JPH0371464B2

JPH0371464B2 -

Info

Publication number: JPH0371464B2
Application number: JP59271359A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsumoto; Suetaka Hayashida; Yasunobu Sakai
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1991-11-13
Also published as: JPS61148249A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はノルボネン環二重結合のシクロペンテ
ン環二重結合に対する濃度比が0.40以下の値を示
す熱重合シクロペンタジエン系石油樹脂からなる
ゴム用配合材ならびにそれをジエン系重合体に配
合してなるゴム組成物に関する。該ゴム組成物は
耐カツテイング姓および耐チツピング性において
著るしい改善がなされている。高速バスやトラツク等の大型タイヤや土木建設
用のOTR（Off The Road）タイヤは通常過酷な
条件下で使用されるため、これらのタイヤには常
に高荷重の負荷が発生し、特に岩石等との衝突に
よりタイヤトレツド部のカツテイングやチツピン
グがしばしば生じ安全上の問題となつている。（従来の技術）これらの耐カツト性および耐チツプ性の改良開
発は古くから行われ、天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエン（SBR）等の最適なジエン系重合体の選
択あるいはジシクロペンタジエンを主体とする石
油樹脂を補強剤として添加する方法が提唱されて
いる。特公昭48−38615号はジシクロペンタジエン系
樹脂を、特公昭52−43664号ではフエノール樹脂
で変性したジシクロペンタジエン樹脂を、また特
公昭58−18938号ではジシクロペンタジエン−オ
キシスチレン共重合体をそれぞれSBRあるいは
天然ゴムに配合することによつてタイヤトレツド
部の耐カツト性および耐耐チツプ性を改良できる
ことを各々開示している。しかしながらいずれの
方法も十分に満足されるべきものではなく、特に
今日の交通量の激増や車両条件の過酷化に伴ない
更により高いタイヤ性能が要求されている。（解決しようとする問題点）本発明の目的は、更に優れた耐カツト性および
耐チツプ性を示すゴム組成物ならびにそれに用い
る配合材を提供することにある。高速度あるいは
高荷重で回転するタイヤトレツド部と岩石等との
衝突あるいは摩擦等によつて生じるカツテイング
あるいはチツピングの程度を評価するには、実走
行テストやミニチユアータイヤによるシユミレー
シヨンテストあるいは衝撃カツト試験等複雑な実
用性能試験が必要であり、多大な費用、労力及び
時間を必要とする。しかし、上記３件の特許公報
等に該性能の実験室評価法として引張試験法が教
示されており、しかもこの試験法が実用性能と良
く相関することも確認されている。引張試験はゴ
ム組成物の伸びと応力とを測定することによりゴ
ム組成物の弾性エネルギー特性を示す方法であ
る。タイヤトレツド部のカツテイングおよびチツ
ピングの発生度合が岩石等との衝突等により生じ
るエネルギーをタイヤトレツド部がどれ程吸収す
るかで左右されることを考えると該試験法はよく
理解される方法である。したがつて換言するならば本発明の目的はより
大きな弾性エネルギー特性すなわち、常温および
高温（100℃）でより大きな応力値と伸びを示す
ゴム組成物、特に優れた引張応力を示すゴム組成
物ならびにそれに用いる配合材を提供することに
ある。この様な常温及び高温で引張応力の優れた
ゴム組成物はタイヤトレツド部のうち、常時高い
荷重を受けやすい部分に特に有効である。（問題を解決するための手段）本発明者らは種々のゴム組成物用石油樹脂につ
いて鋭意検討を重ね開発改良を行なつた結果、ノ
ルボネン環二重結合のシクロペンテン環二重結合
に対する濃度比が0.40以下になる様に調整したシ
クロペンタジエン系石油樹脂がより一層の配合効
果を示すことを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨はノルボネン環二重結
合のシクロペンテン環二重結合に対する濃度比が
0.40以下の値を示す熱重合シクロペンタジエン系
石油樹脂をジエン系重合体に配合してなるゴム組
