樹脂の吸収域は１９５〜２３０ｎｍ
と比較的短波長側にあり、Ａ、ｒＦレーザーには高い吸
収を示すがＫｒＦレーザーに対する吸収”は低（ＫｒＦ
レーザーではエツチング効果が低い。そこで２４９ｎｍ
近傍に強い吸収をもつ複素芳香族化合物（アントラセン
、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ビフェニー
ル、ベンゾインなど）を１０％程度ポリメチルメタクリ
レートに添加することも検討されており、この場合Ｋｒ
Ｆレーザーに対して強い光吸収を示し、かつ高い解像力
を有することが報告されている［村原正隆、河村良行、
豊田法−１難波進、応用物理、５２　８３（１９８３）
］。しかしながら、ポリメチルメタクリレートに対して
このように単に複素芳香族化合物を光増感材として添加
するのみでは、ポリメチルメタクリレートのポリマー溶
液を基板に塗布しベーキングを行なう際にベーキング温
度が１５０℃程度以上のものとなると、添加した光増感
剤が気散してしまい安定した吸収特性が得られないもの
であった。

さらに一般的にポリメチルメタクリレートなどのような
ポジ型のフォトレジスト材料に関しては、高解像度を得
るために高分子兄体であることが望まれさらにレジスト
の面だれを防止するためにベーキング温度を高める上か
ら耐熱性の高いものが好ま、しいが、従来このような要
件を満すポリメタクリル酸エステル系レジスト材料は開
発されていなかった。

（発明の解決しようとする問題点） 従って、本発明は新規な紫外線吸収高分子材料を提供す
ることを目的とするものである。本発明はまたエキシマ
−レーザーによる紫外線に対し良好な吸収特性を示す紫
外線吸収高分子材料を提供することを目的とするもので
ある。本発明はさらに高いエツチング効率を示す高解像
度レジスト材料として有用である紫外線吸収高分子材料
を提供することを目的とするものである。本発明はさら
に２４９ｎｍ近傍に高い吸収ピークを有するポリメチル
メタクリレート系紫外線吸収高分子材料を提供すること
を目的とするものである。本発明はさらに耐熱性の高い
メチルメタクリレート系紫外線吸収高分子材料を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、メタクリル酸エステルモノマーと、該メ
タクリル酸メチルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領
域内に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合
体からなる紫外線吸収高分子材料により達成される。

本発明はまた、前記共重合体の極限粘度ηが１×１０２
〜４　Ｘ　ｌ　０３であることを特徴とする紫外線吸収
高分子材料を示すものである。本発明はさらにメタクリ
ル酸エステルが、エステル基として炭素数１〜４のアル
キル基を有するものである紫外線吸収高分子材料を示す
ものである。本発明はまたメタクリル酸エステルがメタ
クリル酸エチルである紫外線吸収高分子材料を示すもの
である。

本発明はまた、前記化のビニルモノマーの吸収ピ一りが
２４９ｎｍ近傍にあるものである紫外線吸収高分子材料
を示すものである。本発明はさらに前記発色基が芳香環
または複素芳香環である紫外線吸収高分子材料を示すも
のである。本発明はさらにまた、前記化のビニルモノマ
ーがビニルビフェニル、ビニルとリジン、ビニルナフタ
レン、Ｎ−ビニルカルバゾールからなる群から選ばれる
ものである紫外線吸収高分子材料を示すものである。

本発明はまた、共重合体におけるメタクリル酸エステル
モノマーに対する他のビニルモノマーの含有量がモル比
で１０：１〜１０３　：１である紫外線吸収高分子材料
を示すものである。本発明はさらに、２４９ｎｍ近傍の
波長に対する光透過率が１０％以下である紫外線吸収高
分子材料を示すものである。本発明はまた、前記共重合
体は重合開始剤を併用するプラズマ開始重合により合成
されたものである紫外線吸収高分子材料を示すものであ
る。

（作用） しかして本発明の紫外線吸収高分子材料は、メタクリル
酸ニステルモツマ−に、該メタクリル酸エステルとは異
なる吸収ピークを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ
他のビニルモノマーを共重合させることにより得られる
ものであるから、光増感作用が、共重合体中に組み入れ
られた他のモノマーによりなされるため増感された紫外
線吸収特性は極めて安定しており、かつポリメタクリル
酸エステルの有する高い解像度を同時に享受し得るもの
である。従って、例えば２４９ｎｍ近傍に吸収ピークを
示す発色基を持つ化合物を他のビニルモノマーとして共
重合体に組み入れることにより、該共重合体の２４９ｎ
ｍ近傍の波長に対する光吸収率は極めて高いものへと移
行させることができ、光源としてＫｒＦレーザーを利用
するフォトレジストとして使用した場合において高いエ
ツチング効率を安定して示すものとなる。

