JPS6334229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、片面亜鉛系電気めつき鋼板の後処
理方法に係り、詳しくは片面亜鉛系電気めつき鋼
板の非めつき面に生成するめつき液組成物等の変
色物質を除去して、非めつき面の外観を良好にす
ると同時に、非めつき面の一時防錆性やリン酸塩
処理性をも向上させることのできる後処理方法に
関するものである。 片面亜鉛系電気めつき鋼板は、近年、自動車産
業の飛翼的発展と省資源に対する厳しいニーズへ
の対応から、自動車の防錆を目的とした外板とし
て、多く使用されている。 この場合、亜鉛系めつき面は、概して、塗装後
に腐食環境下において、塗料の密着性や耐ブリス
ター性が劣ることから、通常、飛石等による塗膜
の衝撃破壊が予想される車体の外面側にめつき鋼
板のかかる性能の良好な非めつき面（鉄面）をあ
て、泥水、塩水等の沈積から防錆性を要する車体
の内面側に、めつき面をあてて使用されている。 従つて、片面亜鉛系めつき鋼板においては、め
つき面に優れた耐食性が要求されることは言うま
でもなく、非めつき面についても、優れた塗装後
性能を発揮すべく良好な性状が望まれている。 しかるに、近年、めつき面のよりいつそうの耐
食性向上から、めつきを厚くしたり、めつき層自
身の耐食性強化から種々の合金めつきあるいは複
合めつきの開発、製造が進められるにつれ、それ
ら非めつき面の性状が大きく阻害されるケースが
多々生じてきた。 例えば、厚めつきの場合、電気めつきでは通電
量を増大させれば厚めつきが可能となるが、実際
の連続めつきラインにおいては、整流器の容量な
どから制限があり、多くの場合、ライン速度を低
下させてめつき時間を延長させることにより、こ
れに対処している。そのために、非めつき面がめ
つき液と接する時間も長くなつて、めつき液組成
物やそれらの還元物質、めつき金属の酸化物等が
非めつき面に多く付着し、その結果、悪鉛系めつ
き鋼板の非めつき面が著しい変色をきたす。 また、合金めつきとして亜鉛−鉄、亜鉛−ニツ
ケル、亜鉛−クロム−コバルトなどが、また複合
めつきとして亜鉛−アルミニウム、亜鉛−チタ
ン、さらに亜鉛−フエノール樹脂、亜鉛−エポキ
シ樹脂などが施されたさまざまな亜鉛系めつき鋼
板の製造、開発が進められているが、これら亜鉛
系めつき鋼板では、めつきを施すときに、めつき
浴中に亜鉛以外の成分が含まれることにより、次
のような問題が生ずる。例えば、ニツケルのごと
く鉄より電気化学的に貴な金属イオンが含まれれ
ば、それらは容易に非めつき面に置換析出し、ク
ロムイオンが含まれれば不働態皮膜を形成し、ま
た、アルミニウム、チタン等の酸化物や樹脂が分
散していればこれらは非めつき面に強く吸着し、
これら非めつき面の置換析出物等はいずれも、め
つき後の単なる水洗ではほとんど除去できない。
そのために、これら置換析出物等によつて、非め
つき面の外観が著しく損なわれるばかりでなく、
ライン速度が遅い場合ライン間で直ちに錆を誘発
したり、ユーザーに届き使用されるまでの期間内
の防錆性（以下一時防錆性と称す）や、リン酸塩
処理性、ひいては塗装後耐食性が著しく劣化す
る。 従来、このような問題を解決するために、例え
ば、(1)非めつき面に合成樹脂シートを装着してめ
つき液との接触をなくす方法（特開昭53−122631
号、特開昭53−122632号）、(2)めつき後直ちに、
非めつき面をブラシロールの類により研削する方
法（特開昭55−79878号、特開昭57−30913号）、
(3)非めつき面を、硫酸、塩酸等の酸と水酸化ナト
リウム等のアルカリによりPHを３〜９に調整した
混合溶液中で陽極電解する方法（特開昭58−
133395号）などが提案されている。 しかしながら、(1)の方法は、従来のめつきライ
ンの大幅な設備変更が必要であり、また、合成樹
脂シートの保守性、非めつき面との接触性等にお
いて、実施に際し困難な面が多い。(2)の方法は簡
便であるが、非めつき面の付着物を除去するには
かなり強い研削が必要であり、このために外観を
著しく損なう欠点が有る。また(3)の方法は、電解
設備が必要であり電力費がかかる上に、陽極電解
のため非めつき面はもちろんめつき面の溶解量が
大きくなり、めつき皮膜の性状を少なからず阻害
する。 また従来から、鋼板をブラシ研削や酸洗などで
