JPS6334169B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6334169B2 JPS6334169B2 JP13631278A JP13631278A JPS6334169B2 JP S6334169 B2 JPS6334169 B2 JP S6334169B2 JP 13631278 A JP13631278 A JP 13631278A JP 13631278 A JP13631278 A JP 13631278A JP S6334169 B2 JPS6334169 B2 JP S6334169B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- compound
- polymerization
- halogen
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔〕 発明の背景
１ 技術分野
本発明は、チーグラー型触媒の遷移金属成分と
して使用するに適したチタン含有組成物の製造法
に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネ
シウム化合物、アルコキシチタン化合物および酸
ハロゲン化合物を含む固体成分を特定の態様で処
理することにより著じるしく立体規則性および重
合活性の高いα−オレフイン重合用チーグラー型
触媒成分の製造法に関する。
して使用するに適したチタン含有組成物の製造法
に関する。さらに具体的には、本発明は、マグネ
シウム化合物、アルコキシチタン化合物および酸
ハロゲン化合物を含む固体成分を特定の態様で処
理することにより著じるしく立体規則性および重
合活性の高いα−オレフイン重合用チーグラー型
触媒成分の製造法に関する。
２ 先行技術
α−オレフイン立体規則性重合用触媒としてチ
ーグラー型触媒は周知のものであり、またその活
性や立体規則性をさらに改良するために種々の方
法が提案されていることも周知である。これらの
種々の改良方法の内でも特に活性に対して著じる
しく改良効果を有する方法は、チーグラー型触媒
遷移金属触媒成分中にマグネシウム化合物を含有
させる固体触媒成分製造方法である（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、特公昭47−46269
号各公報参照）。
ーグラー型触媒は周知のものであり、またその活
性や立体規則性をさらに改良するために種々の方
法が提案されていることも周知である。これらの
種々の改良方法の内でも特に活性に対して著じる
しく改良効果を有する方法は、チーグラー型触媒
遷移金属触媒成分中にマグネシウム化合物を含有
させる固体触媒成分製造方法である（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、特公昭47−46269
号各公報参照）。
しかし、これらの方法により製造した触媒を用
いてプロピレンなどのα−オレフインを重合する
場合には、活性は非常に高い値を示すけれども生
成重合体の立体規則性が逆に著じるしく低下し
て、α−オレフイン立体規則性重合触媒としての
実用的価値が大きく失なわれていることもまた知
られている。
いてプロピレンなどのα−オレフインを重合する
場合には、活性は非常に高い値を示すけれども生
成重合体の立体規則性が逆に著じるしく低下し
て、α−オレフイン立体規則性重合触媒としての
実用的価値が大きく失なわれていることもまた知
られている。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー
型触媒の遷移金属成分を使用するα−オレフイン
重合において、生成重合体の立体規則性を向上さ
せる種々の方法が提案されている（特開昭47−
9342号、同50−126590号各公報など参照）。これ
らの方法は、共通して、チタン化合物およびマグ
ネシウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中に
さらにアミンやエステルなど電子供与性化合物を
含有させることを特徴とするものである。同様
に、生成重合物の立体規則性を向上させることを
目的として、チタン化合物およびマグネシウム化
合物および酸ハロゲン化合物を特定の態様で製造
してチーグラー型触媒の遷移金属成分を製造する
方法（特開昭51−136625号公報参照）や、さらに
上記成分以外にエーテル、特定のリン化合物、ケ
イ素化合物およびアルコールなどを必須成分とす
る特定の触媒成分製造法も提案されている（特開
昭53−277号、同53−1276号、同53−2583号、同
53−19395号各公報など参照）。
型触媒の遷移金属成分を使用するα−オレフイン
重合において、生成重合体の立体規則性を向上さ
せる種々の方法が提案されている（特開昭47−
9342号、同50−126590号各公報など参照）。これ
らの方法は、共通して、チタン化合物およびマグ
ネシウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中に
さらにアミンやエステルなど電子供与性化合物を
含有させることを特徴とするものである。同様
に、生成重合物の立体規則性を向上させることを
目的として、チタン化合物およびマグネシウム化
合物および酸ハロゲン化合物を特定の態様で製造
してチーグラー型触媒の遷移金属成分を製造する
方法（特開昭51−136625号公報参照）や、さらに
上記成分以外にエーテル、特定のリン化合物、ケ
イ素化合物およびアルコールなどを必須成分とす
る特定の触媒成分製造法も提案されている（特開
昭53−277号、同53−1276号、同53−2583号、同
53−19395号各公報など参照）。
しかし、本発明者らの知る限りではこれらのチ
ーグラー型触媒遷移金属触媒成分も重合性能が不
充分であり、そのためであろうか上記特開昭53−
277号、同53−1276号、同53−2583号、同53−
19395号公報など記載の方法では有機アルミニウ
ム成分と組み合せてα−オレフイン重合触媒を形
成するに際してさらに有機カルボン酸エステルを