しかしながら、メタクリル酸エステルモノマーと、この
ようなメタクリル酸エステルとは異なる吸収ピークを示
す発色基を持つ他のビニルモノマーとから、高い耐熱性
を示す高分子量共重合体を形成することは、一般的には
困難なことである。

本発明者らはこのような共重合体を得るために鋭意研究
の結果、プラズマ開始重合法として知られる重合方法に
若干の変更を加えることにより上記共重合体を高収率に
て合成しうろことを見い出し本発明に達したものである
。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の紫外線吸収高分子材料は、メタクリル酸エステ
ルモノマーと、該メタクリル酸エステルとは異なる吸収
ピークを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニ
ルモノマーとの共重合体であり、好ましくは、メタクリ
ル酸エステルモノマーに対する前記化のモノマーの含有
量がモル比で１０：１〜１０３　：１、さらに好ましく
は１０：１〜１０２　：１である共重合体である。すな
わち、前記化のモノマーの含有量がモル比でｔｏ３　：
１未満であると、得られる紫外線吸収高分子材料の吸収
特性における増感が十分なものとならず、一方含有景が
モル比で１０＝１を越えるものであると、ポリメチルメ
タクリレートの有する優れた解像度、熱安定性などの諸
物性を低下させてしまう虞れがあるためである。さらに
、前記共重合体の極限粘度ηは、Ｉ　Ｘ　１０２〜４×
１０３、より好ましくは、２Ｘ１０２〜４×１０３程度
であることが望ましい。すなわち、本発明の紫外線吸収
高分子材料が、このように高分子量体からなるものであ
ると高密度に主頌のＣ−Ｈ結合を有しており、例えば、
フォトレジスト材として用られな際に紫外線に露光され
た部位における、吸収エネルギーによるＣ−Ｈ結合の切
断がより効率よく起こるために一層優れた解像度を示し
、またその耐熱性も十分なものとなるために高いベーキ
ング温度を適用できるものとなるためである。このこと
は、特に露光源としてエキシマ−レーザーを用いた場合
、エキシマ−レーザーは高エネルギーの光を短時間に照
射できるがＣ−Ｈ結合の切断が効率よく行なわれないと
パルス波であるために照射回数が増えることとなり、解
像度の低下をもたらす恐れのあることから極めて望まし
いことである。

この共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチルなどのような炭素数１〜４のアルキル
基からなるエステル基を有するメタクリル酸エステル、
特にメタクリル酸エチルが好ましい。一方、該メタクリ
ル酸エステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内
に示す発色基を持つ他のビニルモノマーとしては、種々
のものが用いられ得るが、例えば、ＫｒＦレーザーの発
する紫外線に対して強い吸収を示す紫外線吸収高分子材
料を得ようとする場合には、吸収ピークが２４９ｎｍ近
傍にある発色基がビニル基に結合した化合物が用いられ
る。具体的には、発色基とし、て芳香環または複素芳香
環などを有するビニルモノマーがあり、好ましくは、ビ
ニルビフェニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、
Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。

本発明の紫外線吸収高分子材料は、モノマー蒸気を含む
気相中に°ラジカル重合開始剤を存在させておき、この
気相中にプラズマを照射し、発生した重合開始活性種を
モノマーの連鎖成長重合を行なうラジカル重合開始剤を
併用するプラズマ開始重合法により容易にかつ収率よく
調製され得る。

なお該重合法において気相中には、必ずしも共重合体を
構成するすべての種類のモノマーを存在させておく必要
はなく、プラズマ照射後の後重合に存在するモノマーは
１種のみであってもよい。また後重合を行なう凝固相中
にアルコールを存在させておくと重合時間が短縮されさ
らに収率も良好なものとなる（特開昭６０−２２４．８
９２号）。

なお共重合に際して、メタクリル酸エステルモノマーに
対する上記他のビニルモノマーの配合量は、得ようとす
る共重合体における組成に基づききめられるが、重合収
率を上げるうえから特にモル比で１０：１〜１０３　：
ｌ程度とされることが好ましい。また、本発明の紫外線
吸収高分子材料を構成する該共重合体において、上記他
のモノマー成分は、必ずしも１種のものでなくともよく
、複数のものを組合せて多元共重合体とすることも可能
である。

