JPS63317514A - コーティング組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有用な表面特性を有する］ポリマーを主体と
するコーティング（塗料）系に関り−る。更に詳しくは
、本発明はウレタンーシＯヤサンコボリマー、コーディ
ング組成物。

前記組成物の製造法及び使用法、及び前記組成物をζ布
され、摩擦力が低く、耐摩耗性、耐湿気性、氷剥離特性
などの表面特性をｆ’Ｊ　’５された物品、に関ケる。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉コー
ティングは、もとの表面特性は望ましいものではない物
質の表面特性を変えるために、或いはその自然的な特性
が使用環境下では単に不適当である物質の特性を変える
ために使用される。

例えば、弾性物質は衝撃吸収特性及び消音特性を有し、
それにより多方面の適用分野で極めて有用である。しか
しながら、この物質は表面ｌ！！擦が＾い特徴を有し、
このことは−ｈで表面すべり（サーフ１ススリツプ）が
低い。とも表現することができ、一般的に表面摩耗耐性
が低い。軽量でしかも衝撃吸収特性及び消音特性を有す
る多孔質ゴムもまた表面すべりが低く、多孔質でないゴ
ムよりも表面摩耗を受けやすい。

これらの問題点を解決するためには、ゴムやプラスチッ
クなどの材料にに＜着合するコーティング（塗料）を開
発し、それにより高いすべり特性及び摩擦の少ない外層
、即ち耐摩耗性をイｊする外層を提供できることが望ま
しい。このようなコーティングは更に日水竹を有するな
らば特に有利である。

高いすべり特性及び耐摩耗性コーティングそれ自体は新
しいものではないが、本質的にこれら特性を付与するこ
とのできる一パック型コーティングであって、ゴムやプ
ラスチックなどの材料に接着し、更に別に添加剤を加え
ることなく撥水性、氷剥離性を示すコーディングは、公
知技術のうちには見られない。

日本特許第０１３０８８０号は、・フレタン樹脂ペイン
Ｉ・及びシリコン樹脂を含有する組成物にか）ねる。

使用直前に混合しセメントに塗布すると、この組成物は
撥水性を示し凍結１１傷を防止することが記載されてい
る。

日本特許第００６２５７５号はシリコン油と熱硬化性も
しくは水分硬化性ポリウレタンの混合物に関ηるもので
あって、トルエンなどの溶剤で希釈したちのである。こ
のような混合物は、表面処理剤として、例えば噴霧被覆
ウェＩＪ”−ストリップの形で使用される。

日本特許第０４６００８Ｑは、シリコンポリマーをイソ
シアネートと反応さＵることによりプレポリ？−を生成
することに関する。プレポリマーは次にポリウレタン樹
脂と混合される。生成する混合物は自動Φのドアのウェ
ザース！・リップ用人面処理剤として使用することがで
きる。

エバンス（Ｅｖａｎｓ）ほかの米［ｌ特許第２，８９３
．８９８号は繊維材料等に撥水性をイ・１すＪるもので
あって、繊維材料等にイソシアネートとオルガノシリコ
ン化合物の混合物で処理を施ず。処理すべきき材料を、
イソシアネー］・及びシリコンのとららがと或いは同時
に接触させ、次いで通常加熱する。

ショール（Ｓｈｏｒｒ）の米国特許第２．９２４．５８
７号ハネ活性溶剤に溶かしたシロ４：サンとポリイソシ
アネートの混合物で処理することにより繊ＨｔＡ物に撥
水性を付与する方法に閏する。ショールは、イソシアネ
ートがシリコンを硬化して処理すべき繊Ｉｆｆ織物表面
に、化学的に結合させる、と考えている。

レイシュル（Ｒｅｉｓｃｈｌ）ほかの米国特許第３，２
４３゜４７５＠は、すぐれた耐水性を有するポリウレタ
ン類の製造に関するものである。アルキレン基によりシ
リコン原子と結合する反応性水素を有する、有機シリコ
ン化合物を含む反応Ｕ合物中で、ポリエステルをポリイ
ソシアネートと反応させる。得られるポリウレタンはフ
ィルム、コーティング。

接６剤９発泡剤、自動車タイヤ、靴底、椅子張り、等の
製品の製造に使用づることができる。

ハルスカ（ｌｌａｌｕｓｋａ）の米【η特許第３．２４
６．０４８号は、すぐれた耐水性を有するオルガノシ［
１キサンーポリエーテルーポリウレタンコボリマーに関
する。シロキリン、ヒドロキシルイヒボリエーテル。

及び有機イソシアネートが、内発的な発熱反応により結
合してコポリマーを１成し、これは、緩衝取付やゴムタ
イヤなどの分野に使用することができる。このようにし
て製造した製品は、シリコン成分を含有しない製品に較
べすぐれた耐水性を発揮することが記されている。

ナイラス（Ｎｙｉｌａｓ）の米国特許第３．５６２．３
５２号は、ポリウレタンと、直接的なシリコン−窒素結
合を有するポリシロキリンとの塊状コポリマー、に関す
る。このコポリマーは、多分水素結合部位がないため、
高い血液適合性を有し血栓を生じないものであることか
ら医学的な利用が可能であることが記載されている。

とサキはかの米国特許第４．４６４．４３１号は、スポ
ーツウェア用織物の摩擦係数を減少させることにかかわ
るものであり、織物を、オルガノポリシロキリンとウレ
タンプレポリマーを含む水性ａ合１力で処理Ｊる。最初
はブロックされているウレタンプレポリマーのＭｌｌｌ
ｌイソシアネート基は熱によりＴｌｌ１ｌＩ！シ、それ
により、処理ずべき織物のポリウレタン層面にオルガノ
ポリシロキリンが結合する。