使用することが必須要件となつている。また、遷
移金属触媒成分およびそれと組み合せてチーグラ
ー型触媒を形成するトリアルキルアルミニウム成
分の両方に有機カルボン酸エステルなどの電子供
与性化合物を含有させる方法も、特開昭48−
16986号、同16987および同16988各公報などで公
知である。
ーグラー型触媒遷移金属触媒成分も重合性能が不
充分であり、そのためであろうか上記特開昭53−
277号、同53−1276号、同53−2583号、同53−
19395号公報など記載の方法では有機アルミニウ
ム成分と組み合せてα−オレフイン重合触媒を形
成するに際してさらに有機カルボン酸エステルを
使用することが必須要件となつている。また、遷
移金属触媒成分およびそれと組み合せてチーグラ
ー型触媒を形成するトリアルキルアルミニウム成
分の両方に有機カルボン酸エステルなどの電子供
与性化合物を含有させる方法も、特開昭48−
16986号、同16987および同16988各公報などで公
知である。
〔〕 発明の概要
要 旨
本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の成分からなる固体組成物を特定の処理
に付すことによつてオレフイン重合用触媒成分を
製造することによつてこの目的を達成しようとす
るものである。
し、特定の成分からなる固体組成物を特定の処理
に付すことによつてオレフイン重合用触媒成分を
製造することによつてこの目的を達成しようとす
るものである。
従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分の製造法は、下記のａ）、ｂ）およびｃ）を合
体させてなる固体組成物を、ハロゲン化炭化水素
溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選ばれる不活
性溶媒を用いて、下記処理条件で処理することを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分の製造
法。
分の製造法は、下記のａ）、ｂ）およびｃ）を合
体させてなる固体組成物を、ハロゲン化炭化水素
溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選ばれる不活
性溶媒を用いて、下記処理条件で処理することを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分の製造
法。
固体組成物
ａ MgX1 2（ここで、X1はハロゲンを示す）、Mg
（OR1）2（ここで、OR1は炭素数１〜12の有機残
基を示す）、 Mg（OCOR2）2（ここで、−OCOR2は炭素数１
〜12の有機カルボン酸残基を示す）またはこれ
らの混合物から選ばれるマグネシウム化合物、 ｂ 一般式Ti（OR3）oX2 4-o（ここで、ｎはＯ＜ｎ≦
４、R3は炭素数１〜12のアルキル基、X2はハ
ロゲンを示す）で表わされるアルコキシチタン
化合物、 ｃ 一般式R4COX3（ここで、R4は炭素数１〜12
の脂肪族、脂環族または芳香族の有機残基、
X3はハロゲンを示す）で表わされる酸ハロゲ
ン化合物、 処理条件 不活性溶媒がハロゲン化炭化水素溶剤の場合
は、室温〜100℃の温度で、芳香族炭化水素の場
合は50〜140℃の温度で行う。
（OR1）2（ここで、OR1は炭素数１〜12の有機残
基を示す）、 Mg（OCOR2）2（ここで、−OCOR2は炭素数１
〜12の有機カルボン酸残基を示す）またはこれ
らの混合物から選ばれるマグネシウム化合物、 ｂ 一般式Ti（OR3）oX2 4-o（ここで、ｎはＯ＜ｎ≦
４、R3は炭素数１〜12のアルキル基、X2はハ
ロゲンを示す）で表わされるアルコキシチタン
化合物、 ｃ 一般式R4COX3（ここで、R4は炭素数１〜12
の脂肪族、脂環族または芳香族の有機残基、
X3はハロゲンを示す）で表わされる酸ハロゲ
ン化合物、 処理条件 不活性溶媒がハロゲン化炭化水素溶剤の場合
は、室温〜100℃の温度で、芳香族炭化水素の場
合は50〜140℃の温度で行う。
効 果
上記ａ）、ｂ）およびｃ）を合体させてなる固
体組成物をチーグラー型触媒遷移金属成分として
使用しても全く低位の性能しか示さず、従つてこ
の組成物そのものでは実用的価値はほとんど無い
が、この固体組成物を不活性溶媒で処理すること
により触媒成分性能が著じるしく改善される。
体組成物をチーグラー型触媒遷移金属成分として
使用しても全く低位の性能しか示さず、従つてこ
の組成物そのものでは実用的価値はほとんど無い
が、この固体組成物を不活性溶媒で処理すること
により触媒成分性能が著じるしく改善される。
その結果、本発明で得られる触媒成分をα−オ
レフイン重合に使用すれば、生成ポリマーからの
触媒残渣の除去処理やアタクチツクポリマーの除
去処理を施さなくても市場の要求する物性を有す
るポリマー製品が得られるので、非常に簡略化さ
れたポリマー製造プロセスで経済的に有利な方法
でポリマーを生産することができる。
レフイン重合に使用すれば、生成ポリマーからの
触媒残渣の除去処理やアタクチツクポリマーの除
去処理を施さなくても市場の要求する物性を有す
るポリマー製品が得られるので、非常に簡略化さ
れたポリマー製造プロセスで経済的に有利な方法
でポリマーを生産することができる。
〔〕 発明の具体的説明
１ 固体組成物
本発明による固体触媒成分は、先ず複数の構成
分ａ）、ｂ）およびｃ）からなる固体組成からな
る。
分ａ）、ｂ）およびｃ）からなる固体組成からな
る。
１ 構成分
(1) マグネシウム化合物（成分ａ））
マグネシウム化合物としては、一般式MgX1 2
（Ｘは、塩素、臭素、沃素などのハロゲン）、Mg
（OR1）2（OR1は、アルコキシ基、フエノキシ基な
ど炭素数１〜1.2の有機残基）、Mg（OCOR2）2（−
OCOR2は、炭素数１〜12の有機カルボン酸残基）
およびこれらの混合物が用いられる。
（Ｘは、塩素、臭素、沃素などのハロゲン）、Mg
（OR1）2（OR1は、アルコキシ基、フエノキシ基な
ど炭素数１〜1.2の有機残基）、Mg（OCOR2）2（−
OCOR2は、炭素数１〜12の有機カルボン酸残基）