一方、プラズマ開始重合法において用いられるラジカル
重合開始剤としては、モノマーの一般的ラジカル重合に
用いられるものであればいずれであってもよいが、例え
ば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジルロープロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、シミリスチルパー
オキシジカーボネート、ジー（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジー（メトキシイソプロピル
）パーオキシ）ジカーボネート、ジー（２−エチルヘキ
シルパーオキシ）ジカーボネート、ジー（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過酸化物、２．２′　−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物などの低温活性ラジカル重合開始剤
、およびｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパー、１−キシド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３，１，１，３，３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２
，５−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレエート
、ｔ　−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ｔ　−ブチルパーオキシイ
ソ１０ピルカーボネート、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ　−ブチルパーオ
キシアセテート、２．２−ビス（ｔ　−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジーｔ　−ブチルシバ−オキシイソフタレート、
メチルエチルケトンパーオキシド、α　、α′　−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソ１０ピル）ベンゼン、ジク
ミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
オクタノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、
プロピオニルパーオキシド、サクシニックアシッドパー
オキシド等の過酸化物、１．１′　−アゾビス（シクロ
ヘキサン１−カーボニトリル）、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物などの高温活性ラジカル重合開始
剤がある。ここで低温活性ラジカル重合開始剤としては
、１０時間半減期を得るための分解温度が５０℃以下の
ものであり、一方高温活性ラジカル重合開始剤としては
１０時間半減期を得るための分解温度が６０〜２２０℃
程度のものである。

これらのラジカル重合開始剤のモノマーへの添加量は、
得ようとするポリマーの重合度ならびにモノマーおよび
ラジカル重合開始剤の種類により大きく左右されるため
一概には言えない。しかしながら、必要以上にラジカル
重合開始剤を添加すると、ラジカル重合開始剤がポリマ
ーの重合期間中に消失することなく、生成ポリマー中に
残存してしまうことになるので好ましくない。例えば極
限粘度ηが１０２オーダーのメチルメタクリレート−４
−ビニルビフェニル共重合体を得ようとする場合、ベン
ゾイルパーオキシド（Ｉ３ＰＯ）では４×１０−５〜２
Ｘ１０−２モル／Ω、またアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＤＮ）では６Ｘ１０−５〜６Ｘ１０−３モル／Ｑ
程度である。

上記プラズマ開始重合法においてｍいられるプラズマと
しては、非平衡プラズマ、特にグロー放電による低温プ
ラズマが好ましく、該低温プラズマは、減圧下、例えば
０．１〜１０ＩＩＩｍＨｇの圧力下にある気体に２０〜
１００Ｗ、好ましくは３０〜５０Ｗの電圧を加えること
によって得られる。

用いられる電極としては外部または内部平行平板電極あ
るいはコイル状電極等があり、好ましくは外部平行平板
電極である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタン、
窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、あるいはモ
ノマーガス自体であってもよい。

またプラズマ開始重合法において、一般的には第１ａ〜
ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノマーの凝固相１
とモノマーの気相２とは隔壁等で仕切られることなく、
容器３中で平衡状態に保たれており、気相２にプラズマ
照射を行なうことにより発生した重合活性種が凝固相表
面に接触することで、後重合が開始されるものである。

しかしながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合法
において、第２８−ｔ）図に示す様に、プラズマ照射の
際、モノマーの凝固相１とモノマーの気相２とは、例え
ば隔壁３等で隔離させておき、気相２にプラズマ照射を
行なった後、隔壁３を取り除き、重合活性種を含む気相
２を凝固相１へ導いて、重合活性種を凝固相１に接触さ
せ後重合を開始させることも、また第３ａ−ｄ図に示す
様にプラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には、モノ
マー蒸気を含む気相２のみを封入しておき、プラズマ照
射後、反応器４より気相２を系外へ除去し、その後プラ
ズマ照射を行なった反応器４中へ再び新たなモノマーを
封入して凝固相１において後重合を行なわせることも可
能である。このような方法が可能であるのは、プラズマ
開始重合時においてもガラス等の材質からなるプラズマ
反応器４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーティング
され、重合活性種がこの高分子のマトリックス構造に捕
捉されるため、また気相２中にも同様の重合活性種が捕
捉された微粉末性プラズマ重合高分子が存在しているた
めである（葛谷昌之、［プラズマ開始重合機構」、プラ
ズマ化学シンポジウム予稿集（１９８４年１１月１４日
）参照）。

なお、第１ａ〜ｂ図または第３ａ〜Ｃ図に示すような方
法でプラズマ開始重合法を行なう場合に、用いられるプ
ラズマ反応器４の材質としては、特に上記極超薄膜性の
高分子によるコーティングが行なわれやすいもの、石英
ガラス、パイレックスガラス等の各種ガラスなど、好ま
しくはパイレックスガラスであることが望ましい。

