JPS63335A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はゴム組成物、特にポリイソシアネート化合物
で修飾した特定の水酸基含有シクロペンタジェン樹脂を
配合することによって耐カット性及び耐チッピング性を
改善したゴム組成物に関する。

（従来の技術） 非舗装路、特に岩石が露出するような悪路を走行するこ
とが多い高荷重トラック・バス用大型タイヤ、あるいは
採石現場等で使用されるオフザロード用タイヤ等は、そ
れらのトレッド部やサイドウオール部にカットを受ける
機会が多く、このカットが成長してタイヤ破壊を起こし
たり、カット部より侵入した雨水等がスチールコード補
強材を腐食してタイヤ破壊を起こしたりしやすい。した
がって、上記タイヤの、特に、トレッド部には耐カット
性及び耐チッピング性にすぐれたゴム組成物が必要とさ
れている。

一般に、ゴム組成物の耐カット性を向上させる手段とし
て、カーボンブラックを高充填する方法が用いられるが
、これにより耐カット性が向上する反面、耐カット性と
同様に悪路走行において必要とされる耐チッピング性及
び発熱性が著しく劣る欠点があり、また混練や押出作業
性も著しく劣るという問題があった。

これに対して、本出願人の一社による特公昭４８−３８
６１５号公報に、軟化点５０〜２００℃、臭累価４０〜
１５０のジシクロペンタジェン系樹脂をスチレン−ブタ
ジェン共重合体ゴムに配合することにより、ゴム組成物
の耐カット性を改善しうろことが記載されるが、これに
より耐カット性は相当向上したが、なお耐チッピング性
が劣る欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） この発明は、前記の悪路を走行する大型タイヤやオフザ
ロード用タイヤのトレッドに用いた場合、すぐれた耐カ
ット性及び耐チッピング性を示す極めて有用なゴム組成
物を提供するという問題を解決する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、シクロペンタジェン環を有する化合物又はそのデ
ィールス・アルダ−付加物と分子内に重合性二重結合及
び水酸基を共に有する化合物とを共重合させた水酸基含
有シクロペンタジェン（ム（脂にポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる（封脂をゴムに配合すれば、
上記問題点を解決しうろことを確かめ、この発明を達成
するに至った。

すなわち、この発明は、 一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
ｍはＯ〜６の整数である。） で表されるシクロペンタジェン環を存する化合物及びそ
のディールス・アルダ−付加物よりなる群の中かち選ば
れた少なくとも１種の化合物である成分Ａ１００重量部
と、分子内に重合性二重結合及び水酸基を共に有する化
合物である成分３２〜１２０重量部とを加熱共重合させ
て得られた水酸基含有シクロペンタジェン（封脂（Ｒ１
）に、更にポリイソシアネート化合物である成分Ｃを成
分Ｃのインシアネート基量対前記樹脂（Ｒ１）の水酸基
量の当量比が０．０５〜１．５の範囲内の埴となるよう
な割合で反応させて得られた樹脂（Ｒ２）を、 天然ゴム及び合成ゴムよりなる群の中から選ばれた少な
くとも１種のゴム１００重ｆｆ１ｆｌに対し、１〜３０
重量部配合したゴム組成物である。

この発明において、合成ゴムと：ま、合成ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム
、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピ
レンクーポリマー、アクリロニ）　ＩＪルブタジエンゴ
ムなどであり、これらは単独でもブレンドでもよい。天
然ゴムも単独で使用しても、上記合成ゴムの少なくとも
１種のゴムとのブレンドで使用してもよい。

この発明において、成分Ａには、一般式Ｉの化合物とし
て、例えば、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタ
ジェンなど、一般式■の化合物のディールス・アルダ−
付加物として、例えば、ジシクロペンタジェン、シクロ
ペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量化物、
トリシクロペンタジェンなどがあげられ、これら及びこ
れらの混合物が工業的に好ましく利用され、これらの中
ではシクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又は両
者の混合物が特に好ましい。

シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又はそのア
ルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも必要でな
いが、シクロペンクジエン、ジシクロペンクジエン又は
そのアルキル置換誘導体が８０重量％以上存在すること
が好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油のＣ５
留分中に含まれるシクロペンタジェン、メチルシクロペ
ンタジェンを熱二量化させることによって、ジシクロペ
ンタジェン、ジメチルシクロペンタジェン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、シクロ
ペンクジエン−イソプレン共二量体、シクロペンタジェ
ン−ピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留によ
り０５オレフイン、Ｃ，パラフィンなどのＣ５成分の大
部分を除去して得られる濃縮された留分を使用してもさ
しつかえない。

