JPS6332863A - 炭素−黒鉛リザ−バ層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、燃料電池発電プラントのような電気化学的電
池に使用される形式の炭素−黒鉛構成要素に係る。本発
明はリン酸燃料電池発電プラントの分野で使用するため
に開発されたが、本発明は、炭素−黒鉛構成要素を使用
する分野のいずれにも応用され得る。

発明の背景 燃料電池発電プラントは一つ又はそれ以上の電気化学的
電池のなかで燃料及び酸化剤を電気化学的に消費するこ
とにより電力を発生する。酸化剤は純酸素又は空気のよ
うな酸素を含む気体の混合物であってよい。燃料は水素
であってよい。

各燃料電池は一般に、燃料に対する負極（ａｎｏｄｅｅ
　ｌｅｃ　ｔｒｏｄｅ）及び酸化剤に対する正１（ｃａ
ｔｈｏｄｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）のような気体を受は
入れるための電極を有する。電解質で飽和されたマトリ
ックスが電極の間に配置されている。

各電極はサブストレートを含んでいる。サブストレート
は電解質マトリックスのほうを向いた側に配置されてい
る触媒層を有する。いくつかの場合には、電解質リザー
バ板がサブストレートの他方の側に位置しており、小さ
い孔を通じてサブストレートに電解質を供給し得る。こ
れらの電解質リザーバ板は負極への気体状燃料又は正極
への気体状酸化剤のような反応気体を運ぶためサブスト
レートの後に溝又は通路を有し得る０例えば、これらの
溝は電解質リザーバ板のサブストレート側の平行リブの
間を延びていてよい、電解質リザーバ板の他方の側のセ
パレーター板は電解質の損失を防ぐバリヤーを形成し、
また隣接セル内の燃料及び酸化剤の混合を阻止する。他
の受容可能な構造は電解質リザーバ板として且つ咳板の
セパレーター側に溝を有する電極サブストレートとして
電極サブストレートを有する構造である。

一般に、燃料電池及びセパレーター板のスタックが電気
化学的反応を行うのに使用される。電気化学的反応の結
果として、燃料電池スタックは電力、反応生成物及び廃
熱を発生する。冷却システムが燃料電池スタックから廃
熱を除去するため該スタックを通って延びている。冷却
システムは冷却材とスタック内に配置されている冷却材
導管とを有する。熱は冷却器ホルダーにより燃料電池か
ら導管へ、また導管から冷却材へ伝達される。

冷却器ホルダーは電気的且つ熱的に伝導性でなければな
らず、また気体に対して透過性であってよい、このよう
な冷却器ホルダーの一例は“燃料電池スタック用の多孔
性冷却材チューブホルダー”という名称の米国特許第４
．２４５．００９号明ｍ書に示されている０代替的に、
冷却器ホルダーは気体に対して不透過性であってもよい
。このような冷却器ホルダーの一例は“リン酸熱伝達材
料”という名称の米国特許第３，９９０．９１３号明細
書に示されている。この場合、冷却器ホルダーは冷却器
ホルダー及びセパレーター板の二重機能を有する。

セパレーター板は該板の一方の側に配置されている水素
のような燃料ガスと咳板の他方の側に配置されている空
気のような酸化剤との混合を阻止する。従って、セパレ
ーター板は水素のような気体に対して高度に不透過性で
あり、また燃料電池スタックを通じて電流を通すべく電
気的に高度に伝導性である。加えて、セパレーター板は
燃料電池内に使用される電解質により形成される腐食性
の高い雰囲気を許容しなければならない、このような電
解質の一例は高温のリン酸である。加えて、セパレータ
ー板は冷却器ホルダーと同様に特に、セパレーター板が
ひび割れ又は破壊せずに高圧負荷、雌雄結合する構成要
素の熱膨張の差及び種々の熱サイクルに耐える能力の尺
度である曲げ強度が強くなければならない。

電気化学的電池用のセパレーター板の製造方法の一例は
米国特許第４，３６０，４８５号明細書に示されており
、その内容を参照によりここに組入れたものとする。こ
の方法では、セパレーター板は、好ましくは５０％の高
純度の黒鉛粉末及び５０％の炭化可能な熱硬化性フェノ
ール樹脂をモールドし、次いで黒鉛化することにより形
成される。特に上記明細書には、適当な樹脂及び黒鉛粉
末の良く混合された混合物の形成について説明されてい
る。混合物は次いでモールド内に分配される。モールド
は、樹脂を融解させ且つ部分的に硬化させるべく、また
板を形成するべく圧力及び温度のもとに圧縮される。

電解質リザーバ板に一般に見出されるような、また電極
サブストレートのような電解質リザーバ層はセパレータ
板用のものとは異なる必要条件を有する。これらの層又
は板は燃料電池作動中の電解質の体積変化に順応する。