なお、第１ａ図、第２ａ図および第３ａ図において符号
５は電極、符号６はＲＦ発振装置、符号７はコントロー
ルユニットをそれぞれ示している。

しかして、気相２へのプラズマ照射は、減圧された気相
２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、−ａ的には室温
付近の温度条件下で行なわれ、照射時間は、特に限定さ
れることはないが、重合活性種を発生させるには、短時
間でも十分であり、通常数秒〜数分間程度である。また
凝固相２における後重合は、用いられるラジカル重合開
始剤等の種類などにも左右されるが、室温程度で行なわ
れる。すなわち、後重合においてあまり高い温度条件下
で行なわせると、熱重合的に反応が進み、重合度の低い
ポリマーを生起する虞れがあるなめである。またあまり
低い温度条件下で行なうと重合がうまく進行しない虞れ
があるためである。しかしながら、ラジカル重合開始剤
として低温活性ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝固
相における後重合は、従来のプラズマ開始重合法におい
ては、後重合の進行が困難である程の低温域、例えば０
〜−２０℃においても十分に進行した。

さらに、プラズマ開始重合法において得られるポリマー
の重合度の調節は、プラズマ照射により重合活性種を得
る場合において、重合活性種を理論量発生させることで
行ない得る。

また、反応系内に上記したように添加する場合において
用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタツル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノー
ル、ペブタノール、オクタツール、カプリルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール等の炭素原子数
１〜１０個程度のアルコール類が挙げられるが、中でも
低級アルコール、特にメタノールが望ましい。なおこれ
らのアルコール類はプラズマ照射の際、気相中には、存
在してもまたしていなくてもよい。

このようにして得られる本発明の紫外線吸収高分子材料
は、高い紫外線吸収特性を有することがら、フォトレジ
ストを始めとする種々のレジスト材として、例えば印刷
製版；電子工業におけるカラーテレビブラウン管中のシ
ャドウマスク、プリント配線、ＩＣ，ＬＳＩないし超Ｌ
ＳＩ回路、ＬＰレコード、ビデオディスクの原盤、メタ
ルフィルター、電子カミソリの刃ニガラスおよびセラミ
ック工業における硝酸エツチング加工のための原盤：精
密機械工業における時計、カメラの部品回路；レーザー
ホログラムのホログラフィックグレーティングなどの形
成において好適に用いられる。

また本発明の紫外線吸収高分子材料の露光源としては、
３５０ｎｍ以下の波長の光、特に好ましくはエキシマ−
レーザーが用いられ得る。エキシマ−レーザーとしては
、ＫｒＦレーザー（２４９ｎｍ）およびそれより短波長
のＫｒＣ１）（２２２ｎｍ＞　　、　ＡｒＦ　　（１９
３ｎｍ）　　、　　ＡｒＣ（１（１７５ｎｍ）　、Ｆ２
　　（１５７ｎｍ）がＣ−Ｈ結合を１光子吸収により切
断できるために好ましく、特に前記他のモノマーがビニ
ルビフェニル、ビニル−ピリジン、ビニルナフタレン、
Ｎ−ビニルカルバゾールなどのような、発色基として２
４９ｎｍ近傍に吸収ピークを示す芳香環または複素芳香
環などを持つビニルモノマーである場合には、この紫外
線吸収高分子材料は２４９ｎｍ近傍の波長の光に対して
光透過率が低くなる、好ましくは１０％以下の透過率を
示すこととな企ゆえに、エキシマ−レーザー（ＫｒＦ）
を用いることが好ましく、レジスト材として高い解像度
と共に高いエツチング効率を提供できるものとなる。

本発明の紫外線吸収高分子材料を用いてレジストを作成
する場合、シリコーンないしシリコーンを１成分とする
ウェハー、石英板等の基板上に本発明の紫外線吸収高分
子材料をスピンコードなどによって、膜厚１μｍ以下、
より好ましくは０゜３μｍ以下の厚さに塗布することに
より、高解像度レジストを好適に作成できる。このよう
に膜厚１μｍ以下の厚さに塗布しても本発明の紫外線吸
収高分子材料が高分子量体であるためにピンホール等の
欠陥部を有することなく製膜でき、またこのようにして
得られたレジストはエキシマ−レーザーの１〜数回の照
射により露光可能なものとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。