成物ならびに上記石油樹脂からなるゴム用配合材
に存する。ノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環二
重結合に対する比は試料の水素核磁気共鳴スペク
トル（NMR）で約5.9ppm（δ）付近のノルボル
ネン環二重結合のプロトンに基づくピークの約
5.6ppm（δ）付近のシクロペンテン環二重結合の
プロトンに基づくピークに対する面積比（濃度
比）を測定することによつて求められる。すなわ
ち、本発明の配合材および組成物で用いられる前
記のシクロペンタジエン系石油樹脂は核磁気共鳴
スペクトルの上記の面積比が0.40以下のものであ
る。上記の特性を有するシクロペンタジエン系石油
樹脂は特別な処理を要さずに、通常の方法で条件
を適宜選択することによつて製造することができ
る。すなわち、本発明で用いるシクロペンタジエ
ン系石油樹脂は通常の方法で製造され、ノルボル
ネン環二重結合とシクロペンテン環二重結合の濃
度比は熱重合条件、溶媒除去条件あるいは希望に
応じて行われる２段目の重合条件の適切な設定に
よつて主に調整される。以下その詳細について述
べる。本発明で言うシクロペンタジエン系石油樹脂と
はシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンあ
るいはこれらのアルキル置換体あるいはこれらの
混合物を主成分として熱重合させた石油樹脂であ
り、これらと共重合可能なオレフイン類炭化水素
化合物との共重合樹脂も含まれる。ここで言うシ
クロペンタジエン類と共重合可能なオレフイン類
としてはイソプレン、１，３−ペンタジエン、ブ
タジエン、ブテン類等の脂肪族オレフイン、シク
ロペンテン等の脂環族オレフインおよひスチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水
素類あるいはこれらの混合物が挙げられる。なお、共重合可能なオレフイン類炭化水素の量
は弾性エネルギー特性から考えてシクロペンタジ
エン類あたり10重量％未満が好ましい。さらに重
合のさせ易さあるいは重合体収量などの面も考え
併せると、原料のモノマー混合物中におけるシク
ロペンタジエン類に対する上記の共重合可能なオ
レフイン類の割合を10重量％未満とするのが良
い。このようなシクロペンタジエン類の重合はキシ
レン、トルエン、ｎ−ヘキサンあるいはケロシン
等の溶剤の存在下あるいは不存在下、回分式ある
いは連続式装置を用いて200〜350℃、好ましくは
240〜300℃の温度範囲で0.1〜10時間の条件で一
般に行われる。ノルボルネン環二重結合のシクロ
ペンテン環二重結合に対する濃度比が0.40以下に
なる重合温度および重合時間の領域はシクロペン
タジエン類の種類、濃度あるいは溶剤の種類等で
大幅に変動するため、一義的に設定されないが一
般に重合条件が過酷になるにつれ該濃度比は小さ
くなる。ごく一般的には比較的低温度の場合４、
５時間以上の重時間が必要であり、また比較的高
温度の場合１、２時間程度の重合時間で所望の濃
度比を有する石油樹脂が得られる。なお引き続き
溶剤の存在下低温度で２段目の熱重合を行う場合
も同様な事が類推される。溶剤除去条件は本質的にはノルボルネン環二重
結合とシクロペンテン環二重結合の濃度比に影響
を及ぼさないが、溶剤および未反応モノマーの除
去の際随伴される主に２，３量体を含む比較的低
分子量のオリゴマーの量が除去条件によつて異な
り、その結果としてノルボルネン環二重結合とシ
クロペンテン環二重結合の濃度比が変動する。し
たがつて除去条件の設定により製品の二重結合濃
度比を調整することが可能である。更に、溶剤除去後２段目の熱重合を行うことに
よつてもノルボルネン環二重結合とシクロペンテ
ン環二重結合の濃度比を小さくすることができ
る。すなわち、２段目の熱重合の進行に伴ない該
二重結合の濃度比は小さくなる。なお、この様な製造条件の設定以外にも、製品
のノルボルネン環二重結合と選択的に反応する化
学種あるいはマスキング剤の使用によつてもノル
ボルネン環二重結合のシクロペンテン環二重結合
に対する濃度比を0.40以下に調整することができ
る。該シクロペンタジエン系石油樹脂はジエン系重
合体100重量部あたり一般に５〜40重量部好まし
くは５〜20重量部配合される。また、本発明の「ジエン系重合体」には天然ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム等およびこれらの混合物が