洗浄した場合、その表面は清浄なるがゆえにきわ
めて活性化し、湿潤環境に触れて直ちに発錆した
り、安定な鉄酸化物を形成して逆に不活性化しリ
ン酸塩処理性が劣化する現象が生ずることが知ら
れているが、かかる片面めつき鋼板の非めつき面
の変色除去に際し、上記(2)(3)の如き方法が採られ
た場合、やはり同様の現象が生ずることはまぬが
れない。 そこで、本発明者等は、上述の現状に鑑み、め
つき鋼板の非めつき面に良好な外観を工業的に容
易に得ることができ、同時に非めつき面の一時防
錆性やリン酸塩処理をも改善することのできる片
面亜鉛系電気めつき鋼板の後処理方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、シユウ酸と乳酸、酒
石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸の１種以上
とからなる混合水溶液で、片面亜鉛系電気めつき
鋼板の非めつき面を処理することによつて、非め
つき面の着色を容易に除去でき、かつ、一時防錆
性やリン酸塩処理性をも向上させることができる
ことを見い出した。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
で、片面に亜鉛系電気めつきが施された鋼板の非
めつき面を、前記電気めつきに続いて水洗したの
ち、シユウ酸とオキシカルボン酸とからなる混合
水溶液で処理して、前記非めつき面に0.1ｇ／m²
以下のシユウ酸鉄の皮膜を形成させることに特徴
を有する。 この発明においては、片面亜鉛系電気めつき鋼
板の非めつき面を、シユウ酸とオキシカルボン酸
とからなる混合水溶液で処理するが、その処理
は、浸漬、スプレーによる吹付け等によつて、こ
れらシユウ酸水溶液等で非めつき面を洗浄するこ
とにより行なわれる。 この発明において、非めつき面を、シユウ酸と
オキシカルボン酸とからなる混合水溶液で処理す
るのは、次のような理由からである。 すなわち、片面亜鉛系電気めつき鋼板の非めつ
き面の変色物質は、めつき液組成物やそれらの還
元物質、めつき金属の酸化物等と、さらにめつき
液によりエツチングされ溶出した鉄の水酸化物あ
るいは酸化物等から構成されるものであり、従来
の単なる水洗では除去し得ないばかりか、水洗水
中の水酸イオンあるいは炭酸イオン等のアニオン
と残存した金属イオンが塩を形成して沈殿吸着す
ることにより、いつそう変色を助長する。 したがつて、これらめつき液組成物等の変色物
質を除去するためには、まず変色物質を地鉄より
離脱する必要があり、同時に、残存した金属イオ
ンが塩を形成して沈殿するのを防止すべく、積極
的にこれら金属イオンを捕捉して水洗水とともに
流し去ることができるようにする工夫が必要であ
る。さらに、変色物質除去後、その部分からの地
鉄の溶出（腐食）を抑制する工夫が重要である。
このような変質物質に対して、シユウ酸は、変色
物質を地鉄より離脱するに充分なエツチング力を
有し、さらに、エツチング面から溶出する鉄イオ
ンと直ちにシユウ酸鉄を形成し、以後の余分なエ
ツチングを阻止する作用を有している。 また、乳酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカル
ボン酸は亜鉛イオン、鉄イオンをはじめ合金めつ
き等に際し加えられるさまざまな金属イオンと水
溶性のキレート化合物を生成し、鉄イオンをはじ
めとする金属イオンを沈殿させることなく容易に
水洗による除去を可能ならしめる作用を有してい
る。 したがつて、シユウ酸とオキシカルボン酸の混
合水溶液で処理することにより、非めつき面の変
色物質を完全に除去して、非めつき面にきわめて
良好な外観を呈するようにさせることができる。 この発明においては、片面亜鉛系電気めつき鋼
板の非めつき面を、シユウ酸とオキシカルボン酸
とからなる混合水溶液で処理することにより、非
めつき面の一時防錆性やリン酸塩処理性をも同時
に向上させることができるが、これは次のような
理由からであると考えられる。 すなわち、一時防錆性が優れる理由は、処理時
にエツチングされた鉄面（アノード面）に安定な
シユウ酸鉄が生成されることにより、腐食反応を
支配するアノード鉄溶出反応が抑制されるためで
あると考えられる。また、リン酸塩処理性が向上
する理由は、非めつき面が清浄であることに加え
