JPS6333797B2

JPS6333797B2 -

Info

Publication number: JPS6333797B2
Application number: JP56159050A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamada; Junko Nishama; Kyoshi Morohara
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPS5859278A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維、衣料等に使用したときに生ずる
シミ残りを改良した撥水撥油剤組成物に関する。繊維、衣料、皮革等に撥水性を付与するために
種々の撥水剤が用いられているが、フツ素系撥水
撥油剤はシリコーン系の撥水剤に比べて、撥水性
能がすぐれていること、速効性であること、少量
で効果を発揮するという利点のほかに撥油性をも
併せもつために防汚効果が期待できるので、エア
ゾールタイプとして最近広く用いられている。し
かしフツ素系撥水撥油剤を含有したエアゾールを
衣料等に吹きつけたり、又は該撥水撥油剤を溶剤
にとかした液を布に塗布すると、溶剤が蒸発した
後の衣料等に白色のシミが生じるという欠点があ
る。特に衣料等が黒、紺色等の濃い色彩を有する
場合には、白いシミが目立ち外観を著しく損なう
ものである。従来シミ残りを改良するために有機溶剤の検討
が行なわれており、１，１，２―トリクロル―
１，２，２―トリフルオルエタンがフツ素系撥水
撥油剤の溶剤として好ましいとされているが、こ
れとてシミ残りを完全に解決するものではない。
また石油系溶剤のミネラルターペンを用いるとシ
ミ残りはかなり改良されるもののミネラルターペ
ンの沸点が高いために蒸発に時間がかかり好まし
くない。本発明者らは前記欠点を解決するために研究を
重ねた結果、フツ素系撥水撥油剤及び塩素系溶剤
に特定の含フツ素アルコール又はフルオロアルキ
ル基を有する非イオン界面活性剤を配合すること
により、シミ残りが著しく改良されることを見出
し本発明をなすに至つた。すなわち本発明は、 (A) フツ素系撥水撥油剤 0.05〜５重量％ (B) 塩素系溶剤 30〜99.945重量％ (C) 炭素数８以下の含フツ素アルコール及び／又
はフルオロアルキル基を有する非イオン界面活
性剤 0.005〜５重量％を含有してなる撥水撥油剤組成物である。本発明における成分(A)のフツ素系撥水撥油剤
は、パーフルオロアルキル基又はフルオロアルキ
ル基を有する重合可能なモノマーの重合体若しく
は該モノマーと他種モノマーとの共重合体などで
あり、通常市販されているフツ素系の撥水撥油剤
をそのまま用いることもできる。このうち式
（）又は（）で示されるものの重合体又はこ
れらと式（）で示されるものとの共重合体が好
ましい。 R^fR¹OCOC（R²）＝CH₂ ……（） R^fSO₂N（R³）R¹OCOC（R²）＝CH₂ ……（）（式中、R^fは炭素数３〜20のパーフルオロア
ルキル基、R¹は炭素数１〜８のアルキレン基、
R²は水素又はメチル基、R³は水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す。） R⁴OCOC（R⁵）＝CH₂ ……（）（式中、R⁴は炭素数３〜28のアルキル基、R⁵
は水素又はメチル基を示す。）さらに一般式（）又は（）で示されるモノ
マーと一般式（）で示されるモノマーの代り
に、若しくはそれとともにアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、スチ
レン、ブタジエン、クロロプレンの様なフルオロ
アルキル基を有しないモノマーの１種又は２種を
共重合させたものも使用可能である。これらのフ
ルオロアルキル基を有しないモノマーを共重合さ
せることにより撥水撥油性、汚れ脱離性以外に耐
久性、柔軟性、感触などの性能を適当に改善し得
るものである。また撥水撥油剤として一種類の重
合体を用いることの外にフルオロアルキル基の含
有割合が異なる２種以上の重合体を混合使用する
ことも可能である。たとえば、一般式（）と
（）の共重合体及び一般式（）と（）の共
重合体を混合使用することなどである。撥水撥油
剤組成物における成分(A)の配合量は、0.05〜５重
量％、好ましくは0.3〜２重量％である。成分(A)
の配合量が0.05重量％未満では十分な撥水撥油性
が得られず、５重量％を越えて配合すると、塩素
系溶剤への溶解性が低下するとともに被処理物の
風合が劣化したり、白化が生じるからである。本発明における成分(B)の塩素系溶剤としては、
塩素化炭化水素系溶剤、フレオン系溶剤が用いら
れ、具体的にはジクロルメタン、１，２ジクロル
エタン、１，１，１―トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、パークロルエチレン、フレオン
112（Ｓ−テトラクロルジフルオルエタン）、フレ
オン113（１，１，２―トリクロル―１，２，２―
トリフルオルエタン）が例示される。このうち使
用性の点からジクロルメタン、１，１，１―トリ
クロルエタン、フレオン112、フレオン113が好ま
しい。撥水撥油剤組成物における成分(B)の配合量
は30〜99.945重量％であり、好ましくは50〜98重
量％である。本発明における成分(C)は、炭素数８以下の含フ