およびこれらの混合物が用いられる。
これらのうちで、MgX1 2としては塩化マグネシ
ウム、Mg（OR1）2としてはジエトキシマグネシウ
ム、Mg（OCOR2）2としては安息香酸マグネシウ
ムのPCl5やSOCl2の処理物などが好適に用いられ
る。
ウム、Mg（OR1）2としてはジエトキシマグネシウ
ム、Mg（OCOR2）2としては安息香酸マグネシウ
ムのPCl5やSOCl2の処理物などが好適に用いられ
る。
(2) アルコキシチタン化合物（成分ｂ））
アルコキシチタン化合物としては、一般式Ti
（OR3）oX2 4-o（Ｏ＜ｎ４、R3は炭素数１〜12のア
ルキル基、X2はハロゲン）で表わされる化合物
が用いられる。
（OR3）oX2 4-o（Ｏ＜ｎ４、R3は炭素数１〜12のア
ルキル基、X2はハロゲン）で表わされる化合物
が用いられる。
具体的には、下記のものがある。
１ トリハロゲン化アルコキシチタン、たとえば
三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、三臭化ｉ−ブ
トキシチタン。
三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化ｎ−ブトキシチタン、三臭化ｉ−ブ
トキシチタン。
２ ジハロゲン化アルコキシチタン、たとえば二
塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二臭化ジエトキシチタン。
塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二臭化ジエトキシチタン。
３ モノハロゲン化トリアルコキシチタン、たと
えば塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキ
シチタン、塩化トリ−ｎ−ブトキシチタン、臭
化トリエトキシチタン。
えば塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキ
シチタン、塩化トリ−ｎ−ブトキシチタン、臭
化トリエトキシチタン。
４ テトラアルコキシチタン、たとえばテトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン。
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン。
この中でも特に好ましいのは、三塩化エトキシ
チタン、二塩化エトキシチタンなどである。
チタン、二塩化エトキシチタンなどである。
(3) ハロゲン化合物（成分ｃ））
酸ハロゲン化合物としては、一般式R4COX3
（R4は炭素数１〜12の脂肪族、脂環族および芳香
族の有機残基、X3はハロゲン）で表わされる化
合物がある。
（R4は炭素数１〜12の脂肪族、脂環族および芳香
族の有機残基、X3はハロゲン）で表わされる化
合物がある。
具体的には、塩化アセチル、塩化プロピオニ
ル、塩化ブリチル、塩化ステアロイル、塩化メタ
クリロイル、塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、
塩化フタロイル、およびこれら塩素のヨウ素また
は臭化置換体である。
ル、塩化ブリチル、塩化ステアロイル、塩化メタ
クリロイル、塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、
塩化フタロイル、およびこれら塩素のヨウ素また
は臭化置換体である。
これらの酸ハロゲン化合物のうち、特に塩化ベ
ンゾイル、塩化トルオイルなどが好ましい。
ンゾイル、塩化トルオイルなどが好ましい。
(4) 補助成分（成分ｂ））
本発明固体組成物は三成分ａ）〜ｃ）を必須構
成分とするものであるが、付加的に補助成分を含
有することもできる。補助成分の例としては、塩
化アルミニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩
化ケイ素のような無機ハロゲン化物、アルコー
ル、エーテルなどの電子供与性化合物、あるいは
マグネシウム化合物として安息香酸マグネシウム
を使用してPCl5やSOCl2で処理した場合の反応副
生成物、などである。
成分とするものであるが、付加的に補助成分を含
有することもできる。補助成分の例としては、塩
化アルミニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩
化ケイ素のような無機ハロゲン化物、アルコー
ル、エーテルなどの電子供与性化合物、あるいは
マグネシウム化合物として安息香酸マグネシウム
を使用してPCl5やSOCl2で処理した場合の反応副
生成物、などである。
２ 組 成
三成分ａ）〜ｃ）の成分比は、本発明の効果が
認められる限り任意であつて限界的なものではな
い。一般的には、ａ）、ｂ）およびｃ）ならびに
補助成分ｄ）の順序で示せば各成分のモル比は下
記の通りである。
認められる限り任意であつて限界的なものではな
い。一般的には、ａ）、ｂ）およびｃ）ならびに
補助成分ｄ）の順序で示せば各成分のモル比は下
記の通りである。
（100〜0.5）対１対（0.1〜10）対（０〜50）
好ましくは（必須成分のみについて示す） （50〜１）対１対（0.5〜５）である。
好ましくは（必須成分のみについて示す） （50〜１）対１対（0.5〜５）である。
３ 固体組成物の調製
本発明固体組成物は上記構成成分ａ）〜ｃ）を
合体させてなるものである。この発明でこれら構
成成分を「合体させてなる」ということは、これ
ら必須三成分および場合により使用する前記のよ
うな補助成分を一時にあるいは段階的に接触状態
に到らせて得られることを意味する。従つて、諸
成分を合体させてなる本発明の固体組成物はこれ
ら諸成分の単なる混合物である場合もあれば諸成
分の一部または全部が何らかの相互作用を及ぼし
あつているかあるいは反応している場合もあり、
本発明はそのいずれの場合も包含するものであ
る。
合体させてなるものである。この発明でこれら構
成成分を「合体させてなる」ということは、これ
ら必須三成分および場合により使用する前記のよ