実施例１ 内径１５ｍ１ｌｌのパイレックスガラス製重合管（容量
４２ｍ１＞にメチルメタクリレート（ＩＶＩＭＡ＞５゜
３４ｍ１　（５，ＯＯｘｌＯ−２ｍｏｆ　）　、４−ビ
ニルビフェニル０．９０ｇ　（５，ＯＯｘｌＯ−３ｍｏ
ｌ　）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００５ｇ
（４，１３Ｘ１０°３ｍｏｌ）を入れ、重合管を真空ラ
インに接続し液体窒素で凍結した。この系を１Ｏ−３Ｔ
ｏｒｒ以下で脂気し十分系内の酸素を送り出し再び融解
した。この操作を３回繰返した後、コックを閉じ重合管
中のモノマーを再度液体窒素を用いて十分冷却し凍結さ
せた。この重合管中のモノマーの一部が室温付近で溶解
しはじめた時点で気相中にプラズマを発生させた。なお
用いられ−な電極は、銅製１５．０ＸＩＯ，０ＣＩＩＩ
、電極間距離１５ｍｍの平行平板電極であり該電極は、
１３．５６ＭＨｚのコントロールユニット付ラジオ波（
ＲＦ）発信装置により５０Ｗの出力で印加された。プラ
ズマ照射時間は６０秒間であった。プラズマ照射を行な
った後、重合管を封管し、２５℃で静置し５日間後重合
を行なった。得られた重合反応物をベンゼン３０ｍ１に
溶解しメタノール１．０９で再沈澱させて濾過すること
によって精製し、８０℃で真空乾燥させて繊維状の白色
ポリマーを得た。

得られたポリマーの重量は０．８８ｇで収率は１５゜８
重量％であった。このポリマーの融解温度は２３５．５
〜２４０．０℃であり、またこのポリマーをベンゼンに
溶解し３０℃で測定した極限粘度ηは１．６５Ｘ１０２
であった。なおマルクーホウインク式η＝ＫＭａにおい
てポリメタクリル酸メチルに関する係数に＝５．２Ｘ１
０−３．α＝０．７６を代入し、極限粘度ηより求めた
平均分子量は約８．３７５Ｘ１０５であった。

さらに、得られたポリマーの吸収特性を調べるために、
ポリマーをクロロホルムに１ｗ／ｖ％となるように溶解
しテフロン板上にキャスティングすることにより膜厚３
μ電のフィルムを作成し、このフィルムを用いて紫外線
吸収スペクトルの測定をおこなった。結果を第４図に示
す。

この結果から明らかなように３００　ｎｍよりも短波長
側における透過率はほぼ０％であり紫外線吸収能の高い
材料であることが明らかとなった。

この結果を考慮して、得られた共重合体をメチルイソブ
チルケトンに溶解して１重量％溶液とし、石英板（２Ｘ
２Ｇｌ）上に塗布し、ベーキング（１７０℃、３０分間
）後の膜厚を約１μｍとした。

この薄膜にタチスト　レーザー　システムス　インコー
ホレーテッド社製５ＯＩＸＲ型［■＾ＣＨ３ＴＯＬＡＳ
ＥＲ５ＹＳＴＥＨ３Ｉｎｃ、、　　５ＯＩＸＲＩを用い
て発生させ、スリット（スリット幅１．０ｍｍ）を通し
たＫｒＦ（２４９ｎｍ）レーザー（ビームの広がり角を
０゜４Ｍｒａｄにした可干渉性ＫｒＦレーザービーム［
１・００ｍＪ／ｃｍ２］　）を照射（１パルス：゛１２
ナノ秒）したところ、■パルスにて無現像エツチングを
行なうことができ高解像度（最小線幅０゜５μ凱）を得
ることができた。

実施例２ メタクリル酸メチルモノマーと４−ビニルビフェニルの
モル比率を３０；１として仕込んだ以外は実施例１と同
様にして共重合体を収量０．１８ｇ、収率１５．２％で
得た。このポリマーの極限粘度ηは３．５６１Ｘ１０２
であり、粘度平均分子量は約２，３０５Ｘ１０Ｂであっ
た。この共重合体の吸収特性を調べたところ３００ｎｍ
よりも短波長側における透過率はほぼ０％であり紫外線
吸収能の高い材料であることが明らかとなった。

また実施例１と同様にＫｒＦレーザーを用いて露光を行
なったところ１パルスにてエツチングを行なうことがで
きた。

参考例１〜４ メタクリル酸メチルモノマーと４−ビニルビフェニルの
モル比率を第２表に示すように変えて仕込んだ以外は実
施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体
の２４９ｎｍにおける吸収特性を調べたところ第２表に
示す値が得られた。

しかしながら、これらの共重合体に対して実施例１と同
様にＫｒＦレーザーを用いて露光を行なったところ、１
０パルス以上の照射（照射量１０００　ｍ　Ｊ　／ｃｘ
ｌ　）を行なわないと無現像エツチングを行なえないも
のであった。

