JP2811863B2 - オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用 - Google Patents

オレフィン重合用固体触媒成分及びその使用

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JP2811863B2 JP2381390A JP2381390A JP2811863B2 JP 2811863 B2 JP2811863 B2 JP 2811863B2 JP 2381390 A JP2381390 A JP 2381390A JP 2381390 A JP2381390 A JP 2381390A JP 2811863 B2 JP2811863 B2 JP 2811863B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分及びその使
用に関するものである。更に詳しくは、特定の成分を接
触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、及び
該成分をチーグラー触媒の遷移金属成分として使用する
触媒、並びに該触媒を使用するオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。
本発明の固体触媒成分をチーグラー型触媒の遷移金属
成分として用いて、α−オレフィンの重合を行なうと、
高活性で立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の派
生を少なくして製造することが可能である。
発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極め
て高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には
重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった。
しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）とし
て電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度
が低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が
促進されることから重合温度を高めて重合量アップ（製
造効率アップ）を図ることが制限されることなどから製
品重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御す
ることが困難となる問題がある。
また、立体規則性を充分保つためには、実質的にかな
りの外部ドナーの量を必要とするため、脱触工程の省略
すると電子供与性化合物に起因する臭気が問題となる。
従って、上記問題点を解消するために、重合時に電子
供与性化合物を使用しないで、高立体規則性重合体を高
い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望まれている。
先行技術 特開昭58−138715号公報には外部ドナーを使用しな
い、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与
体を必須成分として含有するチタン複合体（１）と、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２）とを、有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、または
該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で処理した
後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた固体成分
と、有機アルミニウムから形成される触媒系で重合する
方法が開示されている。
しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進ん
でいるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり
更に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミ
ニウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良
すべき点が多い。
また特開昭62−187707号公報の提案によれば、特殊な
有機アルコキシケイ素化合物を用いることにより、重合
時の有機アルミニウム化合物の使用量の制約はかなり解
消された。しかし分子量制御や共重合体の製造等を目的
とした場合に、脱触工程を省略可能なほど充分高い触媒
収率が常に得られておらず、もう一歩の改良が望まれて
いる。
発明の要旨 本発明は、下記の成分（ｉ）、成分（ii）、成分（ii
i）及び成分（iv）を接触させて得られるオレフィン重
合用固体触媒成分を提供するものである。
成分（ｉ） チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを
必須として含有する固体成分、 成分（ii） 一般式 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （但し、R1は炭素数３
〜20の分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしく
は炭素数１〜20の炭化水素残基を、R3は炭素数１〜20の
炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表
わされるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物、 成分（iv） 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。
更に、本発明は、上記オレフィン重合用固体触媒成分
〔成分（Ａ）〕と有機アルミニウム化合物〔成分
（Ｂ）〕とを組合せたことを特徴とするオレフィン重合
用触媒を、さらに該触媒の存在下にオレフィンを重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造法を提供
するものである。
発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与
性化合物（外部ドナー）を使用せずに、高活性で高立体
規則性を有するオレフィン重合体を製造することが可能
であるなど、公知触媒の問題点を解消するものである。
これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであ
り、触媒の特色として重要な点である。このような効果
が発現する理由についてはまだ充分解析できていない
が、成分（iv）の無機ハロゲン化合物あるいは金属ハロ
ゲン化合物が、低活性あるいは立体規制力の弱い活性点
に作用することで、活性点を変換し、高活性かつ高立体
規則性はオレフィン重合体を生成する触媒となっている
と推定される。したがって、この様な優れた効果は、公
知技術から容易に予想できるものではない。
発明の具体的説明 （触媒） 本発明のオレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ）
および成分（Ｂ）を組合せたものである。
成分（Ａ） 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）、成
分（ii）、成分（iii）および成分（iv）を接触させて
得られるオレフィン重合用の固体触媒成分である。
成分（ｉ）に用いられるチタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよびタングステンを必須成分として含有する固体
成分は、公知のチタン、マグネシウム及びハロゲンを含
有する固体成分、例えば特開昭53−45688号、同54−389
4号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、
同54−118484号、同54−131589号、同55−75411号、同5
5−90510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−1
47507号、同55−155003号、同56−18609号、同56−7000
5号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記
載のもの、をタングステン化合物で処理したものなどが
あげられる。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジ
アルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
これらの中でもマグネシウムジハライドが好ましく、