うな補助成分を一時にあるいは段階的に接触状態
に到らせて得られることを意味する。従つて、諸
成分を合体させてなる本発明の固体組成物はこれ
ら諸成分の単なる混合物である場合もあれば諸成
分の一部または全部が何らかの相互作用を及ぼし
あつているかあるいは反応している場合もあり、
本発明はそのいずれの場合も包含するものであ
る。
具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通
りである。なお、本発明はこれらの調製法に限定
されるものではない。
りである。なお、本発明はこれらの調製法に限定
されるものではない。
ａ マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物および
アルコキシチタン化合物の三成分を同時に混合
し、粉砕する。
アルコキシチタン化合物の三成分を同時に混合
し、粉砕する。
ｂ あらかじめマグネシウム化合物と酸ハロゲン
化合物とを混合粉砕し、さらに続いてアルコキ
シチタン化合物を添加して混合粉砕する。
化合物とを混合粉砕し、さらに続いてアルコキ
シチタン化合物を添加して混合粉砕する。
ｃ 上記ｂ）において酸ハロゲン化物とアルコキ
シチタン化合物の添加順序を逆にする。
シチタン化合物の添加順序を逆にする。
ｄ マグネシウム化合物に対して酸ハロゲン化合
物およびアルコキシチタン化合物を交互に少く
とも各２回以上接触させて粉砕する。
物およびアルコキシチタン化合物を交互に少く
とも各２回以上接触させて粉砕する。
ｅ 上記ｂ）〜ｄ）の方法において、酸ハロゲン
化合物とアルコキシチタン化合物を連続的に継
続して所定量添加しながら混合する。
化合物とアルコキシチタン化合物を連続的に継
続して所定量添加しながら混合する。
ｆ マグネシウム化合物とアルコールとを反応さ
せてマグネシウム化合物とアルコールとの附加
物を合成し、常法に従つてチタンハロゲン化物
を反応させてマグネシウム化合物上にアルコキ
シチタン化合物を「現場形成」させ、その後に
酸ハロゲン化物と接触させる。
せてマグネシウム化合物とアルコールとの附加
物を合成し、常法に従つてチタンハロゲン化物
を反応させてマグネシウム化合物上にアルコキ
シチタン化合物を「現場形成」させ、その後に
酸ハロゲン化物と接触させる。
ｇ マグネシウム化合物と酸ハロゲン化物を混合
粉砕後、アルコキシチタン化合物を溶解した溶
液と接触させる。
粉砕後、アルコキシチタン化合物を溶解した溶
液と接触させる。
ｈ マグネシウム化合物とアルコキシチタン化合
物とを混合粉砕後、酸ハロゲン化物を溶解した
溶液と接触させる。
物とを混合粉砕後、酸ハロゲン化物を溶解した
溶液と接触させる。
ｉ 前記三成分を溶媒中にて、三者の同時接触を
行なつた後に、蒸発乾固してさらに粉砕処理を
行なう。
行なつた後に、蒸発乾固してさらに粉砕処理を
行なう。
上記の方法において、粉砕は一般に５時間以上
行なう。10ないし100時間の範囲で実施されるの
が一般的である。粉砕は不活性雰囲気で行なうの
が望ましい。また、溶媒中での接触処理を行なう
場合には、一般に室温〜150℃、30分〜10時間の
範囲で実施されるのが一般的である。
行なう。10ないし100時間の範囲で実施されるの
が一般的である。粉砕は不活性雰囲気で行なうの
が望ましい。また、溶媒中での接触処理を行なう
場合には、一般に室温〜150℃、30分〜10時間の
範囲で実施されるのが一般的である。
２ 固体組成物の処理
前記のような方法により得られる固体組成物を
チーグラー型触媒成分として使用しても全く低位
の性能しか示さず、実用的な価値を見い出すこと
はできない。この組成物を不活性有機溶剤で処理
して始めて本発明の目的とするチタン組成物、す
なわちオレフイン重合用触媒成分、が得られる。
チーグラー型触媒成分として使用しても全く低位
の性能しか示さず、実用的な価値を見い出すこと
はできない。この組成物を不活性有機溶剤で処理
して始めて本発明の目的とするチタン組成物、す
なわちオレフイン重合用触媒成分、が得られる。
１ 不活性有機溶剤処理
本発明で使用される不活性有機溶剤としては、
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物あるいは
これらのハロゲン化炭化水素化合物が用いられ
る。これらのうちでも、ハロゲン化炭化水素溶剤
および芳香族炭化水素溶剤が好ましい。具体的に
は、ヘキサン、ヘブタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、１，２−ジクロルエタン、塩化
プロピル、塩化ブチル、クロルベンゼン、ブロム
ベンゼンなどが使用できる。或いはこれらの混合
溶媒が使用できる。
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物あるいは
これらのハロゲン化炭化水素化合物が用いられ
る。これらのうちでも、ハロゲン化炭化水素溶剤
および芳香族炭化水素溶剤が好ましい。具体的に
は、ヘキサン、ヘブタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、１，２−ジクロルエタン、塩化
プロピル、塩化ブチル、クロルベンゼン、ブロム
ベンゼンなどが使用できる。或いはこれらの混合
溶媒が使用できる。
不活性有機溶剤の処理は、通常室温〜150℃程
度の温度で30分〜10時間撹拌することにより行な
う。具体的には、不活性有機溶剤がハロゲン化炭
化水素の場合は、粉砕固体10ｇ程度当りハロゲン
化炭化水素50〜100mlを用いて室温〜100℃の温度
で１〜３時間処理を行なえばよい。また芳香族炭
化水素を不活性有機溶剤として使用する場合は、
同様の条件下で50〜140℃の温度で実施すればよ
い。しかしいずれの場合にも、処理温度による触
媒性能の変化は限界的なものではない。処理後
は、充分洗浄することが好ましい。
度の温度で30分〜10時間撹拌することにより行な
う。具体的には、不活性有機溶剤がハロゲン化炭
化水素の場合は、粉砕固体10ｇ程度当りハロゲン
化炭化水素50〜100mlを用いて室温〜100℃の温度
で１〜３時間処理を行なえばよい。また芳香族炭