（以下余白） 実施例３ ４−ビニルビフェニルに代えて、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル０．９７ｇ　（５，０ｘｌＯ°３ｍｏｌ）を用いる以
外は、実施例１と同様に重合を行ない白色のポリマーを
得た。得られたポリマーの重量は４．６１ｇで収率は７
６．２重量％であった。このポリマーの融解温度は２７
５．５〜２９５．５℃で、また実施例１と同様に測定し
た極限粘度ηは５．２８Ｘ１０２であった。さらにこの
ポリマーの紫外線吸収スペクトルを実施例１と同様にし
て調べたところ、第５図に示すように３００ｎｍよりも
短波長側における透過率はほぼ０％であり、紫外線吸収
能の高い材料であることが明らかとなった。

実施例４ ４−ビニルビフェニルに代えて２−ビニルピリジンの０
．５４ｍ１を用いる以外は、実施例１と同様に重合を行
ない黄色のゴム状ポリマーを得た。

得られたポリマーの重量は０．３３ｇで、収率は６．０
重量％であった。このポリマーの融解温度は１６８．５
〜１９３．５℃℃で、また実施例１と同様に測定した極
限粘度ηは９．９５Ｘ１０１であった。さらに、このポ
リマーの紫外線吸収スペクトルを実施例１と同様にして
調べたところ第６図に示すように２４９ｎｍ付近におけ
る透過率はほぼ０％であった。

比較例１ メタクリル酸メチル１５．０ｍｌ　（５，ＯＸＩＯ−２
ｍ□ｌ）および過酸化ベンゾイル０．０１５ｇ（４，１
７ｘｌＯ−３ｍｏｌ　）を重合管に入れ、実施例１と同
様にして重合を行ない、粉末状の白色ポリマーを得た。

得られたポリマーの重量は１１゜３３ｇで収率は８０．
７％であった。このポリマーの融解温度は２７８．０〜
２９５．０℃で、また実施例１と同様に測定した極限粘
度ηは１．７５Ｘ１０３であった。さらにこのポリマー
の紫外線吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた
ところ第７図に示すように２４９ｎｍ付近における透過
率は約９５％であった。

実施例５ 内径１５ｍｍのパイレックスガラス製重合管（容Ｊ１４
２　ｍｌ　）にメチルメタクリレート（ＭＭＡ＞ＬＯ，
６８ｍ１　（１，ＯＯｘｌＯ−１ｍｏｌ　）　、４−ビ
ニルビフェニル０゜３０ｇ　（１，６６Ｘ１０°３ｍｏ
ｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）　０．　ＯＬ　
１　ｇ（４，１３Ｘ１０°３ｍｏｌ）を入れ、重合管を
真空ラインに接続し液体窒素で凍結した。この系を１０
°３　ｒｏｒｒ以下で脱気し十分系内の酸素を送り出し
再び融解した。この操作を３回繰返した後、コックを閉
じ重合管中のモノマーを再度液体窒素を用いて十分冷却
し凍結させた。この重合管中のモノマーの一部が室温付
近で溶解しはじめた時点で気相中にプラズマを発生させ
た。なお用いられた電極は、銅製１５．０ｘｌＯ，Ｏｃ
ｍ、電極間距離１５ｍｍの平行平板電極であり該電極は
、１３．５６ＭＨｚのコントロールユニット付ラジオ波
（ＲＦ）発信装置により５０Ｗの出力で印加された。プ
ラズマ照射時間は６０秒間であった。プラズマ照射を行
なった後、重合管を封管し、２５℃で静置し５日間後重
合を行なった。得られた重合反応物をベンゼン１．０ｇ
に溶解しメタノール２０．Ｏｌｌで再沈澱させて枦遇す
ることによって精製し、８０℃で真空乾燥させて繊維状
の白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量は８．
０２ｇで収率は７８．３重量％であった。このポリマー
の融解温度は２５９．５〜２６４．８℃であり、またこ
のポリマーをベンゼンに溶解し３０℃で測定した極限粘
度ηは９．５２Ｘ１０２であった。なおマルクーホウイ
ンク式η＝ＫＭａにおいてポリメタクリル酸メチルに関
する係数に＝５．２Ｘ１０’。

α＝０．７６を代入し、極限粘度ηより求めた平均分子
量は約８．４１Ｘ１０Ｂであった。また得られたポリマ
ーの組成は元素分析による測定結果よりメチルメタクリ
レート９９．７２モル％および４−フッ化ビニリデン０
．２８モル％よりなる共重合体であることが確認された
。