このような電解質リザーバ層の例は本願の譲受人と同一
の譲受人に譲渡された米国特許第３，７７９．８１１号
、第３，９０５，８３２号、第４．０３５．５５１号、
第４．０３８，４６３号、第４，０６４゜２０７号、第
４．０８０．４１３号、第４，０６４，３２２号、第４
゜１８５、１４５号及び第４，３７４，９０６号明細書
に示されている。

これらの特許のいくつかはサブストレートとしての電解
質リザーバ層を示している。これらのサブストレートは
いくつかの機能上の必要条件を満足する。例えば、サブ
ストレートは触媒層に対する支えを形成し、また気体状
反応物を触媒層に通すための手段を形成する。サブスト
レートの縁はしばしば、燃料電池からの反応ガス及び電
解質の逃げを阻止するべ（湿潤シールとして機能するこ
とを必要とされる。最後に、サブストレートは良好な電
気的伝導体且つ良好な熱的伝導体でなければならず、ま
た適当な構造的強度及び耐蝕性を有していなければなら
ない。

水酸化カリウム燃料電池のような燃料電池内に使用する
ことが示唆されている一つの材料は、本願の譲受人と同
一の譲受人に譲渡された“多孔性炭素から成る燃料電池
電極サブストレート及びその製造方法”という名称の米
国特許第４　、０６４　、２０７号明細書に説明されて
いる。この明細書には、炭素繊維を形成するべく熱分解
され得るフィラメント形態で入手可能な任意の高価でな
い材料からサブストレートを製造することが示唆されて
いる。

このようなフィラメントの例はアクリロニトリル重合体
から成るフィラメント及びレーヨンのような天然発生セ
ルロース繊維から成るフィラメントである。炭化可能な
フィラメントは繊維をフェルト伏にするべく平らな支え
の上に均等に分配される。その後に樹脂結合材が典型的
に吹付けにより着装される。その後に、フェルトは加熱
により熱分解を受ける。

リン酸電解質燃料電池内のりザーバ層として一般に使用
される他の材料は、フェノール樹脂のような樹脂で互い
に結合された炭素繊維から形成され、また樹脂及び炭素
繊維を黒鉛に転換するべく加熱される。代替的に、炭素
又は黒鉛繊維が、炭化水素を炭素及び水素に分解させる
条件のもとに、成る量の繊維を分解可能な炭化水素雰囲
気（例えばメタン）内に置くことにより、熱分解によっ
て作られる黒鉛で互いに結合され得る。炭素（いまはピ
ロリチック黒鉛）が繊維の上にデポジットする。これら
の二つの材料は商業的に入手可能であり、−Ｊｌｔｋに
カーボン紙と呼ばれている。

多くの前駆物質材料が炭素繊維に対して提案されてきた
が、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びピ
ッチの三種類のみが商業的生産に使用されている。この
ような炭素繊維は可撓性であり、軽量であり、また熱的
に且つ広い範囲で化学的に不活性である。これらの繊維
はすべて良好な熱的及び電気的伝導体であると考えられ
ている。

綿繊維及び木繊維のような低コストのセルロース繊維は
炭素繊維に対する魅力的な前駆物質材料である。しかし
、セルロース主体の炭素繊維から製造された燃料電池サ
ブストレートのような通気性構成要素はピッチ主体の炭
素繊維から製造された電極サブストレートよりも低い電
気的及び熱的伝導性を有してきた。より低い電気的伝導
性は電気抵抗を高くし、より高い電気的伝導性のピッチ
主体の炭素繊維から製造されたより小さい燃料電池と同
一の電力を発生するのに燃料電池面積の増大の原因とな
る。セルロース主体の炭素繊維を含んでいる燃料電池ス
タックのより低い熱的伝導性は、ピッチ主体の前駆物質
繊維により製造された燃料電池スタックよりも多くの冷
却器を燃料電池スタックあたり必要とする。最後に、セ
ルロース繊維の炭素収率は繊維の速い（毎分１００″Ｆ
（５６°Ｆ）よりも速い）加熱速度により非常に減ぜら
れるので、もしもより高い炭素収率が望まれるならば、
より遅い、経済性の劣る速度でこれらの繊維を処理する
必要がある。その結果、セルロース主体の炭素繊維から
製造された構成要素を使用する燃料電池スタックは、よ
り高い電気的及び熱的伝導性を有するより高価なピッチ
主体の繊維から製造された燃料電池発電プラントよりも
所与の大きさの電力に対して大きな費用を必要とし得る
。

従って、科学技術者は、電極サブストレートのような通
気性の燃料電池構成要素及びこのような構成要素に対す
る炭素繊維をセルロース前駆物質繊維からより高い加熱
速度で且つ改良された電気的及び熱的特性を有するもの
として製造するための方法を開発するべく努めている。