成分Ｂ、すなわち、分子内に重合性二重結合及び水酸基
を共に有する化合物には、アリルアルコール、メタリル
アルコーノペクロチルアルコーノベシンナミルアルコー
ノペメチルビニル力ルビ、／−ル、アリルカルビノール
、メチルプロペニルカルビノール等の不飽和アルコール
類、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−２
，５−ジオール等の不飽和２価アルコール頚、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリ
レート類等の成分Ａと熱共重合可能な炭素原子数３〜２
２個の水酸基含有不飽和化合物及びこれらの２種類以上
の混合物が含まれる。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（
Ｒ１）は、上記成分Ａｌ００重量部に対し、成分８２〜
１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部を１５０〜
３００　℃、好ましくは２００〜２８０℃で１０分〜２
０時間、好ましくは１時間〜１０時間無触媒で加熱反応
させることにより製造することができる。

この発明に使用する（封脂（Ｒ２）は、その製造のため
に行う共重合反応における成分Ｂの成分Ａに対する割合
が極めて重要であり、成分Ａ１００重量部に対し、成分
Ｂの量が２重量部に満たない場合は、最終的に得られる
ゴム組成物の耐カット性及び耐チッピング性が不充分で
あり、また１２０重量部を超える場合は、水酸基含有シ
クロペンタジェン樹脂（Ｒ１）の収率が極めて低下し、
樹脂（Ｒ２）の軟化点も低下するばかりでなく、耐カッ
ト性がかえって下がり、また（封脂（Ｒ２）のブロッキ
ングが起こるために精錬作業性が悪くなる。

また、上記の水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（Ｒ１
）の製造に際し、石油留分中の不飽和成分、特に不飽和
芳香族成分を、成分Ａの等量以下の範囲内で併用するこ
とも可能である。例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン及びこれ
らの混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等の
分解時に副生ずるいわゆるＣ９留分が好ましい。

このような石油留分中の不飽和成分の併用によりゴム組
成物の若干の性能を向上させることができ、例えばスチ
レン等の併用により、耐カット性を更に向上することが
可能である。なお、この場合、成分Ａに対する成分Ｂの
使用量範囲に変化はない。

成分Ｃのポリイソシアネート化合物とは、脂肪族ポリイ
ソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、複素環族ポ
リイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートであり
、例えば、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、エチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
）、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−）リ
レンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシア
ネート、１．４−ナフタレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ジフェニル−３，３′−ジメ
チル−４゜４′−ジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、■−メトキシフェニレンー２．４−ジイソシ
アネート、ベンゼン−１，２，４−）ジイソシアネート
、トリジンジイソシアネート等があげられ、これらの２
種類以上の混合物を使用することもできる。

水酸基含有シクロペンタジェン績（脂（Ｒ１）と成分Ｃ
のポリイソシアネート化合物との反応は２０〜２８０℃
、好ましくは３０〜２６０℃において１０分〜２０時間
、好ましくは３０分〜１５時間行われる。使用されるポ
ジイソシアネート化合物の量は、そのインシアネート基
量が水酸基含有シクロペンタジェン）封脂（Ｒ１）の水
酸基量に対して当量比で０．０５〜１．５、好ましくは
０．１〜１．０　となる範囲である。

ポリイソシアネート化合物の量が該当量比の値０．０５
未満に相当する場合には、樹脂（Ｒ１）を高分子量化さ
せる効果がほとんどδ忍められす、最終的に得られるゴ
ム組成物の耐カット性が不充分である。

また、当量比が１．５を超える場合には、残存イソシア
ネート基の影響による樹脂の経時変化が著しくなる。

この発明に用いられるＩｔ脂（Ｒ２）は、環球法（ＪＩ
ＳＫ２５３１−６０に準拠）により測定した軟化点が５
０〜１８０℃、特に７０〜１６０　℃の範囲であること
が好ましい。軟化点が５０℃より低い場合は、ゴム組成
物の低伸長下でのモジュラスが低下し、耐力・クト性が
悪化するばかりか、樹脂がブロッキングを起こし、精錬
作業性が悪化する傾向がある。一方、１８０℃より高い
場合には、ゴム中への均一分散が困難となる。

また、この発明において用いる樹脂（Ｒ２）の配合量は
、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましく
は３〜１５重量部である。配合量が１重量部より少ない
場合は添加の効果がなく、謝カット性、耐チッピング性
が改良されない。一方、３０重量部より多い場合は、増
量効果がもはや期待できないばかりか、耐摩耗性等の物
性が著しく悪化する。

この発明においては、上記樹脂（Ｒ２）の他に、ゴム工
業で通常使用される配合剤、例えば、補強性充堪剤、加
硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤
等を適宜配合することができる。

