JPS6333490B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 少なくとも0.5のインヒーレント・ビスコシ
チーおよび次の二価の基を有するコポリエステ
ル： 式中のR₁は

【式】または

【式】であり、

【式】 が基(A)と基(C)とを一緒にした全モル数を基準にし
て25〜80モルパーセントであることにより特徴づ
けられる前記コポリエステル。 ２

【式】の範囲が30〜60モルパー セントである特許請求の範囲第１項に記載のコポ
リエステル。 ３ R₁が

【式】である特許請求の範囲第 １項に記載のコポリエステル。 技術分野 この発明は、芳香族ジカルボン酸、フエニルヒ
ドロキノンおよびｐ−アシロキシ安息香酸からつ
くられた液晶コポリエステルに関する。 液晶ポリエステルをカレンダ仕上するかまたは
他の熱形成処理に供するときは、このポリエステ
ルは、その軟化点以上に加熱される。もし、この
ポリエステルの軟化点が高く、このポリエステル
の融点に近いばあいは、カレンダ処理または熱形
成処理によりポリエステルの物理的性質が実質的
に低下する。多くの液晶ポリエステルは、その軟
化点がポリエステルの融点よりも10〜30℃低いだ
けであり、これらのポリエステルをこれらの軟化
点以上に加熱すると、ポリエステルの強度や強靭
性が失われる。 このため、液晶ポリエステルがその融点よりも
実質的に低い軟化点を有し、したがつて、カレン
ダ処理中または熱形成処理中の望ましい物理的諸
性質の低下を避けることができる液晶ポリエステ
ルが強く要望されている。 背景技術 ベルギー特許860959号には、テレフタル酸、２
−フエニルヒドロキノンおよび繰り返し単位全部
を基準にして10モル％までのｐ−ヒドロキシ安息
香酸（PHB）からつくられたポリエステルが開
示されている。このPHBの含量は、テレフタル
酸の全モル数を基準にして、22モル％に相当する
ものである。 これらのポリエステルは、これらの融点よりも
10℃またはそれ以下の低い軟化点を有している。 発明の開示 この発明は、驚くほど低い軟化点を有し、さら
に、ある場合には、この軟化点が融点よりも100
℃およびそれ以上の低いコポリエステルを提供す
るものである。 この発明のコポリエステルは、ジカルボン酸、
テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸またはこれらの混合物、フエニレンヒドロキ
ノンまたは置換フエニルヒドロキノン、およびｐ
−アシロキシ安息香酸からつくられる。このコポ
リエステルは、繊維形成分子量を有し、次の基を
有するコポリエステルとして特に定義される： 式中のR₁は

