JPS63314546A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色再現
性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成する方法としては、写真用カプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応により、色素を形成する方法が挙げられ
、通常の色再現を行うための写真用カプラーとしでは、
マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラーが、また
発色現像主薬としでは芳香族第１級アミン系発色現像主
薬が、それぞれ用いられており、アゾメチン色素、イン
ドアニリン色素等が形成される。

これらの中、マゼンタ色画像を形成するためには５−ピ
ラゾロン、シアノアセトフェノン、イングゾロン、ビラ
ゾロベンズイミグゾール、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラーが使用される。

従来マゼンタカプラーとして実用されてきた５−ピラゾ
ロン系カプラーから形成される色画像は光や熱に対する
堅牢性が優れているが、この色素の色調は十分なもので
はな（，４３０ｎ論付近に黄色成分を有する不要吸収（
二次吸収）が存在し、また、５５０ｎ輪付近の可視光の
吸収スペクトルもブロードなため、色濁りの原因となり
写真画像は鮮やかさに欠けるものとなっていた。

この不要吸収のないカプラーとして、米国特許３．７２
５，０６７号、特開昭５９−１６２５４８号、同５９−
１７１９５６号等に記載されるＩＨ−ピラゾロ［５，１
−ｃｌ−Ｒ２，４−）す７ゾール型カプラー、ＩＨ−イ
ミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール型カプラー、ＩＨ−ピ
ラゾロ［１，５−ｂｌピラゾール型カプラーまたはＩＨ
−ピラゾロ［１，５−ｄｌテトラゾール型カプラーは特
に優れている。

しかしながら、これらのピラゾロアゾール型カプラーか
ら形成される色画像は黄色部の不要吸収はないものの、
吸収スペクトルの極大吸収波長の長波側の切れが不十分
なため青味の強いマゼンタ色になってしまう欠点があっ
た。

色調を短波長側にシフトさせる化合物も幾つか見い出さ
れているが、短波化効果の大きいものは階調の軟調化が
大きかったり、色画像の光堅牢性（耐光性）が劣るとい
う欠点が有ったり、また、階調の軟調化や耐光性の劣化
がないものは、短波化効果が小さいという様に、いずれ
をも満足させる化合物は見い出されていなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、分光吸収特性に優れたマ
ゼンタ色画像を形成することにより、色再現性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、マゼンタ色画像の色再現性が良
好で、しかも階調が硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、マゼンタ色画像の色再現性、階
調特性および耐光性のいずれにも優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に下
記一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカプラーの少なくと
も１つと、下記一般式（ｎ）で示される高沸点有機溶媒
の少なくとも１つを共存して分散含有せしめることによ
って達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１およびＲ２は各々、水素原子または置換基を
表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。

ただし、Ｒ３およびＲ２は同時に水素原子であることは
ない。

一般式（Ｉｔ） Ｒ１ 式中、Ｒ１、Ｒ１およびＲ１は各々、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ３
Ｓ、Ｒ４およりＲＳの炭素数の総和は１６〜５０である
。

次に本発明をより具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーにおいて％Ｒ＋およびＲ２の表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アル斗ル、７リール、７
ニリノ、７シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アルケニル、ジクロフルキル等の各基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフアモイ
ル・シアノ；アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミ／、フルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル７アモ
イルアミノ、アルフキジカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、攻素環千オの各基、ならびにスピ
ロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる
。

Ｒ１およびＲ２で表されるアル斗ル基としては、炭素数
１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ３およびＲ２で表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

Ｒ１およびＲ２で表されるアシル７ミ７基としては、ア
ル斗ルカルボニル７ミ７基、７リールカルボニルアミ７
基等が挙げられる。

Ｒ，お上りＲ２で表されるスルホン７ミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
７基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２で表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ３お
よびＲ２で表されるフル斗ル基、アリール基が挙げられ
る。

Ｒ１お上りＲ２で表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜３２のもの、シクロアル〜ル基としては炭素数３
〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は
直鎖でも分岐でもよい。

