JPS6332875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体上へのパラジウム−ニツケル合
金を電着によつて析出させることに関する。特
に、本発明は析出した合金の組成を再現可能なや
り方で制御することができる電着方法を提供する
ことに関する。本発明は、広い操作電流密度範囲
にわたつて光揮度をもつ（むらのないサテン状光
沢外観の）析出物を提供することに特に関する。
加えて本発明は、この目的のための電気メツキ浴
に関する。

〔背景技術〕

種々の回路接点を作るのに使用される電気部品
は小さい、安定な接触抵抗を保有するものでなけ
ればならず、これは接点金属が良導体でかつ時間
とともに実質的に劣化しない場合にのみ保証され
得る。金および白金族の金属のような貴金属は電
気接点を腐食から保護するのに使用でき、同時に
ハンダ付け性と低荷重における小さい電気接触抵
抗をもたらす。このような被覆材は比較的小さな
化学反応性を有し、かつ耐酸化性である。しかし
ながら、このような被覆材は非常に高価である。

このような被覆材の低価格の代替物が提唱され
てきた。一つの特に良い例はパラジウム−ニツケ
ル合金である。これはカリクチオ、ジユニア
（Caricchio、Jr.）その他に対する米国特許第
4100039号に開示された方法に従つてメツキでき
る。米国特許第4100039号に開示された方法は、
全く適切なものであるとはいえ、これはいくつか
の欠点をともなう。特にメツキした合金中のパラ
ジウムの量は、浴の使用と老化によつて所望のも
のより多くなる傾向がある。また、むらのないサ
テン状光沢外観をもつ被膜を得るためには、米国
特許第4100039号に開示された組成に亜硫酸イオ
ンを含有させる。さらに、米国特許第4100039号
に開示された方法に従つて作つた被膜中により高
いニツケル濃度を得ることは非常に困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、パラジウム−ニツケル合金が
比較的高速度で再現可能に析出させることができ
る。加えて、本発明によれば析出した合金の組成
は米国特許第4100039号に開示された浴と比較し
てより簡単に制御でき、かつ浴の老化による変化
に対しての感受性がより小さい。加えて、本発明
は浴および／または操作条件のある種のパラメー
ターを変化させることによつて析出した合金の組
成をよりたやすく変化させることを可能とする。
本発明は、米国特許第4110039号に開示された方
法と比較して、より高いニツケル濃度をもつ被膜
をよりたやすく得ることを可能とする。加えて、
本発明の浴は従来のパラジウム−ニツケル電気メ
ツキ浴ほどに注意深いある種のパラメーターの調
整を必要としない。

特に本発明は、下記の組成からなるパラジウム
−ニツケル合金の析出のための水性電気メツキ浴
に関する。

(a) 塩化パラドサミン（palladosamine
chloride）から生じる約９〜約15ｇ／のパラ
ジウムイオン、 (b) 約10〜約24ｇ／のニツケルイオン、 (c) 約10〜約50ｇ／の硫酸アンモニウム、 (d) 約10〜約50ｇ／の塩化アンモニウム、およ
び (e) PHを約7.0〜約8.3にし、かつパラジウムとニ
ツケルの金属イオンを可溶化して可溶性アンモ
ニア錯体にするのに充分な量の水酸化アンモニ
ウム。

加えて本発明は、基体にパラジウム−ニツケル
合金を析出するための方法に関する。この方法
は、上述した水性電気メツキ浴に陽極を浸漬し、
被覆すべき基体を浴中に陽極と間隔を置いた関係
で浸漬することからなる。メツキ電流は浴に印加
された浴の温度はメツキ中約15.6℃（約60〓〜約
32.2℃（約90〓）に維持される。

〔発明を実施するための最善の各種の態様〕

本発明によれば、水性電気メツキ浴は塩化パラ
ドサミンから生じるパラジウムイオンを約９〜約
15ｇ／、好ましくは約10〜約12.5ｇ／含有す
る。メツキ浴は、さらにニツケルイオンを約10〜
約24ｇ／、好ましくは約12〜約20ｇ／含有す
る。ニツケルイオン源はスルフアミン酸ニツケ
ル、塩化ニツケル、硫酸ニツケルなどのニツケル
塩でありうるものである。所望によつてはこれら
の塩の混合物も使用できる。