このようにして得られたポリマーをメチルイソブチルケ
トンに溶解して１重量％溶液とし、スピンコーター（ミ
カサ■製、スピンナーＩＨ−Ｄ２型）を用いて４インチ
径のシリコンウェハー上に厚さ３００ｎｌｌｌにコーテ
ィングし、１７０”Ｃテ３０分間ベーキングを行なった
。このようにして該共重合体の被膜を形成したシリコン
ウェハーの全面に、タチスト　レーザー　システムス　
インコーホレーテッド社製５ＯＩＸＲ型［ＴＡＣＨ３Ｔ
ＯＬ＾ＳＥＲＳＹＳＴＥＭＳ　Ｉｎｃ、、　　５ＯＩＸ
ＲＩを用いて発生させ、スリット（スリット幅１．０ｍ
）を通したＫｒＦ　（２４９ｎｍ）レーザー（ビームの
広がり角を０．４Ｍｒａｄにした可干渉性ＫｒＦレーザ
ービーム［９０ｍＪ／ｃｍ２　］　）を１１１回照射１
パルス：１０ナノ秒）した。このようにして露光した後
、シリコンウェハー上の薄膜を採取して、０．２重量％
のテトラヒドロフラン溶液とし、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって露光後の該共重合体
の平均分子量および分子量分布を調べ、露光前において
同様にして調べたものと比較した。なおゲルパーミェー
ションクロマトグラフは、日本分光■製ＴＲＩＲＯＴＡ
ＲＶＩにカラムとして東洋曹達■製Ｇ７０００ＨＸＬお
よび０ＭＨ６を取付けてなる装置を用いて行なった。結
果を第３表および第８図に示す。

第３表および第８表に示すように、エキシマ−レーザー
照射前における分子量（重量平均分子量６．４５Ｘ１０
６　）は照射後において著しく低下（重量平均分子量１
．５０Ｘ１０４　’）しており、エキシマ−レーザー照
射によりポリマーの分解が生起したことが明らかなり、
ポジ型レジストとしての有用性を示唆するものであった
。併せて、現像処理を行なったところ、ベーキング温度
が９０〜２３０℃へと上昇するにつれて、分子量（レー
ザー照射前）が低下することが確認された。一方、ベー
キング温度の違いによる現像時間の差異はなかった。ま
たベーキング温度が高いほど現像後のコントラストが良
いことが確認された。

実施例６ 内径１５１１１ｆｆｌのパイレックスガラス製重合管（
容ｌｔ４２　ｍｌ　）にメチルメタクリレート（ＭＭＡ
＞７゜６７ｍ１　（２，５０Ｘ１０°２ｍｏｌ）、２−
ビニルナフタレン０．０６４ｇ　（４，１７ｘｌＯ−４
ｍｏｌ　）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００
３ｇ（４，Ｌ３ｘＬＯ−３ｍｏｌ　）を仕込む以外は実
施例５と同様にして重合を行なった。得られたポリマー
の重量は２．０５ｇで収率は７９．７重量％であった。

このポリマーの融解温度は２５９．５〜２６５．５℃で
あり、またこのポリマーをベンゼンに溶解し３０℃で測
定した極限粘度ηは５．９７Ｘ１０２であった。なおマ
ルクーホウインク式η＝ＫＭａにおいてポリメタクリル
酸メチルに関する係数に＝５．２Ｘ１０°３．α＝０．
７６を代入し、極限粘度ηより求めた平均分子量は約４
゜５５Ｘ１０Ｂであった。

またこのようにして得られたポリマーを用いて実施例５
と同様にしてレジストを作成した。このレジストの紫外
線吸収スペクトルを第９図に示す。

またＫｒＦレーザー照射前後の平均分子量および分子量
分布をゲルパーミェーションクロマトグラフによって測
定した。結果を第３表および第１０図に示す。なお、解
像度は最小線幅が０．５μｍ以下であった。

第３表および第１０表に示すように、エキシマ−レーザ
ー照射前における分子量（重量平均分子！４．２３ｘ１
０６　）は照射後において著しく低下（重量平均分子ｉ
１．４０ｘｌＯ’　）しており、エキシマ−レーザー照
射によりポリマーの分解が生起したことが明らかなり、
実施例５の結果と同様にポジ型レジストとしての有用性
を示唆するものであった。これはこのレジストにおいて
、２−ビニルナフタレンの共重合により２４９ｎ［ＩＩ
近傍の波長の光に対する吸収率が極めて高いものとなる
だけでなく透過性を併せて有するため（第９図参照）に
、紫外線がレジストの表面のみで吸収されることなく比
較的深部まで到達するためである。

なお、ベーキング温度が９０〜２３０℃へと上昇するに
つれて分子量（レーザー照射前）が低下することが確認
された。またベーキング処理により現像時間が長くなる
くいいかえれば、レジスト材料としての強度が上昇する
）ことが確認された。