化水素を不活性有機溶剤として使用する場合は、
同様の条件下で50〜140℃の温度で実施すればよ
い。しかしいずれの場合にも、処理温度による触
媒性能の変化は限界的なものではない。処理後
は、充分洗浄することが好ましい。
この不活性有機溶剤処理により被処理固体組成
物のチタン含量が低下することが認められるか
ら、不活性有機溶剤処理の終点は適当なチタン含
量の低下が実現された時点ということができる。
最適チタン含量低下量は、固体組成物の調製方
法、その組成および不活性有機溶剤の種類、量、
温度、時間などによつて異なるが、実験的に容易
に決定することができる。
物のチタン含量が低下することが認められるか
ら、不活性有機溶剤処理の終点は適当なチタン含
量の低下が実現された時点ということができる。
最適チタン含量低下量は、固体組成物の調製方
法、その組成および不活性有機溶剤の種類、量、
温度、時間などによつて異なるが、実験的に容易
に決定することができる。
本発明でこの溶剤処理が如何なる理由によつて
有効であるのかは必ずしも明らかではない。しか
し、この処理により固体組成物中のチタン含有量
が低下することにより、何らかのチタン化合物が
抽出ないし溶出されることがその理由の少くとも
一部であると推定される（ただし、このような理
由によつて本発明は限定を受けるものではない）。
有効であるのかは必ずしも明らかではない。しか
し、この処理により固体組成物中のチタン含有量
が低下することにより、何らかのチタン化合物が
抽出ないし溶出されることがその理由の少くとも
一部であると推定される（ただし、このような理
由によつて本発明は限定を受けるものではない）。
２ インターハロゲンまたはハロゲン
上記固体組成物の不活性有機溶剤処理時にイン
ターハロゲンまたはハロゲンを存在させておくこ
とにより、固体組成物のオレフイン重合触媒成分
としての性能をさらに向上させることができる。
ターハロゲンまたはハロゲンを存在させておくこ
とにより、固体組成物のオレフイン重合触媒成分
としての性能をさらに向上させることができる。
このような目的で使用されるインターハロゲン
およびハロゲンとしては、一般式XYnで定義さ
れるものである。（Ｘ＝Ｙのときｎ＝１、Ｘ≠Ｙ
のときｎ＝１、３、５または７、ＸおよびＹはハ
ロゲン）。具体例としては、Cl2，Br2，I2，ClF，
BrF，IF，BrCl，ICl，IBr，ClF3，BrF3，IF3，
ICl3（またはI2Cl6），ClF5，BrF5，IF5，IF7など
がある。これらのハロゲン化合物のうち、特に
ICl，ICl3，Cl2，I2が好ましい。
およびハロゲンとしては、一般式XYnで定義さ
れるものである。（Ｘ＝Ｙのときｎ＝１、Ｘ≠Ｙ
のときｎ＝１、３、５または７、ＸおよびＹはハ
ロゲン）。具体例としては、Cl2，Br2，I2，ClF，
BrF，IF，BrCl，ICl，IBr，ClF3，BrF3，IF3，
ICl3（またはI2Cl6），ClF5，BrF5，IF5，IF7など
がある。これらのハロゲン化合物のうち、特に
ICl，ICl3，Cl2，I2が好ましい。
これらの化合物の使用される量は、一般に固体
組成物（）中のチタン化合物に対してモル比で
0.001〜20、好ましくは0.005〜10程度でよい。
組成物（）中のチタン化合物に対してモル比で
0.001〜20、好ましくは0.005〜10程度でよい。
このインターハロゲンまたはハロゲンの固体触
媒成分製造工程での導入時期は必ずしも不活性有
機溶剤中で処理する際でなくてもよく、マグネシ
ウム化合物、酸ハロゲン化物およびアルコキシチ
タン化合物の接触合体段階で、あらかじめ存在さ
せておくこともできる。
媒成分製造工程での導入時期は必ずしも不活性有
機溶剤中で処理する際でなくてもよく、マグネシ
ウム化合物、酸ハロゲン化物およびアルコキシチ
タン化合物の接触合体段階で、あらかじめ存在さ
せておくこともできる。
３ オレフインの重合
以上のように製造されたチタン組成物は、チー
グラー型触媒の遷移金属成分として、還元性の周
期律表第〜族化合物、特に一般式AlR5 nX4 3-n
（ｍ＝１〜３、X4＝ハロゲン、R5＝Ｈまたは炭素
数１〜10の炭化水素残基）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、と組み合されて、α−オレフイ
ン立体規則性重合触媒を形成する。
グラー型触媒の遷移金属成分として、還元性の周
期律表第〜族化合物、特に一般式AlR5 nX4 3-n
（ｍ＝１〜３、X4＝ハロゲン、R5＝Ｈまたは炭素
数１〜10の炭化水素残基）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、と組み合されて、α−オレフイ
ン立体規則性重合触媒を形成する。
適当な有機アルミニウム化合物の例を挙げれ
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムクロライドなど
がある。
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムクロライドなど
がある。
使用されるベき有機アルミニウム化合物は、チ
タン組成物中の原子当り１〜300、好ましくは１
〜150（重量比）、の範囲内で用いられる。またこ
のとき、触媒の立体規則性重合能を向上させるこ
とを目的として、エーテル、アミン、エステルな
どの電子供与性化合物を附加的に使用することも
できる。
タン組成物中の原子当り１〜300、好ましくは１
〜150（重量比）、の範囲内で用いられる。またこ
のとき、触媒の立体規則性重合能を向上させるこ
とを目的として、エーテル、アミン、エステルな
どの電子供与性化合物を附加的に使用することも
できる。
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合
法、液化モノマーを溶媒とする液相重合法あるい
はモノマーがガス相として存在する気相重合法な
どが可能である。重合形式としては、連続式およ
び回分式が実施可能である。重合温度は30〜120
℃程度、好ましくは40〜80℃程度、重合圧力は大
気圧〜100気圧程度、好ましくは大気圧〜50気圧