（実施例） 以下、実施例、比較例及び参考例によりこの発明を更に
詳しく説明する。

参考例１ 純度９７％のジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）　５７
４ｇ。

アリルアルコール１２６ｇ　（ＤＣＰｏ　１００重量部
に対し２２．６重量部）及び混合キシレン３００ｇを２
βのオートクレーブに仕込み、窒素雲囲気中でかくはん
下、２６０℃で３時間加熱した。加熱終了後、オートク
レーブを冷却し、内容物を蒸留して未反応モノマー、低
重合体及びキシレンを除去し、釜残として６０４ｇのｔ
ｆｉｔ脂（イ）を得た。樹脂（イ）の軟化点は９３．０
℃、水酸基価は１３９　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂（イ）　４００ｇを３００ｇのトルエンに溶解
し、かくはん下、２，４−トリレンジイソシアネート６
９ｇ（樹脂（イ）の水酸基量に対して当量比で０．８）
を滴下し、窒素雲囲気下６５℃で１１．５時間反応を行
った。赤外線吸収スペクトル分析によりインシアネート
基が残存していないことを確認した後、蒸留によりトル
エンを除去し樹脂Ｎα１を得た。樹脂Ｎα１の軟化点は
１４６．０℃、水酸基価は２０ｍｇＫＤＨ／ｇであった
。

参考例２ 純度９７％のＤＣＰＤ　４３０ｇ　、アリルアルコール
９０ｇ（ＤＣＰＤ　１００重量部に対し２１．６重量部
）ナフサの熱分解で生成する１４０〜２８０℃の沸点範
囲の芳香族留分３６０Ｋ及び混合キシレン１２０ｇをオ
ートクレーブ中でかくはん下、２６０℃で２．５時間加
熱反応させ、参考例１と同様に処理して５９６ｇの樹脂
（ロ）を得た。（封脂（ロ）の軟化点は８７．５℃、水
酸基価は１０２　ｍｇ　ＫＤＨ／ｇであった。

この樹脂（ロ）　４００ｇを３００ｇのトルエンに溶解
し、かくはん下、２．４−トリレンジイソシアネート５
１ｇ（樹脂（ロ）の水酸基量に対して当量比で０．８）
を滴下し、窒素雰囲気下６５℃で１１時間反応を行い、
参考例１と同様に処理して樹脂Ｎα２を得た。

樹脂Ｎｏ、　２の軟化点は１３１．０℃、水酸基価は１
６ｍｇＫＤＨ／ｇであった。

参考例３ ナフサのスチームクラブキングによりエチレン、プロピ
レン等を製造する際に、副生ずるＣ６分解留分（沸点２
８〜６０℃）を１２０℃で４時間加熱して蒸留によりＣ
５留分を除去すると、８５％のｏｃＰｏと１５％のシク
ロペンタジェンとイソプレンまたはピペリレンの共二量
体を含有する残留物が得られる。

このＤＣＰｏ　８５％を含む残留物６５８ｇ　、２−ブ
テン−１，４−ジオール（シス体、トランス体の混合物
）　４２ｇ　（ＤＣＰｏ　１００重量部に対し７，５重
量部）及び混合キシレン３００ｇをオートクレーブ中で
かくはん下、２６０℃で２．５時間加熱反応させ、参考
例１と同様に処理して５８９ｇの樹脂（）Ｘ）を得た。

樹脂（ハ）の軟化点は９４．０℃、水酸基価は７０．４
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂（ハ）　４００ｇを１４０℃で加熱溶融し、か
くはん下、２．４−）リレンジイソシアネート３５ｇ（
樹脂（ハ）の水酸基量に対して当量比で０．８）を滴下
し、窒素雰囲気下で２時間反応を行′、）、（討脂Ｎα
３を得た。樹脂Ｎα３の軟化点は１２５．５℃、水酸基
価は１０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであった。

参考例４ 純度９７％のＤＣＰｏ　６３１ｇ　、アリルアルコール
６９ｇ及び混合キシレン３００ｇをオートクレーブ中で
かくはん下、２６０℃で２．５時間加熱反応させ、参考
例１と同様に処理して５９０ｇの樹脂（ニ）を得た。°
樹脂（ニ）の軟化点は９４．０℃、水酸基価は７０　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂（ニ）　４００ｇを１４０℃で加熱溶融し、か
くはん下、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ（樹
脂（ニ）の水酸基量に対して当量比で０．８）を滴下し
、窒素雰囲気下で３時間反応を行い、）射脂Ｎα４を得
た。樹脂Ｎｏ、　４の軟化点は１０９．５℃、水酸基価
は２１ｍｇ　Ｋｎ）Ｉ／ｇであった。