含まれる。（発明の効果）本発明の配合材は極めて簡単に製造されうるも
のでありながら配合効果が優れ、従来用いられて
きたシクロペンタジエン系石油樹脂の配合に比べ
て耐カツト性および耐チツプ性が容易に10％程度
以上改善されうる。（実施例）以下実施例などにより本発明をさらに具体的に
説明するが、これらによつて本発明が限定される
ものではない。配合処方は第１表に示すとおり標
準的なものであり、配合割合は全て重量部であ
る。配合に用いた加硫促進剤等も一般的なもので
ある。配合はロール方式で通常の方法（JIS Ｋ
6383）を用いて行い引張強さ、300％引張応力、
引張伸びおよび硬さ（スプリング式JIS Ａ型）等
の物性はいずれもJIS Ｋ 6301の方法に従つて評
価した。標準例１は軟化剤として石油樹脂を含ま
ない例（ブランク）であり、比較例１は通常の方
法で重合したノルボルネン環二重結合のシクロペ
ンテン環二重結合に対する濃度比が0.40より大き
いシクロペンタジエン系石油樹脂の例であり、参
考例１はシクロペンタジエンおよびメチルシクロ
ペンタジエンを主成分とする市販の石油樹脂の例
である。比較例１ナフサのスチームクラツキングから得られたジ
シクロペンタジエン類の濃度が84重量％のジシク
ロペンタジエン600ｇとキシレン400ｇを内容積３
のオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら250℃で３時間保持し、重合を行なつ
た。反応終了後直ちに反応系を冷却し生成物を取
り出した。重合生成物から減圧蒸留により190℃でキシレ
ン、未反応シクロペンタジエン等を除去し、軟化
点97℃のシクロペンタジエン樹脂307ｇを得た。
該樹脂のノルボルネン環二重結合のシクロペンテ
ン環二重結合に対する濃度比は0.62であつた。参考例１石油樹脂からなる市販のゴム配合剤（Exxon
社製）を用いた。該石油樹脂を電解脱離質量分析
計で分析した結果、その主成分はシクロペンタジ
エンとメチルシクロペンタジエンであつた。また
そのノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環
二重結合に対する濃度比は0.46であつた。実施例１比較例１と同様な方法で270℃で２時間熱重合
した。その後160℃で溶剤等の除去を行ない軟化
点が96℃の石油樹脂420ｇを得た。該石油樹脂の
ノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環二重
結合に対する濃度比は0.33であつた。実施例２比較例１と同様な方法で280℃で２時間熱重合
した。その後140℃の温和な条件下で溶剤等を除
去し、軟化点92℃の石油樹脂480ｇを得た。ノル
ボルネン環二重結合のシクロペンテン環二重結合
に対する濃度比は0.38であつた。実施例３比較例１と同様な方法で260℃で２時間熱重合
した。その後210℃で溶剤等を除去した後、更に
240℃で１時間重合した。軟化点140℃の石油樹脂
270ｇを得た。ノルボルネン環二重結合のシクロ
ペンテン環二重結合に対する濃度比は0.31であつ
た。上記比較例１および実施例１〜３で得たシクロ
ペンタジエン樹脂および参考例１の市販シクロペ
ンタジエン系樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張
試験を行つた。ゴム組成物の配合割合を第１表に
示し、加硫後のゴム物性を第２表に示す。実施例
１〜３の石油樹脂は明らかに比較例１および参考
例１の石油樹脂よりも優れた弾性エネルギー特性
を持つことが理解される。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環
二重結合に対する濃度比が0.40以下の値を示す熱
重合シクロペンタンジエン系石油樹脂をジエン系
重合体に配合してなるゴム組成物。２該シクロペンタジエン系石油樹脂中のシクロ
ペンタジエン類あたり共重合可能なオレフイン類
炭化水素の割合が10重量％未満である特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。３ノルボルネン環二重結合のシクロペンテン環
二重結合に対する濃度比が0.40以下の値を示す熱
重合シクロペンタジエン系石油樹脂からなるゴム
用配合材。４該シクロペンタジエン系石油樹脂中のシクロ
ペンタジエン類あたり共重合可能なオレフイン類
炭化水素の割合が10重量％未満である特許請求の
範囲第３項に記載のゴム用配合材。