角ｎ 重量平均分子量 り工１％。

実施例５　　６．４５　ｘｌｏＢ　　　　１．５０　ｘ
１０４実施例６　　４．２３　ｘ１０６　　　１．４０
　ｘ１０４分　　子　　量　　分　　布 １コＵ」 実施例５　　　　ｄ、２５　　　　　　２．３３実施例
６　　　５．０２　　　　　　２．５０（発明の効果） 以上、述べたように、本発明は、メタクリル酸エステル
モノマーと、該メタクリル酸エステルとは異なる吸収ピ
ークを紫外線波長領域内に示す発色基を持つ他のビニル
モノマーとの共重合体からなる紫外線吸収高分子材料で
あるので、その紫外線吸収特性は極めて良好なものとな
り、いいかえれば透過率が極めて低くなり、かつポリメ
タクリル酸エステルの有する優れた解像度を同時に享受
し得るものであるので、近紫外ないし紫外領域の光を利
用した種々のレジスト材として好適に用いられ得るもの
であり、さらに前記共重合体の極限粘度ηがＩ　Ｘ　１
０２〜４×１０３　　（分子量４．３３Ｘｉ０５〜５．
５６ｘｌＯ７）と超高分子量体であると、その解像度は
より一層優れたものとなり、かつ耐熱性も高いものとな
ることから、レジスト材としてより好適なものとなる。

さらにまた、本発明の紫外線吸収高分子材料において、
メタクリル酸エステルがエステル基として炭素数１〜４
のアルキル基を有するもの、より好ましくはメタクリル
酸メチルであり、また他のビニルモノマーが、２４９ｎ
ｍ近傍の吸収ピークを有する発色基をもつビニルモノマ
ー、より好ましくは、発色基として芳香環もしくは複素
芳香環をもつビニルモノマー、さらに望ましくはビニル
ビフェニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、Ｎ−
ビニルカルバゾールからなる群より選ばれてなるビニル
モノマーであると、紫外線吸収高分子材料の２４９　ｎ
ｍ近傍の波長の光に対する吸収率は極めて高いものとな
り、いいかえれば透過率は極めて低くなり、露光源とし
てエキシマ−レーザーであるＫｒＦレーザーを用いるレ
ジスト材として使用された際に、優れた解像度と共に高
いエツチング効率を安定して示すことが可能となるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１ａ〜ｂ図、第２ａ〜ｂ図および第３ａ〜ｄ図はそれ
ぞれ本発明の紫外線吸収高分子材料の調製に用いられる
プラズマ開始重合法の−・実施例を示す図、第４図〜第
６図および第９図は本発明の紫外線吸収高分子材料の紫
外線吸収スペクトルチャート、第７図はポリメチルメタ
クリレートの紫外線吸収スペクトルチャートであり、ま
た第８図および第１０図は本発明の紫外線吸収高分子材
料のエキシマ−レーザー照射前後におけるゲルパーミェ
ーションクロマトグラフの溶出パターンを示すチャート
である。 １・・・モノマー凝固相、２・・・モノマー気相、３・
・・プラズマ反応器。 第２図　　（ｄ）。 第３図　　（ａ）（ （ｂ） （′ｂ）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸エステルモノマーと、該メタクリル
   酸エステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内に
   示す発色基を持つ他のビニルモノマーとの共重合体から
   なる紫外線吸収高分子材料。
2. （２）前記共重合体の極限粘度ηが１×１０＾２〜４×
   １０＾３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の紫外線吸収高分子材料。
3. （３）メタクリル酸エステルが、エステル基として炭素
   数１〜４のアルキル基を有するものである特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の紫外線吸収高分子材料。
4. （４）メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルであ
   る特許請求の範囲第３項に記載の紫外線吸収高分子材料
   。
5. （５）前記他のビニルモノマーの発色基の吸収ピークが
   ２４９ｎｍ近傍にあるものである特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の紫外線吸収高分子材料。
6. （６）前記発色基が芳香環または複素芳香環である特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の紫外
   線吸収高分子材料。
7. （７）前記他のビニルモノマーがビニルビフェニル、ビ
   ニルピリジン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾ
   ールからなる群から選ばれるものである特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の紫外線吸収高分子材
   料。
8. （８）共重合体におけるメタクリル酸エステルモノマー
   に対する他のビニルモノマーの含有量がモル比で１０：
   １〜１０＾３：１である特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の紫外線吸収高分子材料。
9. （９）２４９ｎｍ近傍の波長に対する光透過率が１０％
   以下である特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
   記載の紫外線吸収高分子材料。
10. （１０）前記共重合体は重合開始剤を併用するプラズマ
    開始重合により合成されたものである特許請求の範囲第
    ２項〜第９項のいずれかに記載の紫外線吸収高分子材料
    。