マブヂほかの米国特許第４，５７２゜８７１号は、第一
ウレタンプレポリマー；ひまし油；第二ウレタンプレポ
リマー：フルオロ樹脂：及びシリコン油の混合物からな
る自動車ウィンドガラスのガラス塗料にＩＩＩするもの
である。この混合物は、高い１１？耗耐性を有すること
が記載されている。

Ｖマ沓ｆキはかの米国特許第４．　！１７２．８７２Ｓ
？：は、すぐれた耐摩耗性を有する自動巾ウィンドガラ
ス用ガラス塗料に閏する。これは、ウレタンポリマー：
ひまし油ポリオール；ウレタンプレポリマー；フルオロ
カーボン樹脂；シリコン油；シリカ、粘土及び炭酸カル
シウムの少くとも一種；を含む組成物からへる。

本発明をこれらの公知技術からみると、これら特許の大
部分は、記載されている種々のシリコン含イ１成分をウ
レタンもしくはイソシアネートと共重合する方法を採用
していイ１いように見える。例えば、シリニ１ン油がこ
れら１．Ｉ　ＳＴのいくつかについては添加剤として述
べられているけれども、シリコン油が問題の混合物中で
他の成分と化学反応することを示す記載はない。

いくつかの形態のＪ（重合は、前記日本特許第０４６０
０８号；レイシュル；ハルスカ：ナイラス；の特み１で
は行われる。しかしながら、レイシュル及びハルスカの
米国特許はポリウレタンの耐水性改善を意図するもので
あり、またナイラスの米国特許は医学的用途を有する装
置の血液接触面にかかわるものである。前記日本特許は
自動車ドアのつ１１ｆ−ストリップに関わり、ウレタン
−シロ側サンではなく、ポリウレタン樹脂と混合するシ
リコン−イソシアネートプレポリマーに向けられている
。これらのいずれも、高いすべり特性及び低い摩擦特性
を右し従って耐摩耗性がありゴムやプラスチックなどの
基体に結合するコーティング、をつくるために０用なウ
レタンーシロキ１ノンコポリマーを教示するしのでない
。

以上の説明かられかるように、これら公知文献のいずれ
にも、ゴム或いはプラスチック基体に塗布された時高い
表面ずべり、耐摩耗性及び、耐水性を付与する一パック
型コーティング系は、記載されていない。マブブほか、
及びヤマブキはかの米国特許は、本発明と特に関係のあ
る分野でみっりられた公知技術であるが、厄介な多成分
系を採用している。更に開示された成分系は、自動車ガ
ラス溝などの分野に絶対的に必要な高い表面すべり及び
耐水性を付与するものであることが記載されていない。

自動車窓のウィンドガラスは、一般的には、自動車の寿
命の続く限り伺千回も問いたり閉じたりされる。そのた
めウィンドガラスが移動する溝（チセネル）をライニン
グする材料は、自動車の寿命の続く限り、極めて高い表
面すべりと耐摩性を有り−るものであることが不可欠で
ある。

更に、このライニング材料はウィンドガラスと水密シー
ルを形成して、水が自動車内部へ侵入することを防止す
ると共に、水がドア内方にしみ込んでドア開ｆｌ１１１
構の損傷及び／もしくはサビつきを生ずることを防１す
るようなものでなければならない。

高い表面寸べりを有するライニング材別或いはライブが
必要であるのは、単に表面摩耗を減する、という効宋の
みを狙うだＧＪでなく、需要者に対する配慮の点からｂ
小型である。ライブとウィンドガラスの間の固い接着に
より当然期待されるウィンドの上下動に対する耐久性が
、コーティングされていないゴムの場合のような状態で
は、需要者にとって不満の原因となるばかりでなく、ウ
ィンド作動線描の構成ん子に重大なひずみを生じさせ、
寿命を知くする原因となる。

別の観点からみると、ライナが氷に対し極めて低い接ｒ
１ｆ’ｉ　シか右さないこと、即ち氷剥離特性を有する
ようにすることが好ましい。自動車のウィンドが湿った
雪で覆われ次いで低温にさらされる場合、或いは雪上中
で凍結するような場合には、これは甲にＭｉｌｍである
というだけでなく、運転者の視界が遮ぎられるため潜在
的な危険が存在する。

更に、凍害が容易にウィンドから剥れないため、例え運
転者が氷或いは凍害を剥１１１１させる伯楽を鍬わなか
ったとしても、凍結氷雪とライナとは相当程度結着して
おり、両名をひきはなすために加えた力によってライブ
に損傷を生ずる事態が起りうる。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明は、反
応性シリコン、ポリオール、及びイソシアネートを含む
反応生成物に関する。反応性シリコンは、反応生成物中
にその約０，５乃至２５千品％の出合まれる。好ましい
実施態様においては、反応性シリコンは反応生成物中に
その約１乃至１０重量％の偵が存在し、更に好ましい実
施態様では、反応性シリコンは反応生成物の約２乃至７
重ｎ％の割合で存在する。

ポリオールは、反応生成物中の約１０乃至７０重量％生
成する。好ましい実施態様では、ポリオールは反応生成
物の約２０乃至７０重量％存在し、更に好ましい実施態
様ではポリオールは反応生成物の３０乃至７０重量％の
割合いで存在する。

イソシアネートは反応生成物中の約１０乃至６０重量％
存在する。好ましい実施態様では、イソシアネートは反
応生成物の約２０乃至６０Φ串％、更に好ましい実施態
様では約３０乃至５０重量％である。

