JPH01272630A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、勝れた流動性
を有する成形品を与え得る芳香族ポリエステルに関する
ものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能可に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマおよび４，４−−ビフェノールと７タル酸からなる
コポリマが知られている。

しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
およびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融流
動性が不良であるため、ｐ〜しドロキシ安息香酸に種々
の成分を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、
たとえばＰ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキ
ノン、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を共重合する方法（公表特許公報昭５５−
５００２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−
シヒドロキシナフタレンとプレフタル酸を共重合する方
法（特開昭５４へ５０５９４号公報）およびＰ−ヒドロ
キシ安息香酸に２．６−シヒドロキシアンスラキノンと
テレフタル酸を共重合する方法（米国特許第４，２２４
．４３３号明細書）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４
゛−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタ
ル酸を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７号公報
、６０−２５０４６号公報ン号公報上ドロキシ安息香酸
にフェニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する
方法（米国特許第４．２４２．４９６号明細書）などが
知られている。

また、シクロへキシルハイドロキノンを用いた例として
は、シクロへキシルハイドロキノンとテレフタル酸を共
重合する方法（米国特許第４．４４７．５９３号明細書
）が知られており、ｌ−フェニルエチルハイドロキノン
を用いた例としては１−フェニルエチルハイドロキノン
とフェニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する
方法が（公表特許公報昭６１−５０１２０７号）に示さ
れている。

また、１−フェニルエチルハイドロキノンとヒドロキノ
ンとテレフタル酸を共重合する方法（特開昭５９−３０
８２１号公報）が知られている。

〈発明が解決しようとザる課題〉 しかるに、これらの方法で得られるポリエステルは多く
のものが融点４００”Ｃ以下と比較的低い反面、流動性
が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりしてよ
り一層の良流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、Ｐ−オキシ安息香酸と２．６−ジしドロ
キシナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエステ
ル（特開昭５４−５０５９４号公報）は流動性が良好で
あるという特徴を有している反面、熱変形温度が低く、
耐熱性が不良であること、また、重合時に２．６−シオ
キシナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやすく
、均一な組成のポリマが得られないことがわかった。

一方、Ｐ−オキシ安息香酸と４，４　−ジヒドロキシビ
フェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポ
リエステルは、耐熱性が比較的良好であるという特徴を
有している反面、重合時の流動性が不良であり、溶融重
合のみで重合することが困難であるという欠点を有して
いることがわかった。

一方、シクロへキシルハイドロキノンとテレフタル酸を
共重合したポリマ（米国特許第４，４４７．５９３号明
細書）および１−フェニルエチルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合したポリマ
（公表特許公報昭６１−５０１２０７号）、１−フェニ
ルエチルハイドロキノンとハイドロキノとテ】／フタル
酸を共重合したポリマ（特開昭５９−３０８２１号公報
）は、ポリマの耐熱性に比較して流動性に乏しく、成形
性に欠点を有していた。

よって、本発明は流動性の改良された芳香族ポリエステ
ルの取得を目的する。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、分子量８０以上の置換基を有する
モノ置換ハイドロキノン残基を構造単位（Ｉ）、分子量
８０以下の置換基を有するモノ置換ハイドロキノン残基
および／または２価の芳香族ジオール残基を構造単位（
ＩＶ）、テレフタル酸残基を＃１ｍ　晒位■、テレフタ
ル酸残基を除くジカルボン酸残基を構造単位（ＩＶ）、
置換基を有するあるいは有しない芳香族ヒドロキシカル
ボン酸残基を構造単位■として、構造単位■／（ＩＩ）
のモル比が２０／８０〜９０／１（ＩＩＩ）、ＭＡ造単
位■／（ＩＩ）のモル比が１００１０〜７０／３（ＩＩ
Ｉ）、構造単位■／〔■＋■〕のモル比が２／９８〜８
０／２０であり、（（Ｉ）十〇〕と〔■−←■〕が実質
的に等モルの割合であり、６０°Ｃ、ペンタフルオロフ
ェノール中で０．１　ｇ　／　ｄ　ｊ！で溶解させたと
きの対数粘度が１，０〜１（ＩＩＩ）、Ｏｄ　ｊ！　／
　ｆである芳香族ポリエステルである。　構造単位ので
ある分子量８０以上の置換基を有するモノ置換ハイドロ
キノン残基としては、たとえば下記構造単位で示される
ものなどが挙げられる。

Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ 構造単位■である分子！Ｅ８０以下の置換基を有するモ
ノ置換ハイドロキノン残基および／または２価の芳香族
ジオール残基としては、たとえば下記構造単位で示され
るものが挙げられる。

＃ｌ逍単位■であるテレフタル酸残基は下記構造単位で
示されるものである。

構造単位■である、テレフタル酸を除くジカルボン酸残
基としては、たとえば、下記構造単位のものなどが挙げ
られる。

構造単位■である置換基を有するあるいは有しない芳香
族ヒドロキシカルボン酸残基としては、たとえば下記ｒ
４逍単位として示されるものなどが挙げられる。

構造単位（Ｉ）、■は相当するジオールから、構造単位
Ｏ，＠は相当するジカルボン酸から、構想単位■は相当
するヒドロキシカルボン酸から誘導され、各構造単位に
おいて憤独または混合して用いられる。

本発明において、構造単位■／（ＩＩ）のモル比は２０
／８０〜９０／１０であり、好ましくは２５／７５〜９
０／１０である。構造単位■はｉｔ熱性と流動性のバラ
ンスがよいが、大きくかさばった置換基を有するため、
過剰に用いると耐熱性が悪くなる。このため、構造単位
■と組み合わせて好ましく用いられる。構造単位はａ）
／（ＩＩ）のモル比は１００１０〜７０／３０であり、
好ましくは１００１０〜８０／２０である。

構造単位■７／〔■＋■〕のモル比は２／９８〜８０／
２０が用いられる。２／９８より高いと構造単位■の特
色である高耐熱性が発揮されず、また、８０／２０以下
でもの、■の特性が発揮されない、これらを好ましい割
合で共重合することによって、流動性と耐熱性の良好な
バランスを有するポリマとすることが可能となる。

また、〔■＋■〕と〔■＋■〕は実質的に等モルであり
、これらが等しい場合に分子量の高いポリマとすること
ができる。

本発明の芳香族ポリエステルは、従来のポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては、たとえば次の（１）〜
（４）法が挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのしドロキシカルボ
ン酸のアシル化物、シクロへキシルハイドロキノンジア
セテート、４，４“−ジアセトキシビフェニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物のアシル化物とテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。

（２）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸、シクロへキシルハイドロキノン、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸
とから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸のフェニルエステルおよびシクロへキシルハイドロ
キノン、４，４−−ジオキシビフェニルなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸のジフェニルエステルから脱フエノール［台により
製造する方法。

（４）ｐ−しドロキシ安息香酸などのしドロキシカルボ
ン酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所
望量のジフェニルジカーボネートを反応させてそれぞれ
フェニルエステルとしたのち、シクロへキシルハイドロ
キノン、４，４゛−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応に
より製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であるが、無触媒
でもかまわない。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
２５．０００ボイスが好ましく、特に１００〜１０．０
００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋３０℃）ですり
速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルは６０℃でペンタフルオロフ
ェノール中で０．１　！を量％の濃度で溶解させた時の
対数粘度が１．０〜２０．０　ｄ　１　／　ｇであるこ
とが必要で、特に２．０〜１０．０　ｄ　１　／ｇが好
ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（Ｉ）〜■を構成する成分以外に、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、４，４゛−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物およびＰ−アミノフェノール、Ｐ−アミノ安息香
酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合でさら
に共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維
、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工す
ることが可能である。