程度、である。
性炭化水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合
法、液化モノマーを溶媒とする液相重合法あるい
はモノマーがガス相として存在する気相重合法な
どが可能である。重合形式としては、連続式およ
び回分式が実施可能である。重合温度は30〜120
℃程度、好ましくは40〜80℃程度、重合圧力は大
気圧〜100気圧程度、好ましくは大気圧〜50気圧
程度、である。
本発明のチタン組成物からの触媒により、単独
または共重合されるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテ
ン−１などがある。本発明のチタン組成物は特に
プロピレンの重合およびプロピレンとその１〜15
重量％のエチレンとの共重合触媒成分として有効
である。重合体の分子量調節は水素等を用いる公
知の方法が実施可能である。
または共重合されるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテ
ン−１などがある。本発明のチタン組成物は特に
プロピレンの重合およびプロピレンとその１〜15
重量％のエチレンとの共重合触媒成分として有効
である。重合体の分子量調節は水素等を用いる公
知の方法が実施可能である。
４ 実験例
実施例 １
(1) チタン組成物の製造
アルゴン雰囲気下において、無水のMgCl220ｇ
と塩化ベンゾイル7.3ml〔塩化ベンゾイル／
MgCl2＝0.3（モル比）〕を内容積１リツトルの振
動ミル内にて接触混合した（ポツト内には、直径
12.7mmのステンレス鋼球（SUS−27）800ml（見
掛体積）を入れてある）。12時間の接触粉砕後、
TiCl3（OEt）（エトキシトリクロルチタン）、12.6
ｇ〔Ti3（OEt）／MgCl2＝0.3（モル比）〕を加え
て再び16時間接触粉砕処理を行なつて、粉砕固体
組成物を得た。
と塩化ベンゾイル7.3ml〔塩化ベンゾイル／
MgCl2＝0.3（モル比）〕を内容積１リツトルの振
動ミル内にて接触混合した（ポツト内には、直径
12.7mmのステンレス鋼球（SUS−27）800ml（見
掛体積）を入れてある）。12時間の接触粉砕後、
TiCl3（OEt）（エトキシトリクロルチタン）、12.6
ｇ〔Ti3（OEt）／MgCl2＝0.3（モル比）〕を加え
て再び16時間接触粉砕処理を行なつて、粉砕固体
組成物を得た。
得られた粉砕固体のうち約７ｇを200mlのフラ
スコに小分けし、これに不活性有機溶剤として
１，２−ジクロルエタン100mlを加えて80℃にて
２時間撹拌した。この処理後、デカンテーシヨン
により固体を洗浄して（ｎ−ヘキサン100mlで６
回）、目的とするチタン組成物（本発明触媒成分）
を得た。このチタン組成物スラリー中のチタン濃
度を過酸化水素発色法による比色分析により求
め、次の重合試験に供した。なお、このチタン組
成物固体中のチタン含量を分析したところ、固体
中には1.42重量％のチタンが含まれていることが
判つた。
スコに小分けし、これに不活性有機溶剤として
１，２−ジクロルエタン100mlを加えて80℃にて
２時間撹拌した。この処理後、デカンテーシヨン
により固体を洗浄して（ｎ−ヘキサン100mlで６
回）、目的とするチタン組成物（本発明触媒成分）
を得た。このチタン組成物スラリー中のチタン濃
度を過酸化水素発色法による比色分析により求
め、次の重合試験に供した。なお、このチタン組
成物固体中のチタン含量を分析したところ、固体
中には1.42重量％のチタンが含まれていることが
判つた。
(2) プロピレンの重合（液相重合）
内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートク
レーブにトリエチルアルミニウム10mgおよびチタ
ン組成物スラリーよりチタン原子0.4mgを含有す
る固体組成物（Al／Ti＝10.5モル比）をこの順
序でプロピレンガス雰囲気下に導入し、最後に液
化プロピレン750mlを加えて昇温して、重合を開
始した。重合は、70℃で１時間行なつた。重合終
了後、残存モノマーをパージして240.5ｇの重合
体（PP）を得た。
レーブにトリエチルアルミニウム10mgおよびチタ
ン組成物スラリーよりチタン原子0.4mgを含有す
る固体組成物（Al／Ti＝10.5モル比）をこの順
序でプロピレンガス雰囲気下に導入し、最後に液
化プロピレン750mlを加えて昇温して、重合を開
始した。重合は、70℃で１時間行なつた。重合終
了後、残存モノマーをパージして240.5ｇの重合
体（PP）を得た。
対チタン原子収率（gPP／gTi）は600000であ
り、対チタン組成物収率（gPP／ｇチタン組成
物）は8500である。この重合体の立体規則性（以
下全IIと呼ぶ）は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験よ
り87.7％であつた。
り、対チタン組成物収率（gPP／ｇチタン組成
物）は8500である。この重合体の立体規則性（以
下全IIと呼ぶ）は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験よ
り87.7％であつた。
比較例 １
実施例−１で得た粉砕固体組成物（7.6重量％
のチタンを含有する）を何らの処理を施すことな
くヘキサン中にスラリー状態にして重合試験に供
した。実施例−１と同一の重合条件にて重合を行
なつたところ、44ｇのプロピレンポリマーが得ら
れた。対チタン原子収率は110000であり、対チタ
ン組成物収率は8400であつた。また全IIは72.3％
であつた。
のチタンを含有する）を何らの処理を施すことな
くヘキサン中にスラリー状態にして重合試験に供
した。実施例−１と同一の重合条件にて重合を行
なつたところ、44ｇのプロピレンポリマーが得ら
れた。対チタン原子収率は110000であり、対チタ
ン組成物収率は8400であつた。また全IIは72.3％
であつた。
実施例 ２
実施例−１の１，２−ジクロルエタン溶媒によ
る不活性有機溶剤処理時に三塩化ヨウ素0.1ｇを
用いて処理を行なつた（粉砕固体9.0ｇを用いて