反応生成物の反応性シリコン成分は、一般的には、イソ
シアネートと反応性がある少くとｂ二つの反応基を有す
るポリジアルキル直換ポリシロキサンと呼ばれる。この
ような基は、カルビノール。

アミノ、チオール、及びエポキシ基のうちから選ばれる
。ポリジアルキル直換ポリシロキンの夫々の話は、１乃
至１０個の炭素、好ましくは１乃至６個の炭素、より好
ましくは１乃至４ｆｌ−の炭素を有する。

反応生成物のポリオール成分はポリエステル。

ポリエーテル、或いはこれらの組合せであってもよい。

広い範囲のイソシアネート類を本発明に使用することが
でき、これらには、トリ−レンジイソシアネート及びそ
の二品体、フェニレンジイソシアネート、その二１６体
及び三量体、メチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、メチレンビス（シクロ−ヘキシルイソシアネート
）、イソホロンジイソシアネート、ヘキザメブレンジア
ミン尿素−ポリイソシアネート、及びポリメチレンポリ
＝（フェニルイソシアネート）、を含む本発明は、ポリ
ジアルキルシロキサン及びポリウレタンのコポリマーで
あるウレタン−シロ２−１ナンコボリマー、に向けられ
ている。このコポリマーはランダムコポリマーであって
よい。ポリジアルキルシロキサンは、コポリマーの約０
．５乃至２５重量％、好ましくは１乃至１０重量％、も
っとも好ましくは約２乃至７重♀％存在する。ポリジア
ルキルシロキサンの夫々のアルキル基は、１乃至１０個
の炭素、好ましくは１乃至６個、もっとも好ましくは１
乃至４個の炭素、を含有する。コポリマーの残る非シロ
キ１ノ°ン部分は、コポリマーの約７５乃至９９．５小
量％、好ましくは約９０乃至９９小ω％、もっとも好ま
しくは約９３乃至９８重量％、を占める。

本発明は更にコーティングｂしくは塗料組成物にかかわ
り、この組成物は、ポリジアルキシシロキサンーポリウ
レタンコボリマーを含む。このコティング組成物は、例
えばトルエン、キシレン。

或いはブＯピレングリコール酢酸メヂルなどの非プロト
ン性溶媒を含み、この溶媒は、採用される被覆法に適当
な程度に、コーティング組成物に粘性を付与するために
十分な量であるようにする。

このコーティング組成物は更に、添加剤、調整剤、充填
剤等、例えば補足的なウレタン、ハロゲン化ポリオレフ
ィン、塩素化天然エラストマー。

カーボンブラック、デフロン粉末、ポリエヂレン粉末、
タルカム粉末、グラフ？イト、湿化剤１表面活性剤、硬
化剤、浮揚防止剤、及びこれらの組合せ、等を含んでも
よい。

別の局面からすると、本発明はコーティングされた物品
（被覆品）に関し、物品には、ポリジアルキルジローＹ
サンーポリウレタンコポリマーからなる硬化組成物が被
覆される。このコポリマーはランダムコポリマーであっ
てよく、これには、ポリジアルキルシロキリ”ンが、コ
ポリマーの約２乃至１０重量％の割合で存在している。

コポリマーの非シロキサン部分は、コポリ？−の約９８
乃至９０重量％の吊が存在する。ポリジアルキルシロキ
サンの夫々のアルキル基は１乃至１０個の炭素原子、好
ましくｔよ１乃至６個、もっと、し好ましくは１乃至４
個の炭素原子を有する。被覆すべき物品を生成する材料
には、エブレンープロピレンージエンのターポリマー、
天然ゴム、合成ゴム、プラスチック、金属、レザー、織
物、ガラス。

セラミック、及びこれらの組合せ、が含まれる。

更に別の局面からすると、本発明はコポリマーの製造法
を提供するものであって、この方法によれば、少くと６
一種の反応性シリコン、少くとら一種の反応性ポリオー
ル、及び少くとも一種のイソシアネートが紺合わされ、
これらを共重合するために十分な条件下で反応さｔ！う
。反応性シリコンは、この反応混合物中に約０５乃至２
；）重量％、好ましくは約１乃至１０乃至３０重量％、
もつとも好ましくは約２乃至７　ｒｐ７６％存在する。

ポリオールは反応ｔ’ｌ混合物中に、混合物の約１０乃
至７０小Ｉ−％の割合で存在する。好ましい実施態様に
おいてはポリオールは約２０乃至７０１１１け％、特に
好ましくは約３０乃至７０重１６％である。

イソシアネーｌ−は、反応性混合物中にその１０乃至６
０乃至３０重量％存在する。好ましい実施態様ではイソ
シアネートは約２０乃至５０重量％、史に好ましくは約
３０乃至５０重量％である。

反応性混合物の各成分の比率は、混合物中ＮＣＯ基とＯ
Ｈ基の比率が約１，３乃至２．５、好ましくは約１．５
乃至２．３であるようにする。

反応性混合物は更に非プロトン性溶媒、例えばキシレン
、トルエン、プロピレングリコール酢酸メブル、を含み
、このような溶媒は混合物の約２０乃至５０手！１％％
を占める。

塩化オクトエ−１・或いはシア１ｆごシクロオクタンな
どの触媒が必要４Ｔ場合、この反応混合物に添加してム
にい。

共Φ白化は、約５０℃内１００℃の温度で反応混合物を
加熱することにより行われる。加熱は、混合物のＮ００
分が標準的な）内定により測定に約１乃至５％のレベル
に達するまで、継続する。好ましい実施態様においては
、加熱は、ＮＣＯ含量が約２乃〒５％、より好ましくは
約２乃至３％のレベルに達するまで行う。