参考例５ 純度９７％のＤＣＰｏ　４０３ｇ　、ナフサの熱分解で
生成する１４０〜２８０℃の沸点範囲の芳香族留分２２
６ｇ及び混合キシレン３７１ｇをオートクレーブ中でか
くはん下、２６０℃で３時間加熱反応させ、参考例１と
同様に処理して４９０ｇの比較樹脂ａを得た。軟化点は
１３１℃であった。

参考例６ 純度９７％のＤＣＰｏ　５００ｇ及び混合キシレン５０
０ｇをオートクレーブ中でかくはん下、２５０℃で４時
間加熱反応させ、参考例１と同様に処理して３４２ｇの
比較樹脂すを得た。軟化点は１０８℃であった。

実施例１〜４、比較例１〜２ スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ１５００）　１００
重量部に対し、参考例１〜６で合成した樹脂を各々１２
重量部用い、その他は第１表に示す内容の配合剤を用い
バンバリーミキサ−で混煉り後、加硫し、下記による耐
カット性及びこれらゴム組成物をタイヤのトレッドに使
用した場合のトレッド外観性について検討した。結果を
第１表に示す。

各種の試験は下記の通りである。

（イ）耐カット性 振子式衝撃カット試験機にて一定の高さから鋼鉄製の刃
を打ちつけて傷をつけ、そのカットの深さを測定し、比
較例１の値を１００　として指数で表示した。値が大な
る程耐カット性が良好なことを示す。

（ロ）トレッド外観試験 トレッドを４分割して第１表のゴム組成物により１００
０　Ｒ２０のトラック・バス用タイヤを作製し、採石場
等の突出岩石の多い悪路で頻繁に急ブレーキをかけなが
ら５０００　ｋｍ走行後、トレッド表面１００　ｃｔｄ
当たりの大カット　（深さ５　ｍｍ以上の傷）数、小カ
ット（深さ１市以上５ｎ＋＋ｎ未満の傷）数及びチッピ
ング（面積２５ｍｍ’以上のゴムの小片がそぎとられた
現象）数を評価し比較例１を１００として指数で表示し
た。値が大なる程良好なことを示す。

第１表から明らかなように、この発明のゴム組成物は耐
カット性が同等ないし顕著に改良され、かつ耐チッピン
グ性が著しく改良されていることがわかる。

実施例５〜８、比較例３〜４ 第２表に示す配合内容にてゴム組成物を作製し、実施例
１と同様に評洒した。結果を第２表に示す。

なお、結果は、比較例３を１００として指数で表示した
もので、同様に１直が大なる程良好なことを示す。

第２表 本１　三菱モンサント化成株式会社製　老化防止剤第２
表から明らかなように、天然ゴム系においても、この発
明のゴム組成物は耐カット性が同等ないし顕著に改良さ
れ、かつ耐チッピング性が著しく改良されていることが
わかる。

（発明の効果） 天然ゴム及び／又は合成ゴムにアルキリデンノルボルネ
ン単位を含有する特定の…脂（Ｒ２）を配合したこの発
明のゴム組成物は、耐カット性及び耐チッピング性に著
しくすぐれているため、タイヤ、特に悪路をひんばんに
走行する大型タイヤのトレッドに有用であるが、タイヤ
のサイドウオールやその他の部材、あるいは他のゴム製
品、例えばコンベアベルトやホース等にも使用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
   ｍは０〜６の整数である。） で表されるシクロペンタジエン環を有する化合物及びそ
   のディールス・アルダー付加物よりなる群の中から選ば
   れた少なくとも１種の化合物である成分Ａ１００重量部
   と、分子内に重合性二重結合及び水酸基を共に有する化
   合物である成分Ｂ２〜１２０重量部とを加熱共重合させ
   て得られた水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（Ｒ１）
   に、更にポリイソシアネート化合物である成分Ｃを成分
   Ｃのイソシアネート基量対前記樹脂（Ｒ１）の水酸基量
   の当量比が０．０５〜１．５の範囲内の値となるような
   割合で反応させて得られた樹脂（Ｒ２）を、 天然ゴム及び合成ゴムよりなる群の中から選ばれた少な
   くとも１種のゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部
   配合したことを特徴とするゴム組成物。 ２、成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
   ジエン、シンクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
   メチルシクロペンタジエン共重合物又はトリシクロペン
   タジエンである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物
   。 ３、成分Ｂが炭素原子数３〜２２個の不飽和アルコール
   類、不飽和二価アルコール類、ヒドロキシアルキルアク
   リレート類又はヒドロキシアルキルメタクリレート類で
   ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。 ４、成分Ｃが脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイ
   ソシアネート、複素環族ポリイソシアネート又は芳香族
   ポリイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム組成物。