処理する以外はすべて実施例−１と同一条件）。
処理後の触媒固体組成物中のチタン含量は1.56重
量％である。
る不活性有機溶剤処理時に三塩化ヨウ素0.1ｇを
用いて処理を行なつた（粉砕固体9.0ｇを用いて
処理する以外はすべて実施例−１と同一条件）。
処理後の触媒固体組成物中のチタン含量は1.56重
量％である。
この固体組成物触媒スラリーを用いて重合試験
を行なつたところ、対チタン収率は560000であ
り、対チタン組成物収率は8700であつた。また、
全IIは93.5％であつた。
を行なつたところ、対チタン収率は560000であ
り、対チタン組成物収率は8700であつた。また、
全IIは93.5％であつた。
実施例 ３
実施例−１の１，２−ジクロルエタン溶媒によ
る不活性有機溶剤処理時に、三塩化ヨウ素0.1ｇ
および五塩化リン0.5ｇを用いて処理を行なつた
（粉砕固体8.0ｇ使用）。処理後の触媒固体組成物
中のチタン含量は1.50重量％である。この触媒固
体組政成物スラリーを用いて、実施例−１と同様
の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA8mg、
チタン0.4mg、Al／Ti＝8.4（モル比）〕206ｇのポ
リマーが得られた。対チタン収率は515000であり
対チタン組成物収率は7700であつた。全IIは95.2
％である。
る不活性有機溶剤処理時に、三塩化ヨウ素0.1ｇ
および五塩化リン0.5ｇを用いて処理を行なつた
（粉砕固体8.0ｇ使用）。処理後の触媒固体組成物
中のチタン含量は1.50重量％である。この触媒固
体組政成物スラリーを用いて、実施例−１と同様
の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA8mg、
チタン0.4mg、Al／Ti＝8.4（モル比）〕206ｇのポ
リマーが得られた。対チタン収率は515000であり
対チタン組成物収率は7700であつた。全IIは95.2
％である。
実施例 ４
実施例−１においてMgCl2に対する塩化ベンゾ
イルおよびTiCl3（OEt）の接触順序を逆にして粉
砕固体を製造した。すなわち、MgCl220ｇに対し
てTiCl3（OEt）12.6ｇを加えて12時間粉砕処理
し、さらに塩化ベンゾイル7.3mlを加えて再び16
時間粉砕処理を行なつて、粉砕固体を製造した。
イルおよびTiCl3（OEt）の接触順序を逆にして粉
砕固体を製造した。すなわち、MgCl220ｇに対し
てTiCl3（OEt）12.6ｇを加えて12時間粉砕処理
し、さらに塩化ベンゾイル7.3mlを加えて再び16
時間粉砕処理を行なつて、粉砕固体を製造した。
この粉砕固体7.0ｇを用いて実施例−１と同一
条件で１，２−ジクロルエタンによる不活性溶剤
処理を行なつた（得られた固体触媒組成物中のチ
タン含量は1.41％であつた）。
条件で１，２−ジクロルエタンによる不活性溶剤
処理を行なつた（得られた固体触媒組成物中のチ
タン含量は1.41％であつた）。
この固体触媒組政成物を用いて実施例−１と同
様の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA12
mg、Ti＝0.4mg、Al／Ti＝12.6（モル比）〕、92ｇの
ポリマーが得られた。対チタン収率230000、対チ
タン組成物収率3200および全II93.1％であつた。
様の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA12
mg、Ti＝0.4mg、Al／Ti＝12.6（モル比）〕、92ｇの
ポリマーが得られた。対チタン収率230000、対チ
タン組成物収率3200および全II93.1％であつた。
実施例 ５
無水のMgCl220ｇ、安息香酸マグネシウム塩
9.9ｇおよび五塩化リン14ｇを振動ミルポツトに
充填し、４時間接触混合して、マグネシウム化合
物および塩化ベンゾイルを含む固体を得た。これ
にさらにTiCl3（OEt）13.5ｇを加えて16時間混合
粉砕して、粉砕固体組成物を得た。
9.9ｇおよび五塩化リン14ｇを振動ミルポツトに
充填し、４時間接触混合して、マグネシウム化合
物および塩化ベンゾイルを含む固体を得た。これ
にさらにTiCl3（OEt）13.5ｇを加えて16時間混合
粉砕して、粉砕固体組成物を得た。
この固体組成物７ｇを用いて実施例−１と同様
の方法で１，２−ジクロルエタンによる不活性溶
剤処理を行なつた（得られた固体触媒組成物中の
チタン含量は1.06重量％であつた）。
の方法で１，２−ジクロルエタンによる不活性溶
剤処理を行なつた（得られた固体触媒組成物中の
チタン含量は1.06重量％であつた）。
この固体触媒組成物を用いて実施例−１と同様
の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA16mg、
Ti0.4mg、Al／Ti＝16.8（モル比）〕、128ｇのポリ
マーが得られた。対チタン収率320000、対チタン
組成物収率3400および全II92.0％であつた。
の重合試験を行なつたところ〔但し、TEA16mg、
Ti0.4mg、Al／Ti＝16.8（モル比）〕、128ｇのポリ
マーが得られた。対チタン収率320000、対チタン
組成物収率3400および全II92.0％であつた。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のａ）、ｂ）およびｃ）を合体させてな
る固体組成物を、ハロゲン化炭化水素溶剤または
芳香族炭化水素溶剤から選ばれる不活性溶媒を用
いて、下記処理条件で処理することを特徴とす
る、オレフイン重合用触媒成分の製造法。 固体組成物 ａ MgX1 2（ここで、X1はハロゲンを示す）、Mg
（OR1）2（ここで、OR1は炭素数１〜12の有機残
基を示す）、 Mg（OCOR2）2（ここで、−OCOR2は炭素数１〜
12の有機カルボン酸残基を示す）またはこれら
の混合物から選ばれるマグネシウム化合物、 ｂ 一般式Ti（OR3）oX2 4-o（ここで、ｎは０＜ｎ≦
４、R3は炭素数１〜12のアルキル基、X2はハ