更に別の局面においては、本発明ｔニジい成分コーティ
ング（塗料）に関し、このコーティングは、ポリジアル
キルシロキサンとポリウレタンのコポリマーを含有する
。これは、ポリジアルキルシロキサンとポリウレタンの
コポリマーが萌−の活性成分であるという意味において
、“甲成分′°コーティングである。後に示す実施例か
られかるように、このコポリマーは、補足成分がキシレ
ン、プロピレングリコール酢酸エブール、カーボンブラ
ックマスターバッヂ、　ｌ／：ｌ！化剤（交叉結合剤）
及び触媒のみであり、これらは、更に補足するウレタン
プレポリマーを必要とすることのないコーティング組成
物、に使用することができる。このコポリマーはランダ
ムコポリマーであってよく、これには、コポリマーの約
２乃至１０重間％の量のポリジアルキルシロキサンが存
在している。

本発明は更に、溶媒中にプレポリマーを含む組成物に関
し、このプレポリマーはポリジアルキルシロキサンとポ
リウレタンのコポリマーからなる。。

このコポリマーは、コポリマーがイソシアネート末端官
能基を有し、水分硬化により、或いはイソシアネート官
能基がブロックされている場合には加熱することにより
基体に硬化する、という点でプレポリマーである。かく
してこのプレポリマーは硬化反応を起った簡に完成した
コーティングを生ずる。このプレポリマーはランダムコ
ポリマーであってよく、そのうちポリジアルキルシ［］
キサンは約２乃至１０Φ１ａ％を占める。プレポリマー
を含有する溶剤はキシレンであってＪ、い。

〈好ましい実施態様の説明〉 反応性シリコン、ポリニスデル或いはポリエーテルポリ
オール、及びイソシアネート化合物を共重合することに
より、著しく高い表面すべり、扱きんでた耐摩耗性、及
びＪぐれた撥水性を有するコーティング組成物が得られ
ることが発見された。

更に、本発明コーティング組成物がすぐれた撥水性を有
することの当然の帰結として、このコーティングは寸ぐ
れた氷剥ｆｆｌ特性を有することが期待された。

ここで゛反応性シリコン′”とは、少くとも２個、好ま
しくは２乃至３個の官能基を有するポリジアルキル置換
ポリシロキリン、を意味する。このアルキル阜はそれぞ
れ１乃至１０個の炭素を有し、官能基は、例えば、カル
ビノール、アミノ、チオール、或いはエポキシ基であっ
てよい。適当な反応性シリコンの代表的な例は、ヒドロ
キシボリジメヂルシロ１サン（例えばダウコーニングネ
」のＤ’Ｃ−１２４８及びＱ　４−３０６７、及び信越
化学のＸ−２２−１［３０Ｇ）；アミノボリジメブール
シロヤリン（例えばダウコーニングネ」のＤＣ−５３６
、及びグネシーボリマーズ社のＧＰ−４）：及びポリジ
アルキルボリエボキシドボリシロキリン、である。

反応性混合物中の反応性シリコン成分は分子量が約２０
０乃至１０，０００、好ましクハ３ｏｏ乃至９．０００
より好ましくは約１，０００乃至７．０００である。

少くと６一種の、他のイソシアネート−反応性ポリオー
ルがこの反応混合物中に存在してぃな【ノればならない
。このイソシアネート−反応性ポリオールはポリヒト０
キシ官能ポリエステル或いはポリエーテルであってよい
。脂肪族或いは芳香族の適当４＾ポリエステルは、繰返
し単位を含むものであって、例えばポリカプロラクトン
、ポリアジペート、ポリフタレート及びこれらの混合物
である。

適当なポリヒドロキシ官能ポリエーテルにはポリプロピ
レンオキシドポリオール及びポリテトラメチレンオキシ
ドポリオールが含まれる。

イソシアネート−反応性ポリオールの分子量は約２００
乃至１０．０００、好ましくは約５００内６，０００゜
より好ましくは１，０００乃至５，０００である。

他のポリオールらこの反応Ｍ　ｉｆｆ合物中に存在して
よく、所望する場合には生成ポリマーを交叉結合さぼる
ようならのであってもよい。

種々の商業的に入手可能なイソシアネートをこの反応混
合物に使用することができ、これらには、トリ−レンジ
イソシアネート、フ１ニレンジイソシアネート、メチレ
ンビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキリメヂレンジアミン尿素−ボリイソシ
アネート、及び申合性メチレンポリ（フェニルイソシア
ネート）、が含まれる。

過剰のイソシアネート官能基を一般的に反応混合物中に
使用するようにして、生成するウレタン−シロキサンコ
ポリマーの末端がイソシアネート官能基であるようにす
る。好ましくは、ＮＣＯ基のＯＨ基に対する比率は約１
．３乃至２５、もっとｂ好ましくは約１．５乃至２，３
である。

反応性シリコン、イソシアネート反応ポリオール、及び
イソシアネートを非プロトン性溶媒、例えばトルエン、
キシレン或いはプロピレングリコール酢酸メチル中で混
合する。この反応混合物を、標準的な滴定で測定してＮ
ＣＯ官能官能比率が所望レベルに達するまで、加熱する
。所望する添加剤及び／或いは充填剤を、好ましくは共
重合反応が終了するまでに、添加してらよい。

生成プレポリマー中のＮＣＯ官能基の所望比率は、一般
的には約１乃至５％、好ましくは約２乃至５％、もっと
も好ましくは約２乃至３％である。

特に好ましい反応においては、反応混合物中の反応性混
合物の品は約３乃至１５千吊％：非プロトン性溶媒は約
２０乃至５０％の責（正確な吊は所望プレポリマー粘度
の函数である）：混合物の加熱温度は約５０乃至１００
℃である。