本発明によるメツキ浴は、また硫酸アンモニウ
ムを約10〜約50ｇ／、好ましくは約25〜約50
ｇ／、および塩化アンモニウムを約10〜約50
ｇ／、好ましくは約20〜約50ｇ／含有する。
硫酸アンモニウムと塩化アンモニウムの両方の塩
を使用することが本発明の実施に当つて重要であ
る。アンモニウム塩の特別の組み合わせを使用す
ることによつて、得られた被覆析出物はむらのな
いサテン状の光沢外観をなす光輝性あるものであ
る。これは、米国特許第4100039号にこのような
目的のために開示された亜硫酸塩のような光沢剤
またはウプテグラフ（Uptegraff）に対する米国
特許第4463060号で提唱されている各種の有機光
沢剤の添加を必要とせずに遂行される。このよう
な光沢剤を用いないでも、なおかつ光沢光輝性の
被覆を得られることは、従来技術で提唱された光
沢剤は使用量モニターしかつ管理または調整する
のが困難なので特に重要な利点である。例えば、
従来技術の浴中の光沢剤レベルのわずかな変化は
析出物にかなりの変化をもたらす。

本発明の電気メツキ浴はまた、PHを約7.0〜約
8.3、好ましくは約7.7〜約8.1にするための水酸化
アンモニウムの十分な量を含有する。水酸化アン
モニウムはメツキ浴中でパラジウムとニツケルの
金属イオンを可溶化して可溶性のアンモニア錯体
にする。水酸化アンモニウムは、好ましくは約
25wt％〜約30wt％のアンモニアを含有する濃縮
水溶液として加える。

本発明において選択される諸パラメータの観点
から、メツキ層はニツケルの含有量が増加したも
のであるが、これはニツケルがこの合金を構成す
る金属のうちの安い方のものであるので望まし
い。本発明の浴は従来のニツケル−パラジウムメ
ツキ浴に比較してより少ない量のアンモニアガス
を含み、それ故アンモニウムイオンに対するアン
モニアガスの割り合がより小さい。メツキ浴中の
アンモニウムイオンに対するアンモニアのこの割
合は、いかなる型の錯体がニツケルと形成される
かを支配する。例えばアンモニアガスの量が多く
なれば、形成される錯体はアンモニアイオンの量
より少ない場合ではニツケルテトラアミンである
のに比べて、ニツケルヘキサアミンである。アン
モニアの量のより少い錯体（６個のアミノ基とは
対照的に４個のアミノ基）はより容易に析出する
傾向があるので、この割合は重要になる。本発明
の浴中のアンモニウムイオンに対するアンモニア
ガスの割合は約0.1より小さく、好ましくは約
0.05より小さい。ニツケルは従来のメツキ浴と比
較してより容易に析出するのみならず、浴はより
安定である。従来の浴の緩衝作用は系から抜け出
てしまう傾向のあるアンモニアガスによつてなさ
れているので、浴を本発明の浴と比較してどちら
かというと不安定にする。本発明の浴は揮発によ
つて抜け出さない硫酸塩イオン系によつて緩衝さ
れている。