【式】または

【式】であり、

【式】 の範囲は基(A)および基(C)を一緒にした全モル数に
もとずいて25〜80モルパーセントである。 好ましい、R₂は水素であり、基(C)の範囲は、
30から65モルパーセントであり、より好ましくは
このジカルボン酸はテレフタル酸である。 基(A)は、ジカルボン酸から水酸基を除去した後
に残つている基であり、基(B)はフエニルヒドロキ
ノンまたは置換ヒドロキノンから末端の水素原子
を除去した後に残つている基であり、そして基(C)
は、ｐ−アシロキシ安息香酸から末端の水酸基と
アシル基を除去した後に残つている基である。 この発明のコポリエステルは、テレフタル酸も
しくは２，６−ナフタレンジカルボン酸またはテ
レフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の
混合物、フエニルヒドロキノンとｐ−アシロキシ
安息香酸のジアシルエステルを、温度260℃〜300
℃で、モノカルボン酸のほとんどが蒸発するまで
接触させる、アシドリシス（acidolysis）法によ
りつくることができる。この温度は、次いで、
350−390℃にまで高められ、また高分子量のポリ
マーをつくるために圧力を高くする。もし、この
ポリマーが繊維形成性分子量に達する前に固化す
るならば、このポリマーの粒子を、このポリマー
の軟化点よりもわずかに低い温度の不活性雰囲気
中または減圧下で加熱して、このポリマーの分子
量を繊維形成値にまで増加させることができる。 この発明のコポリマーのインヒーレント・ビス
コシチーは、少なくとも0.5、好ましくは1.0であ
る。なお、このインヒーレント・ビスコシチーの
値は、重量で25パーセントのフエノール、35パー
セントのテトラクロロエタンおよび40パーセント
のｐ−クロロフエノールからなる溶剤100mlにつ
き0.1グラムのポリマーを用い、25℃で測定した
ばあいの値である。この発明のコポリマーの分子
量は、繊維形成範囲内にある高分子量のものであ
る。このポリマーの最少繊維形成性分子量は約
5000である。ほとんどのばあい、この発明のコポ
リエステルは8000以上の分子量を有しており、
20000もの高い分子量を有することもできる。ま
た、あるばあいにおいては、この分子量は25000
まで、またはそれ以上の範囲にすることもでき
る。 特定の例として、8.3g（0.05モル）のテレフタ
ル酸、13.5g（0.05モル）のフエニルヒドロキノン
のジアセテートエステルおよび9.0g（0.05モル）
のｐ−アセトキシ安息香酸の混合物を、撹拌機、
短い蒸留カラム、および窒素導入管を取付けた
100mlのフラスコに入れた。このフラスコを、110
℃に保つた金属浴に下ろす前に窒素でもつて３回
パージした。この混合物を、撹拌しながら、窒素
雰囲気中で260℃の温度に加熱した。この温度で
は酢酸がフラスコから急に蒸留し始める。反応混
合物をこの温度で撹拌しながら１時間30分加熱し
たのち、この浴の温度を30分間300℃に高め、次
いで、360℃にした。0.5mmHgの減圧を10分間に
わたつて与えた。360℃の温度で圧力を0.5mmHg
に保ち、撹拌を約10分間続けたのちに、高融点粘
度の、不透明な、繊維状の淡褐色のポリマーを得
た。このポリマーは10000以上の分子量を有し、
インヒーレント・ビスコシチーが2.9であつた。
このポリマーは繊維に溶融紡糸することができ
る。 上記のポリマーを100℃のオーブンで一晩乾か
し、射出成形して２１／２×３／８×１／16インチの引
張 試験用棒と５×１／２×１／８インチの曲げ試験用棒に した。ASTMの試験法を用い、引張り強度と伸
び（ASTM D1708）、曲げモジユラス（ASTM
D790）、アイゾツト衝撃強度（ASTM D256 方
法Ａ）および熱変形温度（ASTM D648）を調
べた。380℃で射出成形した棒は、滑らかで、透
明な、淡いアンバー色をしていた。 この組成の成形曲げ用棒を、熱形成用ダイとプ
レスを用い、210℃で熱形成した。この棒を210℃
で30秒間予め加熱したところ20秒以内に容易に一
定の形状に形成された。 テレフタル酸の全部または一部を２，６−ナフ
タレンジカルボン酸に代えて本発明の範囲内にあ
る他のコポリエステルを同様の方法によりつくつ
た。但し、融点が違うため、反応温度にわずかな
違いがある。 ２−フエニル−１，４−フエニレンジアセテー
ト、テレフタル酸およびｐ−アセトキシ安息香酸
からつくられたコポリエステルの結晶の融点と軟
化点を以下に示す。この軟化点（Ts）はチツプ
ツト プローブ（tipped probe）（直径0.025イン
チ）上に10gの重さを用い、スカン速度（scan
rate）が10℃／minであるデユ ポン（Du
Pont）941 サーモメカニカル アナライザー
（Thermomechanical Analyzer）で調べた。ま
た、融点（Tm）はデイフアレンシヤル スカン
ニング カロリメータ（differential scanning
calorimeter）をつかつて求めた。

【表】 ２−フエニル−１，４−フエニレンジアセテー
ト、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびｐ−
アセトキシ安息香酸からつくられたコポリエステ
ルの軟化点と結晶の融点は次の通りである：

【表】 れず
この発明のコポリエステルをつくるために広範
囲のフエニルヒドロキノンのジエステルを用いる
ことができる。このジエステルの例のなかには、
ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート
およびジベンゾエートが含まれる。このうち、ジ
アセテートとジプロピオネートが好ましい。 この発明のコポリエステルの基(C)を与えるｐ−
アシロキシ安息香酸は次の構造式に相当する。 式中のＲはフエニルまたは１〜８、好ましくは
１〜４個の炭素原子の一価のアルキル基である。
ｐ−アシロキシ安息香酸の例中には、ｐ−アセト
キシ安息香酸、ｐ−プロピオニル安息香酸、ｐ−
ブチロキシ安息香酸およびｐ−フエノキシ安息香
酸が含まれる。好ましくは、Ｒが１個の炭素原子
を有する一価のアルキル基であり、このばあい、
ｐ−アシロキシ安息香酸はｐ−アセトキシ安息香
酸になる。 このｐ−アシロキシ安息香酸は、普通の方法、
たとえばヒドロキシ安息香酸と無水カルボン酸
（たとえば無水酢酸）との間の反応によりつくる
ことができる。ｐ−アシロキシ安息香酸芳香族カ
ルボン酸を製造するその他の方法は当該分野では
よく知られている。 この発明のコポリエステルはその他の二価の基
を少量含むことができる。たとえば、ナフタレン
ジカルボン酸の他の異性体を少量用いることがで
きる。この発明のコポリエステルは核付与剤、充
填剤、顔料、ガラス繊維、アフベスト繊維、酸化
防止剤、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、難燃材およ
びその他の添加物を含むことができる。