発明の開示 本発明によれば、電気化学的電池内に使用するのに通し
た炭素−黒鉛構成要素が炭化可能な熱硬化性樹脂と、ホ
ウ素及び酸素を含有する無機化合物と、セルロース繊維
、炭化されたセルロース繊維及びその混合物から成る群
から選択された前駆物質繊維とから形成される。

本発明の一つの実施態様によれば、炭素−黒鉛構成要素
の製造方法は、ホウ素及び酸素を含有する無機化合物を
繊維及び樹脂と樹脂の硬化に先立って混合する過程を含
んでいる。

本発明の主要な特徴は、電気化学的電池内に使用するの
に通した炭素−黒鉛構成要素を製造するための方法であ
って、ホウ素及び酸素を含有する無機化合物をセルロー
ス繊維又は炭化されたセルロース繊維又はセルロース繊
維及び炭化されたセルロース繊維の混合物と混合する過
程を含んでいる方法である。一つの実施態様では、樹脂
、セルロース繊維及び無機化合物の混合は樹脂の硬化に
先立って行われる。無機化合物は、ホウ酸を使用しない
で同一の繊維から形成された構成要素と比較して構成要
素の熱伝導率を増大させ且つ電気抵抗率を減少させるの
に十分な量のホウ酸である。

一つの実施例では、成る量のケイ酸がホウ酸と混合され
る。

本発明の主要な利点は、セルロース主体の炭素繊維から
形成された構成要素を有する燃料電池の電力出力が大き
いことである。これは、ホウ素及び酸素を含有する無機
化合物を使用せずに炭化されたセルロース繊維から製造
された構成要素を有する同一サイズの燃料電池に比較し
て構成要素の電気抵抗率及び熱伝導率が改善されること
によるものである０本発明の他の利点は、構成要素を形
成するのに必要とされる時間が短いことである。

これは、炭化プロセスの間に毎分１００°Ｆ　（５６°
Ｃ）を超える加熱速度での重量比で２０％よりも大きい
炭素収率が得られることによるものである。

本発明の上記の特徴及び利点は以下に本発明の最良の実
施態様を図面により詳細に説明するなかで一層明らかに
なろう。

発明を実施するための最良の形態 第１図は燃料電池スタック６の一部分の断面図である。

燃料電池スタックは燃料電池８により表されているよう
な一つ又はそれ以上の燃料電池と単一の冷却器ホルダー
１０により表されているような冷却器ホルダーとを含ん
でおり、冷却器ホルダーは燃料電池の組の間に間隔をお
いて配置されている。冷却器ホルダーは冷却材を導く導
管を受は入れるべく構成されている。

各燃料電池は負極１４と正極１６との間に配置された電
解質保持マトリックス１２を含んでいる。図示されてい
る特定の燃料電池は電解質としてリン酸を使用している
。電解質リザーバ板１８が負極に隣接しており、また電
解質リザーバ板２０が正極に隣接している０代替的な構
造では、電解質リザーバ板が気体セパレータ板により置
換されていてよい。

負極１４は触媒層２２及び多孔性リザーバ層２４を有す
る。触媒層はリザーバ層に結合されており、またポリテ
トラフルオロエチレンのような疎水性の材料により互い
に結合された触媒粒子から成っている。この実施例に於
けるリザーバ層は、触媒層を支えているので、電橋サブ
ストレートでもある。

多孔性の電解質リザーバ板１８はリブ２６及び縁部分２
８を有する。リブは間隔をおかれており、それらの間に
燃料に対する通路を残している。

水素のような適当な燃料がリザーバ層と電解質リザーバ
板との間の通路２９を通して、またそこから触媒層２２
へ流される。

燃料電池内の電解質の運動は毛管力を生ずる多孔性構造
の毛管特性の結果として起こる。孔が小さいほど、毛管
力は大きく、また液体保持能力は大きい。マトリックス
１２と電解質リザーバ坂１８及びリザーバ層２４との間
の電解質移動は直接に、部分的に親水性である触媒層２
２の孔を通じて生ずる。触媒層はこの液体移動を助ける
孔を有していてよい。

この燃料電池の例では、正極１６はリザーバ層３０及び
触媒Ｗ１３２をも有する。触媒層は１タザーバｒｆｉ３
２に結合されている。多くの応用では、リザーバ層は燃
料電池の唯一つの側に設けられていてよい。

負極に隣接する電解質リザーバ板１８と同様に、正極に
隣接する電解質リザーバ板２０は単一のリプ３４により
表されているような複数個のリプを有し、これらのリプ
は酸化剤に対する通路３８を郭定するべく間隔をおかれ
ている。これらの通路は通路２９に対してほぼ垂直に延
びている。空気中に含まれている酸素のような酸化剤は
リザーバ層と電解質リザーバ板との間のこれらの通路を
通して、またそこからリザーバ層を通して触媒層へ流さ
れる。