米国特許第4100039号に開示された好ましいPH
範囲と比較して本発明におけるPH範囲を用いる
と、米国特許第4100039号の提唱に従つたもので
観察される変化と比較して、メツキされた組成物
中の変化はより少ない。特にメツキされた層の組
成は本発明において要求される好ましい範囲にわ
たつてPHを変化させても約２％変つただけであ
る。他方米国特許第4100039号に従つてPHを約8.8
〜約9.5の間で変化させると析出した合金の変化
は約８％になる。したがつて、本発明は析出した
層に相当の影響を及ぼすことなく、本発明で使用
する好ましいPH範囲にわたつて実施できる。した
がつてPHは、本発明で必要とされる範囲内に維持
することが必要なだけで、範囲れそ自体内で厳密
に調整しなくてよい。さらに米国特許第4100039
号の浴中のアンモニウムイオン（塩化アンモニウ
ムおよび／またはスルフアミン酸アンモニウム）
の量の変化は、本発明の浴中の塩化アンモニウム
および／または硫酸アンモニウムの変化に比べ
て、析出した合金により大きな変化をもたらす。
これは特に重要である。なぜなら、メツキの工程
が進行するにつれ、浴を再生するためのパラジウ
ムおよび／またはニツケルの添加は、塩化物、硫
酸塩またはスルフアミン酸塩の濃度の変化を引き
起こすからである。それゆえ、本発明で可能とな
つた析出層の変化が少なくなることはこれらの諸
物質の濃度変化を考慮すればきわめて好ましい。

本発明に従つてメツキできる部品の例およびメ
ツキ装置は、米国特許第4100039号に充分に開示
されており、その開示を引用によつてここに包含
させる。

本発明のメツキ方法は、本発明の水性電気メツ
キ浴への陽極の浸漬と被覆すべき基体の浴への浸
漬を含む。基体は陽極と間隔をおいた関係で置か
れる。基体は導電性の基体で、パラジウム−ニツ
ケル合金メツキの前に通常のニツケルメツキ方法
でニツケルのような金属でメツキしておくことが
できる。いくつかの適当な基体の例は、ニツケ
ル、銅、および銅ベリリウム合金である。本発明
によるメツキは、約15.6℃〜約32.2℃（約60〓〜
約90〓）、好ましくは23.9℃〜約27.8℃（75〓〜
約82〓）の温度で実施する。メツキ中は温度が
32.2℃（90〓）を越えないことが重要である。

加えて、メツキは約0.11〜6.5Amp／ｄm²（約
１〜約60アンペア平方フイート）、好ましくは約
2.2〜6.5Amp／ｄm²（約20〜約60アンペア平方フ
イート）のような広い電流密度範囲にわたつて実
施できる。メツキは通常はメツキした膜の厚さが
約7.6〜約63.5μ（約30〜約250マイクロインチ）と
なるように実施する。例えば約1.1Amp／ｄm²
（約10アンペア平方フイート）電流密度のメツキ
は１分当り約3.3μ（約13マイクロインチ）で進行
する。

加えて、メツキ中電気メツキ浴とメツキすべき
基体は撹拌することが望ましい。例えば、基体を
ラツクに固着し、かつラツクを適当な駆動装置で
水平に前後に運動させ、これによつてラツクを撹
拌することによつて基体は撹拌することができ
る。電気メツキ溶液は適当なポンプ装置で撹拌で
きる。メツキタンクはまた、回路を完成するため
に陽極を含む。メツキ後、メツキした基体は脱イ
オン温水中で洗浄し、そして、例えば強制エアー
オーブン中で約５〜10分間乾燥する。

本発明によるメツキ析出物は良好な耐食性、硬
さおよび延性を示し、かつ接触を通じての低い電
気抵抗を与えるものである。加えて、本発明の方
法は、被膜の析出および／またはその品質に障害
となる大量の水素の発生をともなわずに相当の
「過電圧」を許容することが注目される。上述し
たとおりの本発明の方法は比較的高電流密度を用
いて実施できるのでメツキ速度が早まり、これに
よつて生産効率を向上させる。

本発明の浴は、粉塵および空気で運ばれる粒子
のようなまわりから混入する不純物のレベルの増
加に耐えられ、メツキプロセスの障害とならない
ことがさらに注目される。

本発明に従つて調製された析出された合金は、
パラジウム対ニツケルの重量比が約50：50〜約
95：５、好ましくは約70：30〜約80：20となるよ
うに調整できる。

