JPS6334189A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録層中に特定のシアニン色素を含む光学的情
報記録媒体（以下、「光記録媒体」という）に関するも
のである。さらに詳しくは、レーザービームにより直接
記録し、反射光の変化によって情報再生を行なう方法に
用いられる光記録媒体に関するものである。

（従来技術） 従来、色素薄膜を記録層として適用した光学的情報記録
媒体は知られている（例えば、特開昭５６−１６９４８
号）。すなわち、この種の光学的メモリ媒体は基板と色
素薄膜記録層との間に金属反射膜を設け、記録層の側か
ら記録層の光吸収率が極大を示す波長のレーザービーム
を集光照射して情報を記録再生するものである。しかし
、このような光学的情報記録媒体においては、色素記録
層の保護が困難であるため記録層に付着したゴミなどに
よって情報の記録再生に誤りを生じやすいことおよび、
反射型光学的情報記録媒体とじて利用するためには金属
反射膜が必要であり、媒体の構成が複雑になり、また記
録再生感度が充分でなく、さらに情報記録媒体そのもの
が長期保存に耐え得るものではないという問題がある。

本発明は基板の少なくとも片側に記録層を設けた光情報
記録媒体において、該記録層が下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とす
る光情報記録媒体である。

一般式（Ｉ） Ａ１およびＡ２は独立に水素原子または置換基を表わし
、 Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし
、 Ｒ９−Ｒ４は独立に水素原子または置換基を老わし、 Ｒ５は置換基を表わすか、またはＺと共に６員複素環を
形成してもよく、 （発明の目的） 従って本発明の目的は記録、再生の感度が高く、Ｃ／Ｎ
比が高く、しかも保存性（特に耐熱、耐湿、耐光性）の
高い光記録媒体を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、基板上に下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも１種を含有する薄膜を設けること
によって達成された。

本発明において特に好ましい化合物は下記一般式（ｎ）
で表わされる。

一般式（Ｉｆ） 式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
しくは無置換のアリールオキシ基、シアノ基、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基を表わし
；Ｙは、ＮＲ。

（Ｒ１＋は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のア
ラルキル基を表わす。）、０、Ｓ、Ｓｅ。

又はＴｅを表わし、　Ｚｔ　は５員の複素環を形成する
のに必要な原子団を表わし；Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５およびＲ
１は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基
または水素原子を表わし；Ｒ５は置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアラルキル基、又はＺ′と結合して６員
の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし；ｎは０
．１又は２を表わし；Ｘは陰イオンを表わす。ただしＸ
はＲ，、Ｒ２、Ｒ：＋、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒｓ、Ｚ’、Ａ１
又はＡ２上に結合して分子内塩を形成していてもよい。

一般式ＣＩＩ）で表わされる化合物につき、さらに詳し
く説明する。

Ａ、　、Ａ２で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし２０の、置換も
しくは無置換のアルキル基、炭素原子数６ないし２０の
置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数７ないし
２０の置換もしくは無置換のベンジル基、炭素原子数１
ないし２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素
原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェノキシ
基、又は炭素原子数７ないし２０の置換もしくは無置換
のベンジルオキシ基であり、これらの置換基として好ま
しいものは、ハロゲン原子（Ｆ、α、Ｂｒ５Ｉ）、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニル基、ヒド
ロキシ基、スルホ基、またはカルボキシル基であり、こ
れらはさらに置換されていてもよい。Ａ１、Ａ２で表わ
される基のうち特に好ましいものは、水素原子、塩素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、
ベンジル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基又は
フェノキシ基である。

Ｙで表わされる基のうち好ましいものは、０、Ｓ　、　
５ｅＳＴｅ、および炭素原子数１ないし２０のＮＲ６で
あり、Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のフェニル基、又は置換もしくは無置換の
ベンジル基を表わし、置換基として好ましいものはＡ、
　、Ａ２で表わされる基の置換基として好ましいものと
して上述した基と同じである。

Ｙで表わされる基のうち特に好ましいものは、０、Ｓ　
、　Ｓｅ、　Ｔｅ、およびＲ６が炭素原子数１ないし６
のアルキル基、フェニル、ベンジル基であるＮＲ，であ
る。

２′で表わされる原子団のうち好ましいものは、ベンゾ
もしくはナフトアゾール環を形成するのに必要な原子団
又は−ＰＣＨ＝Ｃ，Ｈ＋ｒ（’あり、これはＡＩ、Ａ２
で表わされる基の置換基として好ましいものとして上述
した基で置換されていてもよい。Ｚ′で表わされる原子
団のうち特に好ましいものは−（−ＣＨ＝ＣＨ−）Ｔ−
およびこれにハロゲン原子（Ｆ、α、Ｂｒ５Ｉ）、炭素
原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、炭素原子
数６ないし１２の置換フェニル基、炭素原子数１ないし
６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２０の置換もし
くは無置換の７エノキシ基、炭素原子数１ないし２０の
カルボンアミド基、炭素原子数１ないし２０のスルホン
アミド基、炭素原子数１ないし２０のウレイド基が置換
した基、又はＲ５と結合して縮合ピリミジン環を形成し
得る原子団である。

Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１で表わされる基のうち好
ましいものは炭素原子数１ないし２０の置換もしくは無
置換のアルキル基、炭素原子数６ないし２０の置換もし
くは無置換のフェニル基、炭素原子数７ないし２０の置
換もしくは無置換のベンジル基、又は水素原子であり、
置換基としては、Ａ、　ＳＡ２で表わされている基の置
換基として好ましいものとして上述した基があげられる
。Ｒ７およびＲ３で表わされらる基として特に好ましい
ものは炭素原子数１ないし１２の置換又は無置換のアル
キル基、又は炭素原子数６ないし１２の置換又は無置換
のフェニル基である。Ｒ２として特に好ましいものは水
素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原
子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、Ｒ４として特に好ましいものはフェニル基又は炭
素原子数６ないし２０の置換フェニル基である。

Ｒ３で表わされる置換基のうち好ましいものは、炭素原
子数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキル基、
炭素原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニ
ル基、又は炭素原子数７ないし２０の置換もしくは無置
換のアラルキル基、又はＺ′　と連結して縮合ピリミジ
ン環を形成するのに必要な原子団である。置換基として
好ましいものは、Ａ１、Ａ２で表わされる基の置換基と
して好ましいものと同じである。

Ｒ５で表わされる置換基のうち特に好ましいものは、炭
素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ない
し４のスルホアルキル基、フェニル基、スルホフェニル
基、ベンジル基、スルホベンジル基、フェネチル基、ス
ルホフェネチル基又はＺ′　と連結して縮合ピリミジン
環を形成するのに必要な原子団（−ＣＲ３＝ＣＲ２−Ｃ
Ｒ，＝Ｎ−）である。

ｎの好ましい値は情報記録又は読取りに用いる光の波長
に応じて決まり、例えば７００〜９００ｎｍの光を用い
る場合にはｎは２．６００〜８５０ｎｍ、特に６６０〜
８００ｎｍの光を用いる場合にはｎ−１，５００〜６５
０ｎｌＴｌ、特に５４０〜５６０ｎｍの光を用いる場合
にはｎ＝０であることが好ましい。

Ｘで表わされる陰イオンとして好ましいものは、ハロゲ
ン化物イオン、硫酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、
過塩素酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、硝酸
イオン、アセテートイオン、ベンゾエートイオン、オキ
デレートイオン、リン酸イオン、テトラフェニルホウ酸
イオン、テトラフルオロリン酸イオンが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンとして特に好ましいものは、臭
素イオン、沃素イオン、硫酸イオン、モノアルキル硫酸
イオン、過塩素酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、
アリールスルホン酸イオンである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、例えば、Ｇ
、　Ｇ、　Ｄｙａｄｙｕｓｈａ　らの報文（染料と顔料
（Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）誌、第４巻、
１７９頁〜１９４頁、１９８３年発行）に記載されてお
り、種々の誘導体もこの方法に従って合成することがで
きる。以下に合成例を示す。

合成例１　具体例８０合成 ３−エチル−２−（４−アセトアニリド−１゜３−ブタ
ジェニル）ベンゾチアゾリウムバークロレート０．４３
ｇを５ｒｒｄ！のエタノールに溶解し、これに０．３５
　ｇの４，６−シメチルー２．８−ジフェニルチアゾロ
〔３，４−ａ〕ピリミジニウムバークロレートを３ｍｉ
’のアセトニトリルに溶かして加えた。この溶液を加熱
還流しつつ０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。生じ
た色素の沈殿を濾取しアセトニトリルより再結晶した。

収量０．２１ｇ。

融点２００−２０１℃、アセトニ）　ＩＪル溶液の吸収
スペクトル：λ＊ａ＋ａ　＝　７９０層ｍＳｊ！Ｏｇ　
ＥＩＩａ、ｌ＝４．９１０ 合成例２　具体例１０の合成 ２．４．６−ト’）メｆルー８−フェニルチアゾ０　［
：３．４−ａ〕　ピリミジニウムバークロレート０．３
５ｇ、ジフェニルホルムアミジン０．２５ｇ。