縁部分４０ａを有するセパレーター板３９ａ及び縁部分
４０ｂを有するセパレーター板３９ｂが隣接する燃料電
池を隔てるために使用されている。セパレーター板は、
通路２９に沿って流される水素が通路３８に沿って流さ
れる空気中の酸素と混合するのを阻止する。セパレータ
ー板は水素のような気体に対して高度に不透過性もあり
、またスタックに沿う電子の流れを可能にするべく電気
的に高度に伝導性である。またセパレーター板は燃料電
池内のりザーバ層からの電解質の漏洩を閉塞する。

この例では、リザーバ層はそれぞれ周縁シール部分を存
する０例えば、リザーバ層２４は周縁シール部分４１を
有し、リザーバ層３０は周縁シール部分４２を有し、ま
た電解質リザーバ板の縁部分２８及び３６は周縁シール
部分である。これらの周縁シール部分は、マトリックス
１２が電解質で満たされているかぎりこれらの部分の全
体積がほぼ完全に電解質で満たされている状態に留まる
ように、マトリックス１２の材料のような材料で含浸さ
れている。それにより液体シールが上側気体セパレータ
ー板の縁部分４０ａと下側気体セパレーター板の縁部分
４０ｂとの間のシール部分のサンドインチ配置により形
成される。これらの液体シールは表面４５．４６．４８
．５０．５２及び５４に於いて形成される。これは、本
願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“液体電解質燃
料電池用の湿潤シール”という名称の米国特許第３゜８
６７　、２０６号明細書に記載されている仕方で行われ
得る。

図示されているように、電気化学的電池を形成する構成
要素は特定の用途に適するような形態にモールド又は加
工された板状の構造である。

炭化されたセルロース繊維から製造される電極サブスト
レートが、炭化された繊維及び炭化されない繊維の両方
の混合物と、熱硬化性樹脂と、製造プロセスの種々の過
程の間に追加される特定の化合物とから製造された。プ
ロセスの過程は、繊維及び樹脂を含む前駆物質シート構
造を形成する過程と、シート構造の部分を炭化するため
第一の温度に非酸化性雰囲気中で前駆物質シート構造を
加熱する過程と、炭化された部分を黒鉛化するべく第二
の温度に非酸化性雰囲気中で前駆物質シート構造を加熱
する過程とを含んでいる過程であった。一般に、炭化は
（不活性又は還元性雰囲気のような）非酸化性雰囲気中
で近似的に４５００゜Ｆ（２４８２°Ｃ）よりも低い温
度で、また黒鉛化は近似的に４５００°Ｆ（２４８２°
Ｃ）よりも高い温度で行われた。これについては図書“
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ　Ｉ　１科学技術百科辞典（Ｅｎｃ
ｙｃｌ。

ｐｅｄｉａ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）’　ｓ第６Ｓ１第３６１頁に説明されて
おり、その記載内容を参照によりここに組み入れたもの
とする。これらのサブストレートは以下の例で説明され
る。

例１ 綿から製造されたサブストレートの物理的特性への種々
の添加化合物の作用を評価するべく一連の実験が行われ
た。この特定の例では、綿繊維は脱色されたリンターで
あった。綿繊維は、ライレイ・ミル内で繊維をチョップ
した後に９〜１０μｍの平均直径及び０．２５４ｍｍの
呼称長さを有し、た。炭化可能な熱硬化性のフェノール
樹脂はニューヨーク州ナイアガラフォールス所在のライ
ヒホールド・ケミカルス（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）の部門であるバキューム・ケミカル（Ｖ
ａｃｕｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なＲｅ１
ｃｈｈｏｌｄ　Ｅ　Ｘ　４３４７フエノール樹脂であっ
た。添加化合物はホウ酸（Ｈ３Ｂ０３粉末、試薬等級）
、ケイ酸（Ｈ２Ｓｉ０３粉末、試薬等級）、鉄粉末（Ｆ
　ｅ）及び炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）のようなホウ素及
び酸素を含有する無機化合物であった。これらの添加化
合物はサブストレートの生成に先立って機械的乾燥混合
により２：１のセルロース−フェノール樹脂混合物のな
かへ入れられた。この例及び他の例では、各添加化合物
の存在はセルロース、フェノール樹脂及び添加化合物の
全混合物の重量百分率で以下に示されている。

混合物は２．５４ｍｍの厚みのサブストレートにモール
ドされ、また約３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）の温度に空気
の存在下にモールド内で混合物を加熱することにより熱
硬化された。モールディングの後、モールドされた前駆
物質シートは、セルロース及び樹脂を炭化するべく、約
８°Ｆ／ｈｒ（５°Ｃ／ｈｒ）の速度で約１８００°Ｆ
（９８２”Ｃ）に非酸化性雰囲気、詳細には不活性窒素
雰囲気中で加熱された。良く知られているように、炭化
は温度の成る範囲内で、またその温度の関数として決定
される回数で行われ得る。試料は還元性雰囲気中では製
造されなかったが、還元性雰囲気も同一の結果を与える
と信ぜられる０次いで混合物は、アストロ・コーポレイ
ション（Ａｓｙｒｏ　Ｃｏｒｐｏｒａ　Ｌｉｏｎ）によ
り製造されたアストロ・ラボラトリ黒鉛化炉のなかで約
５０００°Ｆ（３３１５゜Ｃ）に非酸化性雰囲気、詳細
には不活性アルゴン−ヘリウム雰囲気中で加熱された。