下記の非限定的実施例は本発明をさらに例証す
るために示したものである。

実施例 １ 塩化パラドサミンから生じるパラジウムイオン
約10ｇ／を塩化ニツケルから生じるニツケルイ
オン約14ｇ／、塩化アンモニウム約30ｇ／、
硫酸アンモニウム約40ｇ／およびPHを約7.94に
する濃水酸化アンモニウム（NH₃約28wt％）と
一緒に添加して電気メツキ浴を調整した。浴は約
23.9℃〜約27.8℃（約75〓〜約82〓）の温度に維
持し、メツキを約10アンペア平方フイートの電流
密度で約10分間実施した。メツキの間、陰極ラツ
クヘツドの適当な往復動によつてラツクを動揺さ
せ、加えて、ポンプによつてメツキ浴を撹拌し
た。約33.0μ（約130マイクロインチ）の厚みのむ
らのないパラジウム−ニツケル合金被膜は走査電
子顕微鏡によるエネルギー分散Ｘ線分光法で測定
してメツキ合金中のパラジウムは約61％、ニツケ
ルは約39％の比率であることが分つた。被膜は光
輝性のサテン状のむらのない被膜であつた。

実施例 ２ PHを約7.0にする量の水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１と繰返した。合金の組
成は、パラジウム約74wt％、ニツケル約26wt％
を含有していた。

実施例 ３ PHを約7.3にする量の水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１を繰り返し、パラジウ
ム約72wt％、ニツケル約28wt％を含有する合金
となつた。

実施例 ４ PHを約7.7にする量の水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１を繰り返した。得られ
る合金は、パラジウム約62wt％、ニツケル約
38wt％を含有していた。

実施例 ５ PHを約8.1にする量の水酸化アンモニウムを加
えることを除いて実施例１を繰り返した。得られ
る析出物はパラジウム約60wt％、ニツケル約
40wt％を含有していた。

比較例 ６ PHを約8.4にするために水酸化アンモニウムを
加えることを除いて実施例１を繰り返した。得ら
れる析出物はパラジウム約70wt％、ニツケル約
30wt％を含有していた。

比較例 ７ PHを約8.65にするために水酸化アンモニウムを
加えることを除いて実施例１を繰り返した。得ら
れる析出物はパラジウム約78wt％、ニツケル約
22wt％を含有していた。

比較例 ８ PHを約9.0にするために水酸化アンモニウムを
加えることを除いて実施例１を繰り返した。得ら
れる析出物はパラジウム約88wt％、ニツケル約
12wt％を含有していた。

比較例 ９ PHを約9.4にするために水酸化アンモニウムを
加えることを除いて実施例１を繰り返した。得ら
れる析出物はパラジウム約90wt％、ニツケル約
10wt％を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)(1) 塩化パラドサミンから生じる約９〜約
   15ｇ／のパラジウムイオン (2) 約10〜約24ｇ／のニツケルイオン (3) 約10〜約50ｇ／の硫酸アンモニウム (4) 約10〜約50ｇ／の塩化アンモニウム、お
   よび (5) PHを約7.0〜約8.3とし、かつパラジウムと
   ニツケルの金属イオンを可溶性のアンモニア
   錯体とするのに充分な水酸化アンモニウム からなる水性浴に陽極を置き、 (b) 被覆すべき基体をこの浴中にこの陽極とは間
   隔を置いた関係を浸漬し、 (c) この浴にメツキ電流を印加し、 (d) メツキ中にこの浴を約15.6℃〜約32.2℃（約
   60〓〜約90〓）の温度に保つことからなる、 基体上へパラジウム−ニツケル合金を析出させる
   ための方法。 ２ メツキ電流が約0.11〜約6.5Amp／ｄm²（約
   １〜約60アンペア平方フイート）である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ メツキ電流が約2.2〜6.5Amp／ｄm²（約20〜
   約60アンペア平方フイート）である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ ニツケルイオンがスルフアミン酸ニツケル、
   塩化ニツケル、硫酸ニツケル、およびこれらの混
   合物からなる群から選択したニツケル塩から生じ
   るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ メツキ中の浴温が約23.9℃〜約27.8℃（約75
   〓〜約82〓）である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 基体が導電性基体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ メツキ中に、メツキ浴および基体の両方を撹
   拌することを含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 基体がニツケル、銅および銅−ベリリウム合
   金からなる群から選択される金属から製作された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。