および無水酢酸３ｍｌよりなる混合物を１１０℃で１時
間加熱した。エーテルを加えて生成物を沈殿させ、エタ
ノールを加えて洗浄した後濾取した。

この沈殿に２．４．６−）サメチル−８−フェニルチア
ゾロ［３，４−ａ〕　ビリミジニウムパークロレー）　
０．３５　ｇと２ｍｊ２の無水酢酸を加え沸点まで加熱
した後０．１ｇのトリエチルアミンヲ加え、生じた色素
の沈殿を濾取した。収量０．１１ｇ、融点２４３−２４
４℃、アセトニトリル中の吸収スペクトル：λｗａｘ　
＝　８０５層ｍ、　ｊ’ｏｇ　Ｅ、、、ｌ＝４．７６゜ 合成例３　具体例１１の合成 ２．４．６−）サメチル−８−フェニルチアゾロ（３，
４−ａ）ピリミジニウムパータロレート０．７５ｇ、（
３−アニリノ−２−プロペニリデン）フェニルアンモニ
ウムクロライド０．２６ｇ、及び５艷の無水酢酸よりな
る混合物をその沸点まで加熱し、０．１ｇのトリエチル
アミンを加えた。生じた色素の結晶を濾取した。

収量０．１４　ｇ、融点２６９−２９７℃、アセトニ）
　ＩＪシル中吸収スペクトル：λ、、、　＝　８９５層
ｍＩ！ｏｇｔ□、＝４．９２゜ 一般式（Ｉ）で表わされる色素は吸収極大波長が同程度
の従来のシアニン色素に比べ耐熱性、耐湿性および耐光
性が特にすぐれていることが見出された。その原因は明
らかではないが、一般にシアニン色素のメチン鎖長が長
くなるほど保存安定性が低下する傾向があることから考
えると、一般式（Ｉ）で表わされる色素は、従来のシア
ニン色素と同等の吸収極大波長を得るのに、より短かい
メチン鎖長で済むため、安定性が高くなったものと考え
られる。

本発明の光記録媒体は基本的には基板と色素薄膜記録層
とからなる。必要に応じて、さらに下塗層、保護層など
を設けることもできる。

基板としては使用レーザに対して透明であれば既知のも
のを任意に使用することができる。その代表的な例には
ガラスまたはプラスチックがあり、プラスチックとして
はアクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイ
ミド、ポリエステルなどが用いられる。その形状はディ
スク状、カード状、シート状、ロールフィルム状など種
々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすることも
可能である。

本発明における色素薄膜の形成は、例えば一般式（Ｉ）
で表わされる色素を有機溶剤（例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコーノへジクロロメタン、ジ
クロロエタン、アセトンなど）に溶解し、必要に応じて
適当なバインダー（例えばＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリビニル
ブチラール、ポリカーボネート、ニトロセルロース、ポ
リビニルホルマール、メチルビニルエーテル、塩素化パ
ラフィン、無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体）を加え、この溶液を塗布（例えばスピン
コード）することによって行なえるし、あるいは一般式
（Ｎで表わされる色素を真空蒸着することによっても行
なえる。バインダーを使用する場合には、バインダーの
重量は色素重量の２倍以下が好ましい。また一般式（Ｉ
）の色素をいわゆるラングミニア−ブロジェット法によ
り薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜１μｍ、好ましく
は０．０８〜０．８μｍの範囲である。反射読出しの場
合は特に好ましくは読出しに使用するレーザ波長の区の
奇数倍である。

半導体レーザまたはＨｅ　−Ｎｅ　レーデなどの反射層
を設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の
上に前述したような方式によって記録層を設けることに
よるか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に
反射層を設けるかのいずれかの方法がある。反射層は蒸
着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法など
によって設けることができる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば、半導体レーザ、Ｈｅ　−Ｎｅ　レーザなど）など
のスポット状の高エネルギービームを基板を通しである
いは基板と反対側より記録層に照射することにより行わ
れ、記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にビ
ット（穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ビット部とビットが形成さ
れていない部分の反射光量の変化により検出する。

読み出しレーザと記録レーザの強度比は一般に１／１０
以下である。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 表面硬化したアクリル板に、表１に示す一般式（Ｉ）で
表わされる化合物のジクロルエタン溶液をスピンコード
し、乾燥させて、膜厚０，４μｍの記録層を形成した。