所望する場合は、反応は、触媒、例えば塩化オクトエー
ト或いはジアプシクロオクタンを用いて促進させること
ができる。

この反応中、イソシアネート反応ポリオールとヒドロキ
シ官能反応性シリコンは、イソシアネートと反応してウ
レタンコポリマー結合を生成する。

反応性シリ」ンがアミノ基を含む場合には、これらは共
重合中にイソシアネートと反応して尿素結合を生ずや。

反応性シリコンがチオール基を含イｉする場合には、共
１合中に、イソシアネートと反応してチオ−ウレタン結
合を生ずる。反応性シリコンがエポキシ基を含む場合に
は、共１合中に反応してオキサゾリドン結合を１−する
。いずれにせよ、生成するウレタン−シロキリンコポリ
マーは多分ランダムコポリマーであり、反応性シリコン
は、コポリマーのほぼ５乃〒１０％を占める。

イソシアネーｉ・官能号が所望の値に達したｌす、反応
混合物は冷却され、ＮＣＯブロック剤、例えばメチルエ
チルケトンオキシム、が添加される。

重要成分がウレタンーシＬｌ　：ｌ　（Ｊンコボリマー
であるこのにうな反応の生成物を次に、標準的な溶剤、
例えばキシレン、１〜ルエン、或いはプロピレングリコ
ール酢酸メチルなどに混合してコーティング組成物を生
成する。このコーティング組成物には、種々の添加剤、
充填剤、調整剤９例えばｈｌｉ足的なウレタン、ハロゲ
ン化合成エラストマー、カーボンブラック、テフロン粉
末、ポリエチレン粉末。

タルカム粉末、グラファイト、湿化剤１表面活性剤、浮
揚防止剤及び同様の物質を含めることは任意である。

このようなコーティング組成物を駐体、例えば天然及び
合成ゴム、プラスチック、金属、ガラス或いは織物に慣
用的な方法、例えばブラッシング、噴霧或いは浸漬など
の方法′Ｃ塗布する。コーティング組成物中の固型分比
率は、当業名には、意図する塗布方法に鑑みて容易に決
定することができよう。

一〇塗４５されると、採用されるコーティングの組成に
応じ大気下（水分硬化）或いは加熱下（熱硬化）で硬化
する。コーティングが完全に硬化することは、すべり角
度がもつとも低くなる、という貞から最大限の効果を挙
げるために不可欠である。

当然のことではあるが、本発明の詳細な説明は、特定の
手段、方法及び材料を掲示したにすぎず非限定的なしの
であて、この開示内容と均等な技術についても適用され
ることが理解されるべきである。

本発明を更に説明するため、同様に非限定的に、以下に
実施例を示す。

以下の成分を記載した開で混合し、この混合物を、記載
したＮＣＯ含吊に達するまで５０−１００℃で加熱する
ことにより、以下のポリエーテルウレタン−シロキサン
コポリマー■を調製した。

八−分　　　　　　　　　上−里　　五−呈ポリテトラ
メチレングリコール２０００　　　２８７．４　　　０
．２８ＤＣ−１２４８７２，３７０，０４ ＴＰ−４４０６７，４４０，４７ ＬＨＴ−４２１３３，１６０，０９ Ｄｃｓｍｏｄｕｒ　　Ｗ　　　　　　　　　　１８７．
６　　　１．４３塩化オクトエート　　　　　　　　　
　　　０．１−キシレン　　　　　　　　　　　　　　
　２５６．０　　　−ＮＣＯ含ａが２．２％に達した時
、この混合物を冷却し、等ｆｆ１（４２，９グラム）の
メチルエチルケトンオキシムを添加して、ＮＣ０Ｉをブ
ロックした。

別の実施例においては、コポリマー■と基本的に同等な
条件下で、以下のポリカブロラクトンポリエステル型ウ
レタン−シロキサンコポリマー■を合成した； ＬＵ　　　　　　　￥！　槍　　　１−」ＴＯｎｅγ２
０００　　　　　１７３．０　　　　０．６６７ｏｎｅ
γ０３１０　　　　　１００．０　　　　　Ｇ、３４Ｄ
　Ｃ−１２４８５３，００，０２７ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｗ　　　２０１．０　　　　１．
５３Ｔ−９触媒　　　　　　　　ｏ、ｉｓ　　　　　−
キシレン　　　　　　　　２７８．０　　　　−ＮＣＯ
比率が２．７％に達した時、反応混合物を冷却し、４４
．４グラムのメヂルエヂルケトン第４−シムブロック剤
を添加した。

第三の実施例では、コポリマー■を以下の用にして調製
した： ＬＵ　　　　　　　’Ｊｆｆ１％　　　ｌ−屋Ｔｏｎｅ
γ０２０Ｇ　　　　　　２２．６７　　　０．６６■Ｏ
ｎｅγ０３１０　　　　　１３．０６　　　０．３３７
ＤＣ−１２４８２，３１０，００８８ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｗ　　　　２５．５６　　　　　
１．４９キシレン　　　　　　　　３６．４０ Ｔ−９触Ｗ　　　　　　　　Ｏ，００５この混合物を、
ＮＣＯ含吊が２．６％に落ちるまで、５２乃至９２℃の
温度でゆっくり加熱した。