Ｒ，お上りＲ２で表されるシクロフルケニル基としては
、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒ１お上りＲ２で表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはフルキルスルフィニル基、７リ一ルスルフ
イニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、７リールオキシホスホニル基、７リ一
ルホスホニル基等； アシル基としてはフルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルフ７モイル基としてはフルキルスル７７モイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基１アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカル／
イモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基＊： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７７モイルアミ７基としてはアル斗ルスル７Ｔモイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイル７ミ７基等； 複素環基としては５〜７真のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミノニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７真の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４，５．６−チトラヒドロピラ二ルー２−オキシ基、１
−７エ二ルテトラゾールー５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７ｊＩの複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−シフエノキシ−１，３，５−トリ
フゾールー６−チオ基等；シロキシ基としてはトリエチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］ヘプタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１］へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３１’　］］デカンー１−イル７，７−ノメチルービ
シクロ　［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げら
れる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ，’及びＲ２′は前記Ｒ，及びＲ２と、それぞれ同
義であり、Ｒｓ　’及びＲ１′は水素原子、アリール基
、アルキル基又は複素環基を表す、〉等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である
。

又、前記複素環上の！換基Ｒ１とじて最も好ましいのは
、下記一般式［■］により表されるものである。

一般式　［■コ Ｉ ２−Ｃ− 式中ＲＩ　、　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記Ｒ１と同義
である。

又、前記Ｒｌ　、　Ｒ２及びＲ３の中の２つ例えばＲ１
とＲ２は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルクン、複素環）を形成してもよく、
更に鎖環にＲｊが結合して有橋炭化水素化合物残基を構
成してもよい。

−ｍ式［Ｍ］の中でも好ましいのは、 （ｉ）Ｒ’〜Ｒ３の中の少なくとも２つがアルキル基の
場合、（ｉｉ）Ｒ’〜Ｒｊの中の１つ例えばＲ３が水素
原子であって、他の２つのＲ’とＲ２が結合して根元炭
素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ１−Ｒ３の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

Ｒ，で示される基で更に好ましい基は以下の基である。

一般式［■］ −Ｒ’−５ｏ２−Ｒ’ 式中Ｒ４はアルキレン基を、Ｒ５はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ４で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
１分岐を問わない。

Ｒ５で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示＼１．．
−２・ 匡 ＣＨ。

Ｃ＠ＨＩ７ ＣＨ。

Ｍ−１１ Ｍ−１３ ■ ＣＨ３ ＣＨ。

Ｍ−２４ Ｃ＠Ｈ＋　３ し１Ｆ１１５ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｍ−４２ Ｍ−４４ ｒ’Ｏ Ｈ３ Ｈ３ （′０ 以下余白 前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアテイ　（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン　（Ｐｅｒｋ
ｉｎ）　　１　　（１９７７）、　２０４７〜２０５２
、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４
３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８
号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、
同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同
６０−１９０７７９号等を参考にして合成することがで
きる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０−３モル〜１モル、好ましくはｔ　ｘ　ｔｏ−２モル
〜ｓ　ｘ　ｔｏ−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

次に本発明に係る前記一般式（Ｉｌ’ｌで示される高沸
点有機溶媒について説明する。

一般式（ＩＴ）において、Ｒ１、Ｒ，およびＲ５で表さ
れるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい、また、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、アニリ
ノ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル等の基で置換されていてもよい、具体的
にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、ドデシル、ステアリル、オレイ
ル、１−へキシルノニル、２〜クロロ−し−ブチル、ト
リフルオロメチル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
メチル、１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル等の各基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ１およびＲｓで表されるシクロアルキル基とし
ては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ１およびＲ１で表されるアリール基としてはフ
ェニル基が好ましく、置換基（例えばアルキル、アルコ
キシ、アシルアミノ基等）を有していてもよい、具体的
には、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２．４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−ヘキサデシロキ
シフェニル等の基が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ１およびＲ３で表される複素環基としては５〜
７員のものが好ましくｙ；Ｉｔ換されていてもよく、ま
た縮合していてもよい、具体的には２−フリル、２−チ
ェニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル等の
基が挙げられる。