還元性雰囲気も同一の結果を与えると信ぜられる。第１
表には、これらのサブストレートの物理的特性が同一の
綿繊維から製造された不処理のサブストレートと比較さ
れている。電気抵抗率はＩＩＩＩＡ／ｍ”の電流密度で
、また６、８９７ｂａｒの軸線方向負荷のもとにｍ　Ｖ
　７８ｍを単位として測定された。

このデータから、これらの添加物を添加して形成された
サブストレートが、同一の方法により炭化且つ黒鉛化さ
れた不処理の綿で形成されたサブストレートにくらべて
顕著により低い電気抵抗率及びより高い熱伝導率を有す
ることは明らかである。ホウ酸はこれらの実験′された
試料の好ましい添加物である。詳細には、ホウ酸は少な
くとも同一の作用を達成するのにより小さい重量百分率
を必要とし、またより小さい重量損失及び体積変化を受
けた。全添加物は混合物の全重量の２０％を越えてはな
らず、また２％と１５％との間のホウ酸の量が満足な結
果を与えると信ぜられる。

例２ 無機ホウ素−酸素化合物の追加に先立ってのフェノール
樹脂の硬化が特性の改善に有効か否かを知るべく第二の
一連の実験が行われた。この例では、綿繊維は脱色され
たリンクであり、また例１と同一の仕方で調製された。

綿繊維は近似的に３０分間にわたり３．１％の粉末化さ
れたホウ酸と乾燥混合された。粉末化されたホウ酸及び
綿繊維の混合の後に、同一の粉末化されたフェノール樹
脂が２対２のセルロース対フェノール樹脂混合物ヲ生ず
るような量で追加された。混合物は次いで例１で説明し
たようにサブストレート内ヘモールドされた。

他の組のサブストレートが、樹脂の硬化に先だってホウ
酸を追加することなしに形成された。前駆物質シートを
形成するべく樹脂を硬化した後に、ホウ酸が前駆物質シ
ートに追加された。ホウ酸はホウ酸に対する溶剤として
メタノールを用いて溶剤含浸法により追加された。ホウ
酸の三種類のローディングを有するサブストレートが調
製された。

第■表には、樹脂硬化以前にホウ酸を追加されたサブス
トレートの物理的特性が樹脂硬化以後にホウ酸を追加さ
れたサブストレートの物理的特性と比較して示されてい
る。

このデータは、樹脂硬化以前のホウ酸の追加により樹脂
硬化以後のホウ酸の追加にくらべて顕著に良好な熱的及
び電気的伝導性が得られることを明らかにする。それに
もかかわらず、樹脂硬化以後のホウ酸の追加は熱伝導率
及び電気抵抗率の双方を改善する。

ホウ酸と未硬化フェノール樹脂及び綿繊維の双方との混
合は、ホウ酸が一層均等に樹脂内へ分散することを許し
、また一層均等にセルロース繊維を被覆することを許す
と信ぜられる。もしも樹脂がホウ酸の追加に先だって硬
化されていれば、予形成されたシート中の樹脂相は繊維
を被覆し、従ってまた繊維へのホウ酸の近接を阻止し得
る。加えて、ホウ酸は、いったん樹脂がその低い正面領
域和のなかに熔融且つ熱硬化していると、樹脂を通じて
容易に分散しない。

例３ 綿繊維を未硬化の樹脂と、また未硬化の樹脂及　−び添
加物と混合するに先立って、チッップされた綿繊維（こ
の場合には綿フロック）を炭化することが熱伝導率及び
電気抵抗率に与える作用を知るため、さらに別の実験が
行われた。

実験ｌでは、未炭化の綿繊維が添加物なしで２対１の比
でフェノール樹脂と混合され、また例１で説明したよう
にモールド、熱硬化、炭化且つ黒鉛化された。

平行した実験２．３及び４で、同一形式の綿繊維が８°
Ｆ／ｈ　ｒ　（５’　Ｃ／ｈ　ｒ）の速度で１８００″
Ｆ（９８２°Ｃ）の温度に不活性雰囲気（詳細には窒素
雰囲気）中で繊維を加熱することにより炭化された。繊
維の炭素収率は出発繊維の重量比で２３％であった。平
行した実験で、これらの炭化された繊維は添加物なしで
２対１の比でフェノール樹脂と（実験２）、全混合物の
重量比で３．１％の量のホウ酸と（実験３）、また全混
合物の重量比で５％の量のホウ酸及び全混合物の重量比
で１％の量のケイ酸と（実験４）混合された。