ロゲンを示す）で表わされるアルコキシチタン
化合物、 ｃ 一般式R4COX3（ここで、R4は炭素数１〜12
の脂肪族、脂環族または芳香族の有機残基、
X3はハロゲンを示す）で表わされる酸ハロゲ
ン化合物、 処理条件 不活性溶媒がハロゲン化炭化水素溶剤の場合
は、室温〜100℃の温度で、芳香族炭化水素の場
合は50〜140℃の温度で行う。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631278A JPS5562907A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631278A JPS5562907A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5562907A JPS5562907A (en) | 1980-05-12 |
| JPS6334169B2 true JPS6334169B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=15172249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13631278A Granted JPS5562907A (en) | 1978-11-07 | 1978-11-07 | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5562907A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013042797A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2509735A1 (fr) * | 1981-07-20 | 1983-01-21 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur halogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
| JPS60110704A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JP3885336B2 (ja) | 1998-02-19 | 2007-02-21 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
-
1978
- 1978-11-07 JP JP13631278A patent/JPS5562907A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013042797A1 (en) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component for olefin polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5562907A (en) | 1980-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4393182A (en) | Olefin polymerization process with novel supported titanium catalyst compositions | |
| EP1082359B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPH0216324B2 (ja) | ||
| AU8435498A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPS6330328B2 (ja) | ||
| US4820786A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| JP2752404B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPS5923561B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS6334169B2 (ja) | ||
| JPS595202B2 (ja) | α−オレフィンの重合用触媒成分の製造方法 | |
| EP3960776A1 (en) | Method for producing propylene polymer | |
| US4857612A (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
| US4567154A (en) | Mixed metal alkyl catalyst for olefin polymerization | |
| JPS6357444B2 (ja) | ||
| US4288579A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JPH0819176B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPS6146481B2 (ja) | ||
| JPH0128049B2 (ja) | ||
| JPS6363561B2 (ja) | ||
| JPS5821921B2 (ja) | α↓−オレフイン類の重合方法 | |
| JP2811863B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用 | |
| JP2559747B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2559744B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JPH0721019B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 |