以下に一般式（Ｉｔ）で示される高沸点有機溶症の代表
的具体例を示す。

Ｃ１１ＬｘＣＯＮ（Ｃｊｌｓ）ｚ ＣＩ、ＨｘｓＣＯＮ（Ｃ＋１ｌｓ）２ Ｃ，３Ｈ，、Ｃ０Ｎ（Ｃ２１１，）２ ＣＨ３ＣＯＮ（ＣＢ２ＣＨＣ−Ｈｔ）ｚ２Ｈ５ Ｉｆ−６ Ｃ１１１（２，Ｃ０Ｎ（Ｃ−ＩＬ−ｉ）ｚＣ３１１７Ｃ
ＯＮ（Ｃ）１２ｃｌｌｃ４Ｈり２Ｃ２１（。

１’ｍ−８ Ｃ１□１１．、Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｎ％）２ Ｃ，＋１．、Ｃ０Ｎ（ＣＩｌ□ＣＨＣ４８１）２２ＨＳ ロー１０ 自５１１３１ＣＯＮ（Ｃ４＋１９＞２ ■−１１ Ｃ，、Ｈ，、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，−ｉｈ ■−１２ ＋＋−１４ ■　−１６ Ｃ，、）１．、Ｃ０Ｎ（Ｃ，。Ｈ２１）２＋１−１７ Ｃ，ｔＨ：＋５ｃＯＮ（ＣｓｌＬ　ｓＬ＋＋−１８ Ｃ＋　７Ｈ３ｓＣＯＮ（ＣＪｓ）　２ また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるマゼ
ンタカプラーの耐光性を更に改良する目的でマゼンタカ
プラー含有のハロゲン化銀乳剤層にフェノール系、フェ
ニルエーテル系、ヒドロキシインダン系、クロマン・ク
マラン系、含窒素複素環系（ピロリジン、ピペラジン、
ピペリジン、ホモピペラジン、ホモピペリジン、モルホ
リン、チオモルホリン、イミダゾリジン、ヘキサメチレ
ンイミン誘導体等）、金属錯体系褪色防止剤を用いるこ
とが好ましい。

以下に好ましく用いられる褪色防止剤の代表的具体例を
示す。

ＣＨ，ＣＩ＋。

八〇−３ ０ＣＪ＋を 八〇−４ ＾０〜５ ０Ｃ，Ｈ，。

＾０−８ ＾０−１０ ＾０−１１ ＾０−１２ 八〇−１３ ｒθ 八〇−１４ ＾０−１５ ＾０−２１ ＾０−２２ ＾０−２３ ＾０−２７ 八〇−２８ ＾０−２９ ＾０−３０ ＾０−３１ これらの褪色防止剤は、特開昭６１−７２２４６号、同
６１−９０１５５号、同６１〜９０１５６号等に記載の
化合物であり、これら以外にも特開昭６１−２６７０４
９号、同６１−２６０２４７号、同６２−２５７５７号
等に記載される化合物も用いることができる。

褪色防止剤は、本発明のマゼンタカプラー１モルに対し
て０．１〜２モルの範囲で使用されるのが好ましく、よ
り好ましくは０．３〜１モルである。

次に本発明において、好ましく用いられるイエローカプ
ラーおよびシアンカプラーについて説明する。

イエローカプラーとしては、アシルアセミーアミド系カ
プラーが用いられ、中でもビバリルアセトアニリド系お
よびベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーが好
ましい。

以下にイエローカプラーの代表的具体例を示す。

Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ ｆｆ Ｉ ￥−１２ Ｉ Ｉ 用い得るイエローカプラーの具体例は、特開昭４７−２
６１３３号、同４８−２９４３２号、同４８−６６８３
４号、同５１−１０２６３６号、同６２−４９３４９号
、米国特許３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９
４号、同４，０２２，８２０号、同４，３５６，２５８
号等に記載されたものである。

シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが用いられ、中でも２．５−ジアシルアミ
ノフェノール系および３−アルキル−６−アシルアミノ
フェノール系シアンカプラーが好ましい。

以下にシアンカプラーの代表的具体例を示す。

Ｃ，）Ｉ。

ＣＩ ＣＩ これらのシアンカプラーは、特開昭５９−１４６０５０
号、同６０−１１７２４９号、同５９−３１９５３号に
記載されている。本発明においては更に、米国特許２，
４２３，７３０号、同４，５６４，５９０号、特開昭６
０−２２２８５３号、同６１−３６７４６号、同６１〜
９８３４８号、同６１−１６７９５３号、同６２−１０
６４９号、同６２−３０２５１号等に記載のものを用い
てもよい。