上記コポリマーＩから、以Ｆのような組成のコーティン
グＡ及びＢをｖＡ！！ｌだ。コーティング組成物Ｃはコ
ポリマーを含まない比較例である。

ｒＬＵ　　　　ユニヱヱンクΔ　　　旦　　　　Ｃプレ
ポリマー１　　　　　　　　　〜　　　２２０　　　１
２６．５７レボリマー２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５６．７７レボリマー３　　　　　　　　
　　４０１　　　−　　　　　−コポリマーＩ　　　　
　　　　　　　　　２００　　　１１０　　　　、−■
−１２触媒　　　　　　　　　　　　　０．０Ｂ　　　
　０，０４　　　０．０３＊カーボンブラツクマスター
バツチ　８７８　　　４８１　　　２６５Ｔｒｏｙｋｙ
ｄ　　　　　　　　　　　　　５．９　　　３．３　　
　１．６キシレン　　　　　　　　　　　　　３５０．
８　　４’ｌ１４　　　１００Ｑｕａｄｒｏ　ｌ　　　
　　　　　　　　　１７　　　　９．３　　　５．２Ｍ
ＥＫオキシム　　　　　　　　　　　５２　　　２９　
　　　１８ずべり角度　　　　　　　　　　　　　９°
　　　１０’　　　　　３６’プレポリマー１は、ポリ
プロピレングリコール（ヒドロキシル価１１２）とＴＤ
Ｉとの反応生成物。

プレポリマー２はポリプロピレングリコール（ヒドロキ
シル価５６）とＴＤＩとの反応生成物。

プレポリ−７−３は、ポリカプロラクトングリコール（
ヒドロキシル価２１４）とＴＤＩとの反応生成物。

＊カーボンブラックマスターバッチは、以下の成分から
調製された： Ｌ玉１ カーボンブラック（Ｒａｖｅｎ　）　　　　　　６．２
１ＤＰＩ　　　　　　　　　　　　　　　、１．７Ｎｕ
Ｏ５ｔ）ｅｒＳｅ６５７　　　　　　　０．５プレポリ
マー３　　　　　　　　　　１１．９ヒル［］−スブヂ
レート　　　　　　　　２．４キシレン　　　　　　　
　　　　　　　１８．４プロピレングリ］−ル耐酸メヂ
ル　　３９．７ｎ−ブチルアセテート　　　　　　　　
１６．２このコーティング組成物を紙の基体に塗布し、
溶剤を蒸発さゼた。次いで４５０°Ｆのオーブン中で約
５分間硬化した。記載した寸べり（スリップ）角度（単
純な傾斜面構成により測定）は、コーディングＡ、Ｂ及
びＣについて１ｑられた。ウレタン−シロキサンコポリ
マーの必要性は明らかなことである。

以下の二つのコーティング組成は、コポリマー■から調
製した： ！ＬＵ　　　　　　ユヨたＧｊＤ　旦 ボリエステルブレボリマ−３１１０，０８０，０コポリ
マーｎ　　　　　　　　　　　　　　５５．０　　　　
９０．ＯＭＥＫオキシム　　　　　　　　　　　１４．
５　　　　１０．５カーボンブラツクマスターバツチ　
　　３５９．３　　　２４Ｇ、　０Ｑｕａｄｒｏ　Ｉ　
　　　　　　　　　　　　４．５　　　　４．５Ｔｒｏ
ｙｋｙｄ　　　　　　　　　　　　　１．６４　　　　
１．６４Ｔ〜１２触媒　　　　　　　　　　　　　　　
０．２３　　　　０．２０キシレン　　　　　　　　　
　　　　　　９７．０　　　　９７．０すべり角度　　
　　　　　　　　　　　　５°　　　　　５゜これらの
組成物は、すべり角がそれぞれ５°であることかられか
るように、極めて低い摩擦係数を示す。コポリマーを含
まない同様のコーティング組成物の場合、すべり角が３
０°以上であった。

コポリマー■を使用したコーティング組成物は、１８７
、４グラムのコポリマーを５６．７グラムの４シレン及
び６４．９グラムのＢＣ−３００（プロピレングリコー
ル酢酸メチル）で希釈することにより調製された。この
混合物を、ゆっくりと、２９０９グラムのカーボンブラ
ックマスターバッチに攪拌しながら添加した。

生成するコーティング組成物は、２．５％Ｃｈｅｍす１
ａＺｅ　９９９２及び４，５％Ｃｈｃｍａｌａｚｅ　９
９９５　（共に１コ一ド社製）の触媒作用を受けた時に
は、室温で１８時間硬化後には、６°のすへり角度をも
つフィルムを生成した。

コポリマー■を唯一の成分（カーボンブラックを含まな
い）とする別のコーティングは、触媒の存在のもとで室
温で４８分硬化後、１６°のすべり角を有する薄膜を生
成した。

以上の実論例は、本発明のウレタン−シロキサンコポリ
マーが、コーティング組成物に使用され、これが基体に
塗布され硬化した場合、例外的に高い表面すべりを示す
被覆体となることを、明瞭に示している。