ツ素アルコール又はフルオロアルキル基を有する
非イオン界面活性剤である。先づ含フツ素アルコ
ールについては、炭素数８以下のフルオロアルキ
ル基を有するものであれば直鎖状でも分枝鎖を有
するものでもよい。このうち一般式（）又は
（）で示されるものが好適である。 CF₃（CF₂）_o1CH₂CH₂OH ……（）Ｈ（CF₂CF₂）_o2CH₂OH ……（）（式中、n₁は１〜５の整数、n₂は１〜３の整数
を示す。）含フツ素アルコールの炭素数が８を越えるとシ
ミ残りを改良する効果が減少し好ましくない。フ
ルオロアルキル基を有する非イオン界面活性剤と
しては、種々あるがパーフルオロアルキル基を有
するものが好ましい。例えば一般式（）（式中、R⁶は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基、R⁷は水素又はメチル基、m₁は３〜18、m₂
は１〜５、m₃は５〜30の整数を示す。）で表わされるものがあげられる。このものは市販
品として例えば大日本インキ化学工業(株)のメガフ
アツクＦ―142D、144Dとして入手しうる。又パ
ーフルオロアルキル基及びポリオキシアルキレン
基を有するポリアクリレート型若しくはポリウレ
タン型の非イオン界面活性剤もあげられる。これ
らのうち特にポリオキシアルキレン基として、ポ
リオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基若
しくはこれらの末端水素がアルキル置換された基
の群から選ばれるポリオキシアルキレン基とパー
フルオロアルキル基とを有するポリアクリレート
型若しくはポリウレタン型の非イオン界面活性剤
が好ましい。これに該当する分子量2000〜6000の
範囲にある大日本インキ化学工業(株)のメガフアツ
ク−171，172，177（いずれもポリアクリレート
型）、Ｆ―183，184（ポリウレタン型）は少量の添
加によりシミ残りを防止し、かつ撥水撥油性に与
える影響が少ないので特に好ましい。またパーフ
ルオロアルキルエチレンオキシド付加物である旭
ガラス(株)のサーフロンＳ―145も使用可能である。
撥水撥油剤組成物における成分(C)の配合量は
0.005〜５重量％好ましくは0.05〜３重量％であ
る。また成分(A)の撥水撥油剤に対し、成分(A)／(C)
が重量比で10／１〜１／２の範囲で配合するのが
特に好ましい。本発明においては、特に成分(C)を
添加することが重要である。すなわち成分(C)の代
りに炭化水素系アルコール、フルオロアルキル基
を有しない界面活性剤（非イオン、陰イオン、陽
イオン、両性）、フルオロアルキル基を有してい
ても陰イオン、陽イオン若しくは両性界面活性剤
などを成分(A)と(B)からなる組成に配合しても本発
明品に匹敵するほどのシミ残り防止効果はみられ
ない。シミ残り防止効果を得るために炭化水素系
アルコールを多量に配合すると成分(A)が溶解しに
くくなるとともに、スプレー使用時に白化すると
いう欠点が生じる。フルオロアルキル基を有しな
い非イオン界面活性剤を用いると本来有している
撥水撥油性が低下するなどといつた欠点が生じる
からである。尚、成分(C)の配合量が0.005重量％
未満の場合には良好なシミ残り防止力が得られず
５重量％を越えて配合することは不経済である。本発明の撥水撥油剤組成物は、そのまま被処理
物品に塗布又は被処理布を浸漬処理する等の溶液
型として使用し得るが、撥水撥油剤組成物を調製
後噴射剤を加えて容器に充填することにより容易
にエアゾール化して使用できる。この際の噴射剤
としては、LPG、プロパン、ブタン、ジクロル
ジフルオルメタン（フレオン12）、フルオルトリ
クロルメタン（フレオン11）、ジクロルテトラフ
ルオルエタン（フレオン114）、ジメチルエーテ
ル、CO₂、N₂Oなどが使用可能である。本発明品
と噴射剤との配合割合は99/1〜30/70、好ましく
は97/3〜50/50である。本発明の撥水撥油剤組成
物は前記使用形態（溶液型、エアゾール型など）、
被処理物品の種類に応じ任意の方法で被処理物品
に使用されるが、エアゾール型は単にこれを被処
理物に吹きつけるだけで良いために使用しやすく
本発明品の使用形態として特に好適である。本発明の撥水撥油剤組成物には、さらに少量の
シリコーン系撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、難燃
剤を配合することができる。本発明品によれば、綿、羊毛、絹などの天然繊
維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成繊維、
これらの混合繊維及びこれらによる織布、衣料、
ガラス繊維、アスベスト繊維、ガラス、紙、木、
皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチ
ツク、プラスターに対して、シミ残りがなくかつ
優れた撥水撥油性を付与することができる。この
際撥油性付与の効果として、防汚効果も発揮され
る。本発明品は噴射剤であるフレオンとの相溶性
が良いために特にエアゾール化に好適であり、速
乾性を有するものである。次に実施例により本発明を詳述する。以下の実
施例中撥水性、撥油性、シミ残りは次の方法で評
価した。 Γ 撥水性被処理物としてウールトロピカル及びテト綿を
用い、JIS Ｌ―1092のスプレー法により評価し
た。評価基準を表―１に示す。