前記イエローカプラー及びシアンカプラーは、本発明の
マゼンタカプラーと同様、通常ハロゲン化銀１モル当り
ｌＸ１０−３モル〜１モル、好ましくは１ｘｉｏ””モ
ル〜ｓ　ｘ　ｔｏ−’モルの範囲で用いることができる
。

前記本発明のマゼンタカプラーを初め疎水性添加剤は、
沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低
沸点および／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用い乳化分散した漫、目的とする親水性コロイド層中
に添加すればよい。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、燐酸エステル
、クエン酸エステル、安息香酸エステル、有ｔａｇアミ
ド、脂肪酸エステル、ケトン類、炭化水素１ヒ合物等が
一般に用いられるが、本発明においてはマゼンタ色画像
の短波化効果も有する高沸点有機溶媒として、前記一般
式ＣＩりで示される化合物の少なくとも１つを用いるの
が最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガおよびポジフィルムならびにカラー印画紙などである
ことができ、単色用のものでも多色用のものでもよい。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常マゼ
ンタ、イエローおよびシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数および層順で積層した構造を有しているが、該暦
数および層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、色濁り防止剤、画像安定剤、可塑剤、ラテックス、界
面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を必
要に応じて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実開１ 例示マゼンタカプラー（Ｍ　−２１）　５０ｇを高沸点
有機溶媒ジオクチルフタレート８０ｍ１および酢酸エチ
ル２００ｍＮの混合溶媒に溶解し、この溶液を分散助剤
ドデシルベンゼンスルホン酸すトリウム塩を含む５％ゼ
ラチン水溶液に添加し、ホモジナイザーで分散した。得
られた分散液を１，５００ｍＮに仕上げた後３５℃で保
温した。この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶液１，０
０．Ｏｅ＋１’に加えたものに、更に緑感性塩臭化銀乳
剤４００ｇ　（臭化銀８０モル％含有、銀１３０ｇ）を
添加し、塗布液を調製した。この溶液を３５℃で保温し
た。

ポリエチレン被覆紙支持体上に上記塗布液を膜厚が３０
μ論となるよう塗布し、更に、この乳剤層上にゼラチン
、延展剤および硬膜剤を含有する塗布液を塗布し保護層
を形成した。この試料を試料１とした。

試料１のカプラーおよび高沸点有機溶媒を表−１に示す
ように変化させた以外は試料１と同様にして試料２〜２
０を作製した。

得られた各試料に感光計（小西六写真工業（株）製ＫＳ
−７型）を用いて緑色光でウェッジ露光を行った後、以
下の処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現象　　　
３２．８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３２．８
℃　　　　１分３０秒水　　　洗　　　　　３２．８℃
　　　　　　３分３０秒（発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　２５．０゜塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　０．１ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　
　ＩＱ、Ｏ＋ｍ＆ポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　　　３．０
＠１水を加えて１１とし水酸化ナトリウムを用いてｐＨ
ｉｏ、ｏに調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩　６０．０ｇチ
オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００．０ｇ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｚｏ、ｏｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加
えて１１とし硫酸を用いてＣＩ（７，０に調整する。

得られたマゼンタ発色試料の分光吸収特性（４３０ｎｍ
の二次吸収、短波化度）および階調（濃度０．８〜１．
８のガンマ値）を測定しな。

く分光吸収特性試験〉 マゼンタ発色試料の分光反射スペクトルをカラーアナラ
イザー６０７型（日立製作所製）を用いて測定した。こ
の際各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃度を１．
０に規格化して測定した。