綿繊維、未硬化フェノール樹脂及び添加化合物の混合物
が例１で説明したようにサブストレート内ヘモールドさ
れ、また熱硬化された０次いで混合物は例１で説明した
ように炭化され、また黒鉛化された。第■表には四つの
サブストレートの物理的特性が比較して示されている。

実験１及び２から、添加物なしで炭化されていない綿及
び炭化されている綿から製造された前駆物質シートに対
して、前駆物質シート構造の形成に先立っての（もちろ
ん炭化可能な樹脂の硬化に先立っての）綿繊維の炭化に
よりサブストレートの熱伝導率及び電気抵抗率が改善さ
れることが明らかにされる。

実験３により示されているように、炭化された綿への重
量比で３．１％のホウ酸の追加は熱伝導率及び電気抵抗
率をさらに改善する。こうして、シート構造の形成に先
立っての綿繊維の炭化により、ホウ酸添加物が存在して
も存在しなくても熱伝導率及び電気抵抗率が改善された
。しかし、綿の炭化と、炭化された綿と未硬化の樹脂と
の混合とは、この実験と、炭化されていない綿及びホウ
酸がサブストレートを形成するために使用された例１の
実験２と比較することにより示されるように、炭化され
ていない綿と未硬化の樹脂及びホウ酸との混合よりも優
れている。

驚くべきことに、成る量のホウ酸と重量比でホウ酸の約
２０％の量のケイ酸との追加は例３の第四の実験により
示されているように熱伝導率及び電気抵抗率をさらに増
した。ケイ酸は重量比でホウ酸の約２０％の量で存在す
べきであると考えられ、好ましい範囲は重量比でホウ酸
の１５ないし２５％である。

セルロース繊維及び炭化されたセルロース繊維の使用は
他の驚くべき作用を有した。過去に、典型的に黒鉛粉末
から製造された電解質リザーバ層の孔寸法は、黒鉛粉末
及び他の有機添加物の粒子寸法を制御することにより制
御された。綿から製造されたサブストレートの孔寸法を
有意義に変更することは可能であると考えられない、な
ぜならば、綿は比較的一定で且つ狭い繊維直径範囲を有
するからである。前記の実験により、未硬化の樹脂と混
合された炭化された綿繊維から製造されたサブストレー
トの平均孔寸法は、炭化された綿から製造されたサブス
トレートに対する１０．１μｍの平均孔寸法と対照して
、１５．５μｍであることが示された。従って、サブス
トレートへの綿繊維の処理の順序は仕上がりサブストレ
ートの平均孔寸法に影響し、また所望の孔寸法を達成す
るための他の変数を提供する。綿繊維と炭化された繊維
との混合は、炭化されていない綿に対する平均孔寸法炭
化されている綿に対する平均孔寸法との間で平均孔寸法
の変更を可能にする。

例４ ２インチ×２インチ（５，０８ｃｍＸ５．０８　ｃｍ）
の燃料電池試験用のサブストレートが綿フロックを炭化
し、次いで炭化された繊維を３．１％のホウ酸と乾燥混
合し、また続いて繊維及びホウ酸を例３で説明したよう
にフェノール樹脂と混合することにより調製された。混
合物がハンドシート（４インチ×４インチ（１０，２ｃ
ｍＸ　１０．２　ｃｍ））にモールドされた後、前駆物
質シート構造が樹脂を熱硬化させるべく３２５°Ｆ（１
６３°Ｃ）の温度に空気中で加熱された０次いで前駆物
質シート構造は例１で説明したようにシート構造を炭化
し次いで黒鉛化するべく加熱された。これらの部品は炭
化及び黒鉛化に続いてリプを付けられた、これについて
は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“リブを
付けられた電極サブストレートを含んでいる電気化学的
電池”という名称の米国特許第４．１１５．６２７号明
細書及び“燃料電池構成要素に対する稠密化されたエツ
ジシールの形成方法”という名称の米国特許第４．２６
９．６４２号明細書に示されており、その内容を参照に
よりここに組み入れたものとする。サブストレートは２
インチ×２インチ（５，０８ｃｍＸ５．Ｑ　８　Ｃｍ）
の燃料電池内の電極として役立つように触媒化された。

燃料電池の負極はｌ　ｃｍ２あたり０．２５　ｍ　ｇの
白金、重量比で１０％の白金−パルカン触媒、重量比で
５０％のテフロン含量及び２５．４μｍ厚みの炭化ケイ
素マトリックスを含むものであった。正極は１ｃｍ”あ
たり０．５　ｍ　ｇの白金合金触媒、重量比で３５％の
テフロン含量及び２５．４μｍ厚みの炭化ケイ素マトリ
ックスを含むものであった。