特許出願人　　ロードコーポレーション、−１− 代　　理　　人　　　早　　　　川　　　　政　　　　
名　　　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性シリコン、ポリオール、及びイソシアネート
   を含む反応生生物。 ２、反応性シリコンが、反応生成物の０．５乃至２５重
   量％である請求項１記載の反応生成物。 ３、反応性シリコンが反応生成物中の１乃至１０重量％
   である請求項２記載の反応生成物。 ４、反応性シリコンが反応生成物の２乃至７重量％であ
   る請求項３記載の反応生成物。 ５、ポリオールが反応生成物の１０乃至７０重量％であ
   る請求項１記載の反応生成物。 ６、ポリオールが反応生成物の２０乃至７０重量％であ
   る請求項５記載の反応生成物。 ７、ポリオールが反応生成物の３０乃至７０重量％であ
   る請求項６記載の反応生成物。 ８、イソシアネートが反応生成物の１０乃至６０重量％
   である請求項１記載の反応生成物。 ９、イソシアネートが反応生成物の２０乃至６０重量％
   である請求項８記載の反応生成物。 １０、イソシアネートが反応生成物の３０乃至５０重量
   ％である請求項９記載の反応生成物。 １１、反応性シリコンが、イソシアネートと反応する少
   なくとも２個の官能基を有するポリジアルキル置換ポリ
   シロキサンを含む請求項１記載の反応生成物。 １２、前記少くとも２個の官能基が、カルビノール、ア
   ミノ、チオールもしくはエポキシ官能基から選ばれる請
   求項１１記載の反応生成物。 １３、前記ポリジアルキル置換ポリシロキサンの夫々の
   アルキル基が１乃至１０個の炭素を含む請求項１１記載
   の反応生成物。 １４、ポリオールが、ポリエステル、ポリエーテル、及
   びこれらの組合せのうちから選ばれる請求項１記載の反
   応生成物。 １５、イソシアネートがトリ−レンジイソシアネート、
   トリ−レンジイソシアネート二量体、フェニレンジイソ
   シアネート、フェニレンジイソシアネート二量体、フェ
   ニレンジイソシアネート三量体、メチレンビス（４−フ
   ェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシ
   ルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘ
   キサメチレンジアミン尿素−ポリイソシアネート、及び
   重合性メチレンポリ（フェニルイソシアネート）、のう
   ちから選ばれる請求項１記載の反応生成物。 １６、イソシアネートが、トリ−レンジイソシアネート
   、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メ
   チレンビス（４−フェニルイソシアネート）、及びイソ
   ホロンジイソシアネート、のうちから選ばれる請求項１
   ５記載の反応生成物。 １７、イソシアネートがトリ−レンジイソシアネートで
   ある請求項１６記載の反応生成物。 １８、ポリジアルキルシロキサンポリウレタンのコポリ
   マーを含む尿素−シロキサンコポリマー。 １９、コポリマーがランダムコポリマーである請求項１
   ８記載のウレタン−シロキサンコポリマー。 ２０、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの０．５
   乃至２５重量％である請求項１８記載のウレタン−シロ
   キサンコポリマー。 ２１、ポリジアルキルシロキサンのそれぞれのアルキル
   基が１乃至１０個の炭素を含む請求項１８記載のウレタ
   ン−シロキサンコポリマー。 ２２、ポリジアルキルシロキサンのそれぞれのアルキル
   基が１乃至６個の炭素を含む請求項２１記載のウレタン
   −シロキサンコポリマー。 ２３、ポリシアルキルシロキサンのそれぞれのアルキル
   基が１乃至４個の炭素を含む請求項２２記載のウレタン
   −シロキサンコポリマー。 ２４、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの０．５
   乃至２５重量％である請求項１８記載のウレタン−シロ
   キサンコポリマー。 ２５、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの１乃至
   １０重量％である請求項２４記載のウレタン−シロキサ
   ンコポリマー。 ２６、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの２乃至
   ７重量％である請求項２５記載のウレタン−シロキサン
   コポリマー。 ２７、ポリジアルキルシロキサン−ポリウレタンコポリ
   マーを含むコーティング（塗料）組成物。 ２８、ポリジアルキルシロキサンのそれぞれのアルキル
   基が１乃至１０個の炭素を含む請求項２７記載のコーテ
   ィング組成物。 ２９、更に非プロトン性溶剤を含む請求項２７記載のコ
   ーティング組成物。 ３０、前記溶剤がトルエン、キシレン、プロピレングリ
   コール酢酸メチルのうちから選ばれる請求項２９記載の
   コーティング組成物。 ３１、前記プロトン性溶剤が、採用されるコーティング
   法に適当な、組成物粘度を生ずるに十分な量である請求
   項２９記載のコーティング組成物。 ３２、更に補足的なウレタン、ハロゲン化ポリオレフィ
   ン、塩素化天然エラストマー、塩素化合成エラストマー
   、カーボンブラック、テフロン粉末、ポリエチレン粉末
   、タルカム粉末、グラファイト、湿化剤、表面活性剤、
   硬化剤、浮揚防止剤、及びこれらの組合せのうちから選
   ばれる添加剤を含む請求項２７記載のコーティング組成
   物。 ３３、更に下記物質： （ａ）カーボンブラック、テフロン、グラファイト、タ
   ルカム粉末、及びこれらの組合せ、のうちから選ばれる
   充填剤をコーティング 組成物の０乃至３０重量％； （ｂ）コーティング組成物の０乃至８重量％の湿化剤； （ｃ）コーティング組成物の０乃至２重量％である表面
   活性剤； （ｄ）コーティング組成物の０乃至８重量％である硬化
   剤；及び （ｅ）コーティング組成物の０乃至１重量％である浮揚