次に各試料の可視部（マゼンタ）の濃度０．５となる波
長（最大吸収波長より長波側、以後λ。、。

と記す）を読みとり、高沸点有機溶媒としてジオクチル
フタレートを使用した試料のλ。、、を基準にしたλ。

、Ｓの変化（Δλ。、ｓ）を計算した。この値を色調短
波化の目安とし短波化度とした。

また、４３０ｎｍの吸光度を読みとり、この値を黄色部
における不要吸収の目安とし二次吸収とした。

以下、余白 表　　１ ＊＊ＤＯＰニジオクチルフタレート ＤＥＬ＾ニジエチルラウリルアミド 表１から明らかな様に、本発明の試料では発色画像の色
調が短波化され、階調も大きく、しかも二次吸収が小さ
いので鮮明な画像が得られた。一方、ジオクチルフタレ
ートを用いた比較試料では短波化効果がないため青味の
強いマゼンタ画像となり、色再現が忠実でなかった。

実施例２ ポリエチレン被覆紙支持体上に、下記の各層を支持体側
から順次塗設し、カラー感光材料を作成した。

第１層　：青感光性乳剤層 イエローカプラー　（Ｙ−２＞を８輪ｇ／ｄａ”、青感
性塩奥１ヒ銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル
％含有）を銀に換算して３　Ｂ／ｄａ＋２、高沸点有機
溶媒（ＤＮＰ）を３　ｍｇ／ｄｍ２、褪色防止剤（八〇
−２７）を４ｍｇ／ｄｍ２およびゼラチンを１６ｍｇ／
ｄａ２の塗布イ寸量となる様に塗設。

第２Ｒ＝中間層 ハイドロキノン誘導体（ＩＩＱ−１）を０．４５輸ｇ／
ｄ論２およびゼラチンを４ＷＡｇ／ｄＩＩ２の塗布付量
となる様に塗設。

第３層　、緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ　−３７＞を４　ｍｇ／ｄ輸２、
緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モ
ル５′≦含有）を銀に換算して２　ｍｇ／ｄａ２、高沸
点有機溶媒（ＤＯＰ）を４　Ｂ／ｄｗｂ”、褪色防止剤
（＾０−４）を４　Ｂｌｄ醜よおよびゼラチンを１６−
！＋／ｄ論２の塗布イ寸量となる様に塗設。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を３　Ｂ／ｄａ２、（ＵＶ−
２）を３−ｇ／ｄＩＩ２、ＤＮＰを４　ｍＢｌｄ請２、
ハイドロキノン誘導体（ＩＩＱ−２）を０．４５輸ｇ／
ｄｍ”オヨびセラチンヲ１４ｍｇ／ｄａ”の塗布付量と
なる様に塗設。

第５層：赤感光性乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−５）を２　ｍｇ／ｄＩ１１２、（
Ｃ−１１＞を２　＋＊ｇ／ｄａ２、ＤＯＰを４　ｒａｇ
／ｄｖａ２、褪色防止剤（八〇−３３）を２　ｍｇ／ｄ
ａ２、赤感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化
銀８０モル％含有）を銀に換算して３１Ｉ１ｇ／ｄａ２
およびゼラチン１４ｍｇ／ｄａ２の塗布付量となる様に
塗設。

゛第６層　：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ　　３　）　’；：　４　ｍｇ／ｄ
ａ”、ＩＩＱ−１ヲ０．２ｍｇ／ｄｍ２、ＤＮｒ’を２
　Ｂ／ａｍ２才３よびゼラチンを６６／ｄｒａ２の塗布
付量となる様に塗設。

第７層　：保護層 ゼラチンを９　ｍｇ／ｄｎ＋２の塗布材Ｉとなる様に塗
設。

（試料作成に用いた化合物） ＤＮＩ’　：　ジノニルフタレート ００Ｐ：　ジオクチルフタレート ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＵＶ−３ Ｃ）１２Ｃ）１．Ｃ００ＣＨ２ＣＩＩＣ４１１゜Ｃ２１
１゜ ＾０−３３ 得られた感光材料を試料２１とした。

また、マゼンタカプラー及び高沸点有機溶媒を表２に示
す組合せで変化させた以外は試料２１と同様にして試料
２２〜３２を作製した。

これらの試料を実施例１と同様に露光、処理し分光吸収
特性および階調を評価した。

その結果を表２に示す。

表　　２ 表２から明らかな様に、多層カラー感光材料においても
、本発明の試料ではマゼンタ発色画像の色調の短波化が
大きく、かつ階調の高い鮮明な画像が得られた。

実施例３ 実施例２に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９８モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、第３層の高沸点有
機溶媒および褪色防止剤を表３に示す様に変化させた以
外は実施例２の試料２２と同様の試料７穫（試料３３〜
３９）を作製した。