この燃料電池の性能は標準水素燃料及び空気に基づいて
２２２２Ａ／ｍ”及び７２０時間に於いて０．６７１ｍ
Ｖであった。この燃料電池の性能は、ピッチ主体の炭素
繊維及び同一のフェノール樹脂から類似の方法によりサ
ブストレートを製造された典型的な燃料電池に比較され
る。これらの結果は第１ｖ表に示されている。燃料電池
電解質は１００％リン酸であり、作動圧力はｌ、Ｑｌｂ
ａｒであった。標準水素燃料は体積百分率で７０％の水
素、１％の一酸化炭素及び残余の二酸化炭素であった。

予炭化され、ホウ酸処理されたセルロースサブストレー
ト及びピッチ主体の繊維サブストレートに対する物理的
性能の比較は第Ｖ表に示されている。

明らかに、ホウ酸を有する予炭化された綿フロックはピ
ッチ主体の繊維サブストレートと少なくとも等価な性能
を与え、しかも前記のように前駆物質材料に対して綿を
使用する利点を有する。

ピッチ主体の繊維及びＰＡＮ主体の繊維から製造された
サブストレートは綿繊維及び木繊維のようなセルロース
繊維から製造されたサブストレートとは外観が異なる。

セルロース及び木繊維は、生きている植物から離される
時にほぼ長方形の構造にほとんど完全に崩壊する環状構
造である。サブストレートの光学顕微鏡写真により、炭
化された繊維が綿に対しては３．０よりも大きく、また
木に対しては８．０よりも大きい公称の幅対厚み比を有
することが示される。いくつかの条件下に実現されるよ
うに、繊維の一部分は崩壊しないであろうが、このこと
は回旋状のリボン状繊維から成るものとしての光学顕微
鏡写真内のサブストレートの全体的外観を変化させない
。

対照的に、ピッチ主体の繊維は固体であり、絡み合わさ
れており、また捻じられ且つ曲げられた円筒の外観を呈
する。またピンチ主体及びＰＡＮ主体の繊維は冴えない
セルロース主体の繊維よりも冴えた外観を有する。従っ
て、ピッチ及びＰＡＮ主体の繊維から製造されたサブス
トレートはセルロース繊維から製造されたサブストレー
トから外観で容易に区別される。

サブストレートに対するかさ密度は、大抵の電解質リザ
ーバ層と同様に、適当な多孔性が層内に存在することを
保証するべく、１ｃｍ’あたり約０、２５　ｇと０．６
５　ｇとの間の範囲内である。こうして一層通気性のサ
ブストレートが望ましくなれば、かさ密度は減少するこ
とになる。

ピンチ及びＰＡＮ主体の繊維から製造されたサブストレ
ートと炭化されたセルロース繊維から製造されたサブス
トレートとに対して電気抵抗率対かさ密度の関係をグラ
フで示す第２図に示されているように、ピンチ及びＰＡ
Ｎ主体の繊維の電気抵抗率は、かさ密度が減少するにつ
れて増大する。驚くべきことに、セルロース繊維の電気
抵抗率は減少するか、かさ密度に無関係であるかのいず
れかである。その結果、ホウ酸のような無機化合物又は
ホウ素及び酸素で処理されたセルロース前駆物質繊維に
対する電気抵抗率は、多孔性が増大（またかさ密度が減
少）するにつれて、低くさえなる。こうして、１　ｃｍ
３あたり０．５５　ｇよりも小さいかさ密度を有する構
成要素内では、リザーバ層は０．０２３ｍＶ／μｍより
も低い電気抵抗率を有することになる。

例５ 例３で行われた実験と平行する実験で、綿繊維は炭素収
率を知るべく炭化された。典型的に、綿繊維の炭素収率
はピッチ主体の繊維と比較して低い。典型的な収率は８
°Ｆ（５°Ｃ）／ｈｒの上昇速度で１８５０°Ｆ（１０
１０°Ｃ）に加熱することにより炭化された綿に対して
重量比で出発繊維の２０ないし２５％である。この上昇
速度は商業的な連続炉を使用する大規模生産に対しては
実際的でない、経済的な作動のためには、毎分１００″
Ｆ　（５５°Ｃ）よりも大きく、約１００゜Ｆ（５５°
Ｃ）ないし４００°Ｆ（２２３°Ｃ）の範囲の上昇速度
が合理的な装置サイズを維持するのに必要とされる。毎
分１２０°Ｆ（６６°Ｃ）の上昇速度で１８５０°Ｆ（
１０１０°Ｃ）に加熱することにより炭化された綿繊維
に対する炭素収率は、使用された綿繊維に関係して、７
％から１５％までの範囲内にある。この減ぜられた炭素
収率は大規模生産に対して受容可能でない。

一連の平行実験の間、高い上昇速度（毎分１００°Ｆ（
５５°Ｃ）ないし１５０°Ｆ（８３°Ｃ））での炭素収
率は、不活性窒素雰囲気中での繊維の加熱に先だってホ
ウ酸（重量比で繊維の約１５％の粉末）を繊維と混合す
ることにより顕著に改善された。受は入れられたセルロ
ース繊維を処理するのに、他の特別な過程は行われなか
った。