特にMgCl2が好ましい。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
4）4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4等の四ハロゲ
ン化チタン、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（O
C2H5）3Cl、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）C
l3、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC
2H5）（OC4H9）2Cl、Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H
5）Cl3、Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti
（OC6H13）Cl3等のアルコキシチタンハライド、Ti（OC2
H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti［OCH2CH（C2H5）C4H9］４等の四アルコキシ
チタン等がある。
またTiX′４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述
する電子供与体を反応させた分子化合物を用いることも
できる。具体例としては、TiC4・CH3COC2H5、TiCl4・CH
3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C
6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl
4・C4H4O等があげられる。
これらのチタン化合物の中でもTi（OnC3H7）４、Ti
（OnC4H9）４、Ti（OC4H9）2Cl2、Ti（OC4H9）Cl3、TiC
l4などが好ましい。
タングステン源となるタングステン化合物は、WCl6、
WCl5、WCl4、WCl2、WBr6、WBr5、WCl2、WI4、WI2等のハ
ロゲン化タングステン、WOCl4、WO2Cl2等のオキシハロ
ゲン化タングステン、π−（C5H5）2WH2、WO6、K2W（O
H）Cl5などが例示される。これらの中で好ましいものは
WCl6、WCl5、WOCl4などである。
ハロゲン源としては、上記のマグネシウム及び／又は
チタンのハロゲン化合物及び／又はタングステンのハロ
ゲン化合物から供給されるのが普通であるが、アルミニ
ウムのハロゲン化物、リンのハロゲン化物といった公知
のハロゲン化剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、フェニルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマ
ーケイ素化合物、Al（OisoC3H7）３、AlCl3、AlBr3、Al
（OC2H5）３、Al（OCH3）2Cl等のアルミニウム化合物及
びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等のホ
ウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分
中に残存してもよい。
更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
18のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし25のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３な
いし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シク
ロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安
息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプ
チル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20
の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フ
ェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルの如き
無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物及びタングステン化合物の使用量は、使
用するマグネシウム化合物の使用量に対してそれぞれモ
ル比で１×10-4〜1000の範囲内でよく、好ましくは0.01
〜10の範囲内である。任意成分としてのケイ素、アルミ
ニウムおよびホウ素化合物を使用する場合その使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100の範囲内でよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。
電子供与性化合物を使用する場合その使用量は、上記
のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１×10
-3〜10の範囲内でよく、好ましくは0.01〜５の範囲内で
ある。
上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造でき
るが、中でも以下の製造法が好ましい。
イ．ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とタングステン含有化合物との共粉砕を行ない、
例えば、ｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素、1,2−
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン等のハロ炭化水素等の特定の溶媒で処理する方法。
ロ．アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物及びタングステン含
有化合物を接触させる方法。
ハ．ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体、チタンハロゲン化合
物およびタングステンのハロゲン化合物を接触させる方
法。
ニ．マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、タング
ステン化合物を接触させる方法。
かくしてチタン、マグネシウム、タングステンおよび
ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（ｉ）が得
られる。
本発明の触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分
（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、R1R2 3-nSi
（OR3）ｎ（但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR
1と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。
ここで、R1はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R1の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、
であることがふつうである。
以下に成分（ii）の具体例を示す。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造
する為に使用する成分（iii）は、有機アルミニウム化
合物又は有機亜鉛化合物である。具体的には、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物
があげられる。このうち特に有機アルミニウム化合物が
好ましい。
成分（iv）は無機ハロゲンあるいは金属ハロゲン化合
物である。具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、一塩化ヨ
ウ素、三塩化ヨウ素などのハロゲンあるいはインターハ
ロゲン化合物、塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化
ケイ素、三塩化リン、五塩化リン、チオニルクロリド、
臭化ホウ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三臭化リ
ン、五臭化リン、五塩化ヒ素、四塩化スズ、五塩化アン
チモン、三塩化チタン、四塩化チタン、五塩化モリブデ
ン、六塩化タングステンなどの無機ハロゲン化合物、エ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムブロミド、エチルアルミニウムイオダイ