こうして得られた記録媒体に波長８３０ｎｍの半導体レ
ーザを用い、照射面で６ｍｗ、ビーム径１．６μｍ１の
条件で、０．４ＭＨｚの信号を記録したところ、０．３
μ秒の照射（Ｉ，８ｎＪ　／　ｐｉｔ）で直径１．０　
μｍのビットが形成された。この記録部に微弱なレーザ
光をあて、信号を再生したところ表１に示すＣ／Ｎ比が
得られた。

この記録媒体を８０℃、９０％ＲＨの条件下で１０日間
保存し、８３０ｎｍの光による透過率の変化から退色の
速度を調べた。すなわち、透過率の経時変化を測定する
ことにより半減期を求め、その逆数を相対速度とした（
比較化合物Ａの値を１とした）。また保存後の記録媒体
を用いて、上述の条件で記録再生を行ないＣ／Ｎ比を求
め、保存の前後におけるＣ／Ｎ比の変化を測定した。従
来光記録媒体用として安定性に優れていることが示され
ている類似化合物（特開昭５９−２０２８９２号に記載
）を比較例として用いた。またタングステンランプ下に
放置し、光退色速度を調べた。

比較化合物Ａ 比較化合物Ｂ 実施例２ 表面硬化したアクリル板に表２に示す一般式（Ｉ）で表
わされる化合物のジクロルエタン溶液をスピンコードし
、乾燥させて膜厚０．４μｍの記録層を形成した。こう
して得られた記録媒体にＨｅ−Ｎｅレーザを用いてビー
ム径１．６μｍの条件で、４ＭＨｚの信号を記録したと
ころ、０．４μ秒の照射（Ｉ，６ｎＪ　／　ｐｉｔ）で
１．０　μｍのピットが形成された。

この記録部に微弱なレーザ光をあて、信号を再生したと
ころ表２に示すＣ／Ｎ比が得られた。

この記録媒体を８０℃　９０％の条件下で１０日間保存
し、透過率の変化から退色の速度を調べ、また保存後の
記録媒体を用いて上述の条件で記録再生を行ない、Ｃ／
Ｎ比を求め、保存の前後におけるＣ／Ｎ比の変化を求め
た。

本発明の化合物と類似のシアニン色素を比較例とした。

またタングステンランプ下に放置し、退色速度を透過率
の経時変化から求めた。

比較化合物Ｃ 〔発明の効果〕 表１の結果から本発明の光記録媒体は従来の光記録媒体
に比べ感度が高く、著しく安定性が高いことすなわち、
耐熱性、耐湿性および耐光性にすぐれていることが明ら
かである。

手続補正書 １、事件の表示　　昭和６１年特許願第１７８５０４号
２、発明の名称　　　　　光学的情報記録媒体３、補正
をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人 ７、補正の内容 （Ｉ）明細書第２２頁の化合物１９０式を次のとおり補
正する。

「 」 （２）同書第２９頁第４行目の“保護層”の後に「、反
射層」を挿入する。

（３）同書第２９頁第５行目の“使用レーザに対して透
明であれば”を削除する。

（４）同書第３０頁末行目の後に「記録層又はこれに隣
接する層内には色素の劣化を防ぐため、酸化防止剤もし
くは褪色防止剤を存在させてもよい。」を挿入する。

（５）同書第３１頁第１〜２行目の“通常０．０１μｍ
〜１μｍ１好ましくは０．０８〜０．８μｍ”を「通常
０．０１μｍ〜２μｍ１好ましくは０．０２〜０．８μ
ｍ」と補正する。

（６）同書第３２頁第２行目の“反射光量の変化”を「
反射光量もしくは透過光量の変化」と補正する。

（７）同書第３２頁第４〜５行目の“読み出し・・・・
・・以下である。”を削除する。

（８）同書第３３頁第１行目の“８０℃、９０％ＲＨ”
を［６０℃、９０％ＲＪと補正する。

（９）同　書第３８頁第１行の比較化合物Ｃの構造を下
記のとおり補正する。

「 Ｃ２Ｈ５ＣｌＯ２（！。Ｈ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基板の少なくとも片側に記録層を設けた光情報記録媒体
   において、該記録層が下記一般式（ I ）で表わされる
   化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光情
   報記録媒体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＿１およびＡ＿２は独立に水素原子または置換基を表
   わし、 Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし
   、 Ｒ＿１〜Ｒ＿４は独立に水素原子または置換基を表わし
   、 Ｒ＿５は置換基を表わすか、またはＺと共に６員複素環
   を形成してもよく、 ｎは０、１または２を表わし、 ▲数式、化学式、表等があります▼は陰イオンを表わす
   。