第二の実験では、受は入れられた繊維の他の一部分が水
性ベース組成物の使用を通じて有機ホウ素及び酸素化合
物ベースを有する難燃剤を含浸された。セルロースサブ
ストレートに応用するのに適した水溶性ベース組成物は
一般に界面活性剤と湿潤剤と硫酸アンモニウム、リン酸
アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、ホウ砂及
びもちろんホウ酸のような種々の溶性塩の組合わせとを
含んでいる多重構成要素の組成物である。ホウ酸を含ん
でおり有効性が知られている一つの水溶性ベースの難燃
剤はバージニア州、チェサピーケ所在のケルセル・イン
コーホレイテッド（Ｋｅｌｓｕｌ、　Ｉｎｃ、）から入
手可能なＫｅｌｓｕｌ−ＦＲ−５０２である。

第■表には、処理されない綿繊維（実験１）、（ｆｆｉ
ｆｆｉ比で綿繊維の約１０％の）粉末形態のホウ酸で処
理された綿繊維及び重量比でセルロース繊維の約１０％
の量で存在するＫｅｌｓｕｌ−ＦＲ−５０２のような難
燃剤で処理された綿繊維に対して、１８５０°Ｆ（１０
１０°Ｃ）への二種類の上昇速度における炭素収率の結
果がまとめて示されている。

第■表に示されているように、高い上昇速度でホウ酸で
処理された繊維に対する炭素収率は低い上昇速度で処理
された繊維の炭素収率と同−又はそれよりも大きい、処
理された繊維の炭素収率は最も重要なこととして再上昇
速度に於いて処理されない綿繊維に比較して増大してお
り、高い上昇速度に於ける炭素収率は、処理されない繊
維に対する低い上昇速度に於ける炭素収率と少なくとも
等しい、このことは、満足な炭素収率をもって１００°
Ｆ（３７°Ｃ）と２００°Ｆ（９３°Ｃ）との間であっ
てよいこの周期の間の平均速度でセルロース繊維から揮
発物のほとんどが駆逐される時、４００°Ｆ（２０４°
Ｃ）と１０００°Ｆ（５３７°Ｃ）との間の臨界的領域
内で炭素繊維を迅速に加熱することを許す。

以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はリザーバ層と冷却器ホルダーに隣接するセパレ
ータ板とを含む電気化学的電池の横断面図である。 第２図はＩＩＩＩＡ／ｍ’の電流密度で、また６、８９
７ｂａｒの軸線方向負荷のもとにｍ　Ｖ　／　ｍ＋１（
ｍＶ／μｍ）を単位として測定された電気抵抗率を示す
グラフである。 ６・・・燃料電池スタック、８・・・燃料電池、１０・
・・冷却器ホルダー、１１・・・導管、１２・・・電解
質保持マトリックス、１４・・・負極、１６・・・正極
、１８．２０・・・電解質リザーバ板、２２・・・触媒
層、２４・・・多孔性リザーバ層、２６・・・リブ、２
８・・・縁部分、２９・・・燃料通路、３０・・・リザ
ーバ層、３２・・・触媒層、３４・・・リブ、３８・・
・酸化剤通路、３９ａ、３９ｂ・・・セパレータ板、４
０ａ、４０ｂ・・・縁部分、４１．４２・・・周縁シー
ル部分、４５〜５４・・・表面特許出願人　　インター
ナシラナル・フェーエル・セルズ・コーポレイシ町ン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛化された回旋状のリボン状繊維を含んでいる
   電気化学的電池用の炭素−黒鉛リザーバ層に於いて、構
   成要素が０．５５ｇ／ｃｍ＾３以下のかさ密度及び０．
   ０３１×１０＾−＾２ｍＶ／μｍ以下の電気抵抗率を有
   することを特徴とする炭素−黒鉛リザーバ層。
2. （２）電気化学的電池内で使用するのに通した炭素−黒
   鉛構成要素の製造方法に於いて、 ホウ素及び酸素を含有する無機化合物と、炭化可能な熱
   硬化性樹脂と、セルロース繊維、炭化されたセルロース
   繊維及びその混合物から成る群から選択された繊維とを
   含んでいる前駆物質シート構造を形成する過程と、 セルロース繊維及び熱硬化性樹脂を炭化し、その際に炭
   化された樹脂により炭化されたセルロース繊維を互いに
   結合させるべく、第一の温度範囲に非酸化性雰囲気中で
   シート構造を加熱する過程と、 炭化されたセルロース繊維及び樹脂の黒鉛化の度合を増
   すべく、第一の温度範囲よりも高い第二の温度範囲に非
   酸化性雰囲気中でシート構造を加熱する過程とを含んで
   いることを特徴とする炭素−黒鉛構成要素の製造方法。