   防止剤； を含む請求項２７のコーティング組成物。 ３４、更に下記物質： （ａ）カーボンブラック、テフロン、グラファイト、タ
   ルカム粉末、及びこれらの組合せ、のうちから選ばれる
   充填剤を０乃至１０重量％； （ｂ）コーティング組成物の２乃至６重量％の湿化剤； （ｃ）コーティング組成物の０乃至０．６重量％の表面
   活性剤； （ｄ）コーティング組成物の０乃至５重量％である硬化
   剤；及び （ｅ）コーティング組成物の０乃至１重量％である浮揚
   防止剤； を含む請求項３３のコーティング組成物。 ３５、コーティング組成物中のポリウレタンの量が７５
   乃至８５重量％である請求項２７記載のコーティング組
   成物。 ３６、ポリジアルキルシロキサンが、コーティング組成
   物中に存在する全ウレタンコポリマーの２乃至６重量％
   を含む請求項２７記載のコーティング組成物。 ３７、ポリジアルキルシロキサン−ポリウレタンコポリ
   マーからなる組成物を塗布（コーティング）された塗布
   物品。 ３８、前記コポリマーがランダムコポリマーである請求
   項３７記載の塗布物品。 ３９、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの２乃至
   １０重量％である請求項３７記載の塗布物品。 ４０、ポリジアルキルシロキサンの夫々のアルキル基が
   １乃至１０個の炭素を有する請求項３７記載の塗布物品
   。 ４１、塗布される物品面が、エチレン−プロピレン−ジ
   エンの三重合体、天然ゴム、合成ゴム、プラスチック、
   金属、レザー、織物、ガラス、セラミック、及びこれら
   の組合せ、のうちから選ばれる物質からなる請求項３７
   記載の被覆物品。 ４２、少くとも一種の反応性シリコン、少くとも一種の
   反応性ポリオール、及び少くとも一種のイソシアネート
   を共重合することを含むコポリマーの製造法。 ４３、前記反応性シリコンが、反応混合物の０．５乃至
   ２５重量％存在する請求項４２記載の方法。 ４４、反応性シリコンが、反応混合物の１乃至１０重量
   ％存在する請求項４３記載の方法。 ４５、反応性シリコンが、反応混合物の２乃至７重量％
   存在する請求項４４記載の方法。 ４６、ポリオールが、反応混合物の１０乃至７０重量％
   存在する請求項４２記載の方法。 ４７、ポリオールが、反応混合物の２０乃至７０重量％
   存在する請求項４６記載の方法。 ４８、ポリオールが、反応混合物の３０乃至７０重量％
   存在する請求項４７記載の方法。 ４９、イソシアネートが、反応混合物の１０乃至６０重
   量％存在する請求項４２記載の方法。 ５０、イソシアネートが、反応混合物の２０乃至５０重
   量％存在する請求項４９記載の方法。 ５１、イソシアネートが、反応混合物の３０乃至５０重
   量％存在する請求項５０記載の方法。 ５２、反応性シリコンが、イソシアネートと反応する少
   くとも２個の反応性官能基を有するポリジアルキル置換
   ポリシロキサンを含む請求項４２記載の方法。 ５３、前記少くとも２個の官能基が、カルビノール、ア
   ミノ、チオール及びエポキシ官能基のうちから選ばれる
   請求項５２記載の方法。 ５４、ポリジアルキル置換ポリシロキサンが１乃至１０
   個の炭素を有する請求項５２記載の方法。 ５５、ポリオールが、ポリエステル、ポリエーテル、及
   びこれらの組合せのうちから選ばれる請求項４２記載の
   方法。 ５６、イソシアネートが、トリ−レンジイソシアネート
   、トリ−レンジイソシアネート二量体、フェニレンジイ
   ソシアネート、フェニレンジイソシアネート二量体、フ
   ェニレンジイソシアネート三量体、メチレンビス（４−
   フェニルイソシアネート）、メチレンビス（ニクロヘキ
   シルイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート、ヘキサメチレンジアミン尿素−ポリイソ
   シアネート、及び重合性メチレンポリ（フェニルイソシ
   アネート）、のうちから選ばれる請求項４２記載の方法
   。 ５７、反応混合物中におけるＮＣＯ基のＯＨ基に対する
   比率が１．３乃至２．５である請求項４２記載の方法。 ５８、反応混合物中におけるＮＣＯ基のＯＨ基に対する
   比率が１．５乃至２．３である請求項５７記載の方法。 ５９、反応混合物中における反応性シリコンの量が、３
   乃至１５重量％である請求項４２記載の方法。 ６０、反応混合物が、混合物中に２０乃至５０重量％の
   非プロトン性溶媒を更に含む請求項４２記載の方法。 ６１、前記非プロトン性溶媒がキシレン、トルエン、プ
   ロピレングリコール酢酸メチルから選ばれる請求項６０
   記載の方法。 ６２、反応混合物を５０°乃至１００℃の温度に加熱す
   る請求項４２記載の方法。 ６３、ＮＣＯ含量が、標準滴定法で測定して１乃至５％
   のレベルに達するまで反応混合物を加熱することを含む
   請求項４２記載の方法。 ６４、ＮＣＯ含量が、標準滴定法で測定して２乃至５％
   のレベルに達するまで反応混合物を加熱することを含む
   請求項６３記載の方法。 ６５、ＮＣＯ含量が、標準滴定法で測定して、２乃至３
   ％のレベルに達するまで反応混合物を加熱することを含
   む請求項６４記載の方法。 ６６、ポリジアルキルシロキサンとポリウレタンのコポ
   リマーからなる単成分コーティング。 ６７、コポリマーがランダムコポリマーである請求項６
   ６記載の単成分コーティング。 ６８、ポリジアルキルシロキサンがコポリマーの２乃至
   １０重量％である請求項６６記載の単成分コーティング
   。 ６９、ポリジアルキルシロキサンの夫々のアルキル基が
   １乃至１０個の炭素を有する請求項６６記載の単成分コ
   ーティング。 ７０、溶剤中にプレポリマーを含む組成物であつて、前
   記プレポリマーが、ポリジアルキルシロキサンとポリエ
   ウレタンのコポリマーを含む組成物。 ７１、コポリマーがランダムコポリマーである請求項７
   ０記載の組成物。 ７２、ポリジアルキルシロキサンが、コポリマーの２乃
   至１０重量％である請求項７０記載の組成物。 ７３、溶剤が、キシレンである請求項７０記載の組成物
   。