試料３３〜３９を常法に従って白色光で光楔露光後、以
下に示す処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現象　　３
４．７±０．３℃　　　５０秒漂白定着　　３４．７±
０．５℃　　　５０秒安定化　　３０〜３４℃　　９０
秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０秒
（発色現像液） エチレングリコール　　　　　　　　　　　１０輪ＩＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　１０＠１塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩　　５ｇテトラポリ燐酸ナ
トリウム　　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　３０゜蛍光増白剤（４，４°−ジア
ミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１１１ 純水を加えて全量を１２とし、ｐｉ（１０，０８に調整
する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウム
　（７０％溶液）　　　　　１００＠１亜硫酸アンモニ
ウム　（４０％溶液）　　　　　２７．５ｍ＆水を加え
て１１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に
調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１ｇとし、
硫酸または水酸化カリウムでｐ）ｌフ、０に調整する。

処理後の本発明の試料では、いずれも階調も大きく鮮明
な画像が得られた。

また各試料にアンダーグラス屋外曝露台を用いて３０日
間太陽光を照射する耐光性試験を実施し、色画像の光堅
牢性を評価した。

表３に示す結果からも、本発明に係る高沸点有機溶媒は
色画像堅牢性に対しても効果があることがわかる。

以下余白 表　　３ ＊　ジメチルフタレート ■　カプラー１モル当り１モル添加 本ｌ初濃度１．０部分の耐光試験後の残存濃度実施例４ 下引加工を施したセルロースアセテートフィルム支持体
上に下記の組成の層を支持体側から順に設け、塗布試料
４０を作製した。なお本実施例においては、ハロゲン化
銀とコロイド銀の量は金属銀に換算して示されている。

層ｌ　：ハレーション防止層 黒色コロイド銀０．２ｇ／輸２、ゼラチン１．７ｇ／＋
＊”を有する。膜厚１．２５μ論 層２　；中間層 ゼラチン１．０ｇ／鋤２を含有する。

膜厚０．７５μ一 層３　；赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア１０モル
％、シェル２モル％で平均５モル％の沃化銀を含む平均
粒径０．５μ−のコアシェル型赤感性低感度沃臭化銀乳
剤１．６ｇ／ｅｉ”、ゼラチン１．７ｇ／鴎２、下記の
カプラーＣ−１３を銀１モルに対して０．０７５モル、
カプラーＣＣ−１を銀１モルに対して０．００５モル、
下記のＤＩＲ化合物Ｄ−１を銀１モルに対して０．００
４モルを含有する。

膜厚　２．７５μ一 層４　；赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層５．５モル％
の沃化銀を含む平均粒径０．８μ−の赤感性高感度沃臭
化銀乳剤１．１ｇ／ｍ２、ゼラチン１．Ｏｇｌ輸２、下
記のカプラーＣ−１３を銀１モルに対して０．００４モ
ル、カプラーＣ−１４を銀１モルに対して０．０１３モ
ル、カプラーＣＣ−１を銀１モルに対して０．００３モ
ル、ＤＩＲ化合物Ｄ−１を銀１モルに対して０．００２
モルを含有する。膜厚１．２μ一層５　；中間層 ゼラチン０．６ｇ／輸２を含有する。

膜厚０．４５μ翰 層６　；緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層コア１０モル
％、シェル２モル％、平均５モル％の沃化銀を含む平均
粒径０．５μ−のコアシェル型録感性低感度沃臭化銀乳
剤１．３ｇ／ｍ２、ゼラチン１．６ｇ／１２、例示カプ
ラーＭ−１を銀１モルに対して０．０５５モル、下記の
カプラーＣＭ−１を銀１モルに対して０．０１４モル、
下記のＤＩＲ化合物Ｄ−２を銀１モルに対して０．００
４モルを含有する。