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や池の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（たとえば窒素、
アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（たとえば空気）中または減圧下でポリマの融点以下
の温度で熱処理することによって行うことができる。こ
の熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数
日の間で行うことができる。

本発明の芳香族ポリエステルから得られる成形品は、そ
の平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性
を有し、流動性が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 撹拌揉室を備えた重合装置に、シクロへキルハイドロキ
ンジアセテート（Ｉａ）、１３１．３ｇ　（４７，５Ｘ
　１０−２モル）、フェニルハイドロキノンジアセテー
ト（ＩＩｃ）１２８．４ｇ　（４７゜５Ｘ１０−２モル
）、テレフタル酸（ＩＩＩ）１５７゜８ｇ　（９５，０
Ｘ　１０−２モルｈｐ−アセトキシ安息香酸（Ｖａ）９
．０＋ｒ　（５Ｘ１０−２モル）を仕込み、窒素ガス雰
囲気下に２５０〜３５０℃で３時間反応させたのち、３
５０℃で２．ＯＩｆｆＩＨｇまで減圧させ、さらに１時
間減圧させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出し、強靭
なポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のように示され。

元素分析結果は理論構造式とよく一致した。

Ｒ／　ｒｎ　／　ｎ　＝　５　／　４７．５　／　４７
．５このポリマを融点顕微鏡を用いて液晶開始温度（光
学異方性を示す温度）を測定したところ３１５℃であっ
た。また、ポリマの０．１　ｔ　／　ｄβの濃度での６
０℃ペンタフルオロフェノール中における溶液粘度は３
．１　ｄ　１　／　ｔであった。

このポリマの溶融粘度を高下式フローテスターを用いて
測定したところ、３４５℃ずり速度１．０００＜１／秒
）の条件下で２．０００ボイズと非常に良好な流動性を
示した。

実施例２〜８、比較例１〜３ 実方麺例１と同様に、１−フェニルエチルハイドロキノ
ンジアセテート（Ｉｂ）、（１−）ユニルー１−メチル
）エチルハイドロキノンジアセテート（Ｉｃ）、４．４
−−ジアセトキシビフェニル（ＩＩａ）、ハイドロキノ
ンジアセテート（ｎｂ）、ｔ−ブチルハイドロキノンジ
アセテ−）−（ｎｄ）、２．６−ジアセドキシナフタレ
ン（■ｅ）、イソフタル酸（ＩＶａ）を原料に加えて用
い、重合評価を行った。また、溶融粘度は（液晶開始温
度＋３０℃）の条件ずり速度１，０００（１／秒）で測
定した。これらの結果を表１にまとめた。

実施例はいずれも比較例１〜３に比較して溶融粘度が低
く、特に精密成形が可能な流動性に優れたポリマである
ことが理解できる。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは、溶融粘度が比較的低く
、流動性の良好なポリエステルであり、特に′！ｌ＃密
成形が可能なポリマである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子量８０以上の置換基を有するモノ置換ハイドロキノ
   ン残基を構造単位（ I ）、分子量８０以下の置換基を
   有するモノ置換ハイドロキノン残基および／または２価
   の芳香族ジオール残基を構造単位（II）、テレフタル酸
   残基を構造単位（III）、テレフタル酸残基を除くジカ
   ルボン酸残基を構造単位（IV）、置換基を有する、ある
   いは有しない芳香族ヒドロキシカルボン酸残基を構造単
   位（Ｖ）として、構造単位（ I ）／（II）のモル比が
   ２０／８０〜９０／１０、構造単位（III）／（IV）の
   モル比が１００／０〜７０／３０、構造単位（Ｖ）／〔
   （ I ）＋（II）〕のモル比が２／９８〜８０／２０で
   あり、〔（ I ）＋（II）〕と〔（III）＋（IV）〕が実
   質的に等モルの割合であり、６０℃ペンタフルオロフェ
   ノール中で０．１ｇ／ｄｌで溶解させたときの対数粘度
   が１．０〜２０．０ｄｌ／ｇである芳香族ポリエステル
   。