ド、などの有機金属ハロゲン化合物などが例示される。
このうちヨウ素、三塩化ヨウ素、四塩化ケイ素、五塩化
リン、有機アルミニウムハロゲン化合物などが好適であ
る。
成分（ｉ）、成分（ii）、成分（iii）および成分（i
v）の接触方法、使用量および使用条件は効果が認めら
れる限り任意のものでありうるが、一般的には次の条件
が好ましい。
成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内でよく、好ま
しくは0.1〜100の範囲である。成分（iii）の成分
（ｉ）に対する量比は、有機アルミニウム化合物又は有
機亜鉛化合物中の金属のチタン成分に対する原子比（金
属／チタン）で、0.01〜300、好ましくは0.1〜100の範
囲である。成分（iv）の成分（ｉ）に対する量比は、成
分（ｉ）のチタン成分に対する原子比（ハロゲン／チタ
ン）で0.01〜1000、好ましくは0.1〜300の範囲である。
接触順序は特に制限はないが、例えば（イ）成分
（ｉ）と成分（ii）を接触させ、次に成分（iii）と接
触させ、最後に成分（iv）と接触させる方法、（ロ）成
分（ｉ）と成分（ii）を接触させ、次いで成分（iii）
と成分（iv）の予備接触物を接触させる方法、（ハ）成
分（ｉ）と成分（iii）を接触させ、次に成分（ii）、
成分（iv）を同時あるいは逐次的に接触させる方法、
（ニ）成分（ｉ）と成分（iv）を接触させ、次いで成分
（ii）、成分（iii）を同時あるいは逐次的に接触させ
る方法、（ホ）成分（ii）及び成分（iii）を予め接触
させたものを成分（ｉ）と接触させ、次いで成分（iv）
を接触させる方法、（ヘ）成分（ｉ）、（ii）、（ii
i）および（iv）を同時に接触させる方法等がある。ま
た各接触の間に洗浄工程を行なっても問題ない。
接触温度としては、−50〜200℃程度、好ましくは、
０〜100℃である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、撹拌により
接触させる方法などがあげられる。この接触のときに使
用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭
化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、R5 3-nAlXnまたは、R6 3-mAl（OR7）ｍ（ここ
でR5及びR6は同一または異ってもよい炭素数１〜20程度
の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ
＜３の数である。）で表わされるものである。具体的に
は、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミウニウムジクロライド、など
のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムア
ルコキシドなどがあげられる。
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえばR8 3-aAl（OR9）ａ（ここで
１≦ａ≦３、R8およびR9は、同一または異なってもよい
炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミ
ニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニ
ウムクロライドとの併用があげられる。
成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。
（重合） 本発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。
また連続重合、回分式重合または予備重合を行なう方式
にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水
素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は、室
温から200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、そのと
きの分子量調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。
本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ
−CH＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10
の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）で表
わされるものである。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのオレフィン類がある。好ましく
はエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の場
合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましくは
20重量パーセントまでの上記オレフィンとの共重合を行
なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセント
までの上記オレフィン、特にエチレンとの共重合を行な
うことができる。その他の共重合性モノマー（たとえば
酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
実験例 実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.1モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.2モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストークス
のもの）を12ミリリットリ導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充
分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製したｎ−
ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体
成分をMg原子換算で0.03モル導入した。ついでｎ−ヘプ
タン25ミリリットルにSiCl40.05モルを混合して30℃、3
0分間でフラスコへ導入し、70℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプ
タン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.003モルを
混合して90℃、30分間でフラスコに導入し、95℃で１時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いでWCl60.5グラム、ヘプタン80ミリリットルを導入
して90℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。得られた固体のチタン含量は0.68
重量パーセント、タングステン含量は2.7重量パーセン
トであった。これを固体触媒成分（Ａ）を製造するため
の成分（ｉ）とした。
次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−ヘプタンを80ミリリットル導入し、これに上記で得た
成分（ｉ）を４グラム、次いで成分（ii）として（C
H3）3CSi（CH3）（OCH3）２を2.7ミリモル、成分（ii
i）としてｎ−ヘプタンに希釈しとトリエチルアルミニ
ウム15.0ミリモルを15℃条件下30分かけて滴下した。滴
下終了後、30℃に昇温し１時間反応させた。次いで、成
分（iv）としてヨウ素を１グラム追加し、さらに30℃で
１時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄
し、成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中にはチタンが
0.65重量パーセント含まれていた。
〔プロピレンの重合〕
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
および上記で合成した触媒成分（Ａ）を15ミリグロム導
入した。次いで、H2を60ミリリットル導入し、昇温昇圧
し、重合圧力＝5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝
２時間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーを過により分離し、ポリマーを乾燥した。
その結果、131.5グラムのポリマーが得られた。また
過液からは0.40グラムのポリマーが回収された。従っ