【表】 Γ 撥油性ｎ―ヘプタンとヌジヨールとの各種混合比の組
成物を試験布（ウールトロピカル、テト綿）に滴
下し、その液滴を３分以上保持できる液組成によ
り撥油性を求めた。撥油性の評価基準を表―２に
示す。

【表】

【表】 Γ シミ残り黒色のウールトロピカルに撥水撥油剤組成物を
吹きつけ、つり下げ風乾後シミの発生状態を表―
３に示した基準で判定した。

【表】実施例１各種添加剤を加えたエアゾール撥水撥油剤組成
物 (A)

【式】とC₈H₁₇OCOCH＝CH₂との共重合体からなる
撥水撥油剤 0.5重量％ (B) １，１，１―トリクロルエタン 83重量％ (C) 各種添加剤（表―３） 0.5重量％噴射剤（フレオン12／フレオン11＝６／４）16
重量％を作成し、性能を評価した。結果を表―４
に示す。

【表】本発明品である成分(C)のフツ素系アルコール又
はフツ素系非イオン界面活性剤を添加したもの
は、撥水撥油性を低下させることなく、シミ残り
を著しく改良することがわかる。尚、表―４記載
の添加剤の代りに、ラウリル硫酸ナトリウム、パ
ーフルオロ（C₈F₁₇）硫酸カリウム、パーフルオ
ロ（C₁₂F₂₅）ジメチルアンモニウムクロライドを
用いたものは、いずれも１，１，１―トリクロル
エタンへの溶解性が悪く、シミ残りは改良されな
かつた。実施例２フツ素系アルコール及びフツ素系非イオン界面
活性剤の種類をかえた以外は実施例１と同一の成
分、配合量からなるエアゾール撥水撥油剤を製造
し、性能を評価した。結果を表―５に示す。

【表】アルキレンオキシドの付加モル数を示す。
実施例３下記の各種撥水撥油剤組成物（組成物中の％は
重量％である）について性能を評価したところ、
いずれの組成もウールトロピカルに対する撥水性
は90以上、撥油性は120以上の値を示し、シミ残
りも４以上の値を示した。尚、組成物３及び４に
ついては、原液を布30×30cm当り5g塗布して性
能を評価した。組成物１ C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂とCH₂＝
CHCONHCH₂OC₄H₉との４／１共重合体
0.6％フレオン113 81.3％メガフアツクＦ―173 0.1％噴射剤（フレオン12／LPG＝６／４） 18％組成物２ C₈F₁₇CH₂CH₂OCO（CH₃）Ｃ＝CH₂と
C₄H₉OCOCH＝CH₂との９／１共重合体 1.0％ジクロルメタン 73.7％メガフアツクＦ―171 0.3％香料 0.01％炭化水素ガス 24.99％組成物３ F₂HC（CF₂）₅SO₂NH（CH₂）₃OCOCH＝CH₂と
C₄H₉OCOCH＝CH₂との６／４共重合体 0.2％１，１，１―トリクロルエタン 99.75％メガフアツクＦ―173 0.05％組成物４とアクリロニトリル及びCH₂＝
CHCONHCH₂OC₄H₁₉との７／２／１の共重
合体 0.4％ジクロルメタン 99.45％Ｈ（CF₂CF₂）CH₂OH 0.1％メガフアツクＦ―177 0.05％

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) フツ素系撥水撥油剤 0.05〜５重量％ (B) 塩素系溶剤 30〜99.945重量％ (C) 炭素数８以下の含フツ素アルコール及び／又
はフルオロアルキル基を有する非イオン界面活
性剤 0.005〜５重量％を含有してなる撥水撥油剤組成物。２成分(C)の含フツ素アルコールが一般式（）
又は（） CF₃（CF₂）_o1CH₂CH₂OH ……（）Ｈ（CF₂CF₂）_o2CH₂OH ……（）（式中、n₁は１〜５の整数、n₂は１〜３の整数
を示す。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の撥水撥油剤組成物。３成分(C)の非イオン界面活性剤におけるフルオ
ロアルキル基がパーフルオロアルキル基である特
許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。４成分(C)の非イオン界面活性剤がポリオキシア
ルキレン基を有するものである特許請求の範囲第
１項記載の撥水撥油剤組成物。５成分(C)の非イオン界面活性剤が、ポリオキシ
エチレン基、ポリオキシプロピレン基若しくはこ
れらの末端水素がアルキル置換された基の群から
選ばれるポリオキシアルキレン基及びパーフルオ
ロアルキル基を有するポリアクリレート型若しく
はポリウレタン型のものである特許請求の範囲第
４項記載の撥水撥油剤組成物。６成分(C)の非イオン界面活性剤の分子量が2000
〜6000の範囲にあるものである特許請求の範囲第
５項記載の撥水撥油剤組成物。７成分(B)がジクロルエタン、１，１，１―トリ
クロルエタン、Ｓ―テトラクロルジフルオルエタ
ン、１，１，２―トリクロル―１，２，２―トリ
フルオルエタンの群から選ばれる塩素系溶剤であ
る特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤組成
物。