膜厚２．７μｍ 層７　：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層５．５モル％
の沃化銀を含む平均粒径０．８μ−の緑感性高感度沃臭
化銀乳剤１．０ｇ／ｍ”、ゼラチン０．８ｇ／ｍ２、カ
プラーＭ−１を銀１モルに対して０．０１６モル、カプ
ラーＣＭ−１を銀１モルに対して０．００５モル、ＤＩ
Ｒ化合物Ｄ−２を銀１モルに対して０．００２モルを含
有する。膜厚１．３μ輪 層８　：中間層 ゼラチン０．６ｇ／醜２、を含有する。

膜厚０．４５μｍ。

層９　：黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀０．１ｇ／ｍ２、ゼラチン０．７［１／
ＩＩ２、汚染防止剤ＨＱ　　３　０．０６ｇ／ｍ”を含
有する。（尚１１Ｑ−３は乳化分散物として添加）膜厚
０．６μｍ層１０；青惑性低域度ハロゲン化銀乳剤層コ
ア１０モル％、シェル２モル％、平均沃化！！５モル％
を含む平均粒径０．５μ輪のコアシェル型青感性低感度
沃臭化銀乳剤０．５ｇ７ｍ”、ゼラチン２．０ｇ／ｍ”
、例示カプラーＹ−７を銀１モルに対して０，３４モル
を含有する。

膜厚３．１μ論 層１１：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃化銀７モル
％を含む平均粒径０．８μ糟の青感性高感度沃臭化銀乳
剤０．５ｇ／ｍ”、ゼラチン１．２ｇ／ｍ２、カプラー
Ｙ−７を銀１モルに対して０．１０モルを含有する。

膜厚１．４μ輪 Ｍ１１２：保護コロイド層 ゼラチン２．０ｇ／論２、を含有する。

膜厚１．５μ輪 試料４０（比較）では各層の高沸点有機溶媒としてジメ
チルフタレートを用いた。また、層６および層７にジメ
チルフタレートの代りに本発明の高沸点有機溶媒■−８
を用いた以外は全く試料４０と同様にして試料４１を作
製した。

ここで試料４０および４１を作製するに当って使用した
素材は以下の通りである。

カプラーＣ−１４ カプラーＣＭ−１ ＤＩＲ化合物Ｄ−１ Ｈ ＤＩＲ化合物Ｄ−２ ０■ Ｈ 試料４０および４１のテストピース　（３，５ｃ曽×１
４Ｃ輪）をそれぞれ透明な短形波チャートに密着し白色
露光を施し、それぞれ下記の処理工程で処理して色素画
像を有する試料を得た。

現像処理工程（３８℃）　　　　処理時間発色現象−−
−−−−−−−−−−−−−３分１５秒漂　　白−−−
−−−−−−−−−−−−６分３０秒水　　洗−−−−
−−−−−−−−−−−３分１５秒定　　着−−−−−
−−−−−−一−−−６分３０秒水　　洗−−−−−−
−−−−−−−−−３分１５秒安定浴−−−−−−−−
−−−−−−−１分３０秒各処理工程において、使用し
た処理液組成は下記の如くであった。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ′
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩　４　、７５゜無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン１／２硫酸塩　　　　　　２．０　ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリ
ロ三酢酸３ナトリウム （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
水を加えて１１とし、ｐｎｉｏ、ｏに調整する。

（漂白液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０゜エ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　　　１５０．”０ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
水を加えて１１とし、ＥＩＨ６，Ｏに調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム５０％水溶液　　　　１６２　　
ｍｌ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．４
ｍｌ水を加えて１１とし、ｐＨ８，５に調整する。

（安定浴組成） ホルマリン３７％水溶液　　　　　　　　　　５．０論
！コニダツクス（小西六写真工業（株）製）フ、５纏ｌ
水を加えて１１とする。

この様にして得られた試料４１の発色画像は、試料４０
に比べて色調が短波化されており、階調も高い鮮明なも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層中に下記一般式〔 I 〕で示
   されるマゼンタカプラーの少なくとも１つと、下記一般
   式〔II〕で示される高沸点有機溶媒の少なくとも１つが
   共存して分散含有されることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、水素原子または置
   換基を表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
   との反応により離脱しうる基を表す。 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は同時に水素原子であるこ
   とはない。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は各々、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基または複素環基を表
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の炭素数の総和は１６
   〜５０である。〕