て触媒あたりの活性は8,800グラム・ポリマー／グラム
・固体触媒、チタン原子あたりでは135×104グラム・ポ
リマー／グラム・チタンであった。得られたポリマーの
MFR＝2.7グラム/10分、ポリマーの嵩比重は0.466グラム
／ミリリットルであった。またプレス成型品によりポリ
マー密度を測定したところ0.9084g/cm3であった。
比較例−１〜３ 実施例−１の成分（Ａ）の製造に際し、成分（iv）、
成分（iii）または成分（ii）を各々使用しない以外は
全て実施例−１と同一条件で製造した。さらに、実施例
−１と同一条件でプロピレンの重合を行なった。結果を
表−１に示す。
実施例−２ 充分に乾燥し窒素置換した0.4リットルのボールミル
に、12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充てんし、こ
れにMgCl2を20グラム、テトラブトキシチタン2.0ミリリ
ットル、フタル酸ジブチル3.0ミリリットル、TiCl42.0
ミリリットル導入して回転ボールミルで48時間粉砕し
た。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組成物を
ミルより取り出した。続いで充分に窒素置換したフラス
コに、粉砕組成物を6.0グラム、ｎ−ヘプタン80ミリリ
ットル、WCl61.0グラムを導入し、90℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得
られた固体成分〔成分（ｉ）〕中にはチタンが1.12重量
パーセント含まれていた。
次いで、上記で得られた固体成分（ｉ）を４グラム用
い、成分（ii）として（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を
2.7ミリモル、成分（iii）としてトリエチルアルミニウ
ム15.0ミリモル、三塩化ヨウ素を1.0グラム導入し、30
℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充
分洗浄し、成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）中にはチ
タンが0.81重量パーセント含まれていた。
〔プロピレンの重合〕
上記で得た成分（Ａ）を使用する以外は実施例−１と
同一条件で重合を実施した。結果を表−１に示す。
比較例−４ 実施例−２で得た成分（ｉ）４グラムを用い、成分
（iv）としての三塩化ヨウ素を全く使用しない以外は全
て実施例−２と同一条件で固体成分（Ａ）を製造し、こ
の成分（Ａ）を使用した以外は実施例−２と同様にプロ
ピレンの重合を実施した。結果を表−１に示す。
実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕 実施例−１の固体成分（ｉ）の製造において、フタル
酸クロリド0.003モル使用するかわりに、酢酸セロソル
ブ0.004モル使用した後、WCl6を0.7グラム導入して70℃
で４時間反応することにより、固体成分（ｉ）を得た。
この固体成分（ｉ）中にはチタンが0.77重量パーセン
ト、タングステンが3.5重量パーセント含まれていた。
次いで、上記で得られた固体成分（ｉ）を４グラム用
いる以外は全て実施例−１と同一条件で成分（ii）、成
分（iii）及び成分（iv）と接触させて成分（Ａ）を得
た。この成分（Ａ）中にはチタンが0.70重量パーセント
含まれていた。
〔プロピレンの重合〕
上記で得た成分（Ａ）を使用した以外は実施例−１と
同一条件で重合した。結果を表−１に示す。
比較例−５ 成分（iv）を使用しない以外は全て実施例−３と同一
条件で固体成分（Ａ）を製造し、この成分（Ａ）を使用
した以外は実施例−３と同様にプロピレン重合を行なっ
た。結果を表−１に示す。
実施例−４〜８、比較例−６〜７ 成分（iv）としてヨウ素のかわりに表−２に示す化合
物を使用する以外は全て実施例−１と同一条件で固体成
分（Ａ）を製造し、得られた成分（Ａ）をそれぞれ使用
した以外は実施例−１と同様にプロピレン重合を実施し
た。結果を表−２に示す。
実施例９〜12、比較例８〜９ 実施例−１と同一条件で得た成分（ｉ）４グラムを用
い、成分（ii）、成分（iii）及び成分（iv）を表−３
のような条件で接触させることにより固体成分（Ａ）を
得た。さらに、得られた成分（Ａ）をそれぞれ使用した
以外は実施例−１と同一条件でプロピレン重合を行なっ
た。結果を表−３に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助ける為のものである。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（ｉ）、成分（ii）、成分（ii
    i）及び成分（iv）を接触させて得られるオレフィン重
    合用固体触媒成分。 成分（ｉ） チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
    須として含有する固体成分、 成分（ii） 一般式 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （但し、R1は炭素数３〜
    20の分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは
    炭素数１〜20の炭化水素残基を、R3は炭素数１〜20の炭
    化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わ
    されるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物、 成分（iv） 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。
  2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
    せたことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）： 下記の成分（ｉ）、成分（ii）、成分（iii）及び成分
    （iv）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒
    成分。 成分（ｉ） チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
    須として含有する固体成分、 成分（ii） 一般式 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （但し、R1は炭素数３〜
    20の分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは
    炭素数１〜20の炭化水素残基を、R3は炭素数１〜20の炭
    化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わ
    されるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物、 成分（iv） 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。 成分（Ｂ）： 有機アルミニウム化合物。
  3. 【請求項３】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
    せた触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴
    とするオレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）： 下記の成分（ｉ）、成分（ii）、成分（iii）及び成分
    （iv）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒
    成分、 成分（ｉ） チタン、マグネシウム、タングステン及びハロゲンを必
    須として含有する固体成分、 成分（ii） 一般式 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （但し、R1は炭素数３〜
    20の分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは
    炭素数１〜20の炭化水素残基を、R3は炭素数１〜20の炭
    化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３をそれぞれ示す）で表わ
    されるケイ素化合物、 成分（iii） 有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物、 成分（iv） 無機ハロゲンまたは金属ハロゲン化合物。 成分（Ｂ）： 有機アルミニウム化合物。
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