て、付着しているシユウ酸鉄がリン酸塩皮膜形成
に際し核となり、その反応を均一に促進するため
であると考えられる。 なお、このような処理を、例えば浸漬法で行な
つた場合、めつき面も同時に処理され、洗浄され
ることになるが、非めつき面と同様、直ちに、そ
の表面にシユウ酸亜鉛を生成して亜鉛系めつき層
の溶解が抑制されるので、めつき層の品質は何ら
阻害されることがなく、むしろシユウ酸亜鉛が保
護皮膜として働き、めつき面の裸耐食性がより向
上することなどが判明している。 この発明において非めつき面に生成させるシユ
ウ酸鉄を0.1ｇ／m²以下と限定する理由は、一時
防錆性やリン酸塩処理性を向上させるのに必要な
シユウ酸鉄量は、処理時にエツチングされた面を
覆う程度の微量で充分であり、0.1ｇ／m²を越え
ても何らその効果に違いが認められないことと、
0.1ｇ／m²を越えた場合、黄白色のシユウ酸鉄結
晶の増大に伴ない非めつき面がやや淡黄色に変色
し、逆に外観を損ねるためである。 したがつて、この発明の実施に際して、シユウ
酸水溶液の濃度、温度、また、シユウ酸水溶液に
オキシカルボン酸を混合する場合の添加量等につ
いては、亜鉛系電気めつきの種類あるいは条件に
応じ、生成するシユウ酸鉄量が0.1ｇ／m²以下と
なる範囲内で適宜選択して行なう必要がある。 なお、めつきの廻り込みがあつたときに、非め
つき面のエツジ部に止むを得ずブラツシングが行
なわれることがあるが、シユウ酸鉄量が0.1ｇ／
m²以下に管理されれば、シユウ酸とオキシカルボ
ン酸とからなる混合水溶液による処理を、ブラツ
シングが行なわれた非めつき面の表面調整法とし
ても利用できる。 次に、この発明の方法を実施例により説明す
る。 実施例 １ 第１図に示す水平型片面亜鉛系電気めつきライ
ンのスクラバー１０とドライヤー１１との間に、
第２図に示すように、表面調整槽１４と水洗槽１
５とを設置して、電気めつき層９にいて片面に亜
鉛電気めつきが施された鋼板の非めつき面を、こ
の発明に従つてシユウ酸とオキシカルボン酸とか
らなる混合水溶液の処理液で後処理し、非めつき
面の外観および一時防錆性、リン酸塩処理性を調
べた。 表面調整槽１４は、第３図に示すように、片面
亜鉛電気めつき鋼板１６の非めつき面にシユウ酸
等の処理液を吹付けるためのスプレー１７を備え
た構造をしているものを用いた。片面亜鉛電気め
つき鋼板１６と、スプレー１７からの処理液の吹
付けと、槽１４内に貯溜された処理液中への浸漬
とによつて、処理液による洗浄が行なわれ、非め
つき面にシユウ酸鉄が形成される後処理が行なわ
れた。前記鋼板１６の非めつき面へ処理液を吹付
けるときのスプレー圧力は、非めつき面が受けた
圧力で約２Kg／cm²であり、また、非めつき面が処
理液と接触した時間は、約15秒であつた。表面調
整槽１４で非めつき面の処理が行なわれた鋼板１
６は、次いで、表面調整槽１４と同様な構造をし
た水洗槽１５で、吹付けおよび浸漬によつて水洗
したのち、ドライヤー１１で乾燥し、オイラー１
２で油を塗布し、テンシヨンリール１３で巻取つ
た。 片面亜鉛電気めつきに供した鋼板は、幅が1400
mm、板厚が0.8mmの鋼ストリツプで、その片面に
20ｍ／minのライン速度で90ｇ／m²の亜鉛めつき
を施した。このとき電気めつき槽９で用いためつ
き液の組成は、下記の通りであつつた。 めつき液の組成： （ZnSO₄・7H₂O 400ｇ／ ZnCl 100ｇ／ NH₄Cl 15ｇ／ CH₃COONa・3H₂O 15ｇ／） なお、第１〜２図において、１はペイオフリー
ル、２はウエルダー、３はテンシヨンレベラー、
４はスクラバー、５は脱脂槽、６は水洗槽、７は
酸洗槽、８は水洗槽で、ペイオフリール１から巻
戻された鋼板は、ウエルダー２およびテンシヨン
レベラー３を経て、スクラバー４で異物が除去さ
れ、脱脂槽５で電解脱脂されたのち、水洗槽６、
酸洗槽７および水洗槽８による水洗、酸洗、次い
で水洗の処理が行なわれ、その後電気めつき槽９
で片面に亜鉛電気めつきが施される。 一時防錆性は、この発明に従つて非めつき面に
シユウ酸等の処理液で処理を行なつた片面亜鉛電
気めつき鋼板からテストピースを作成して、テス
トピースを温度45℃、湿度80％に調整した恒温恒
湿試験室内に10日放置したのち、テストピースの
非めつき面に発生した錆の発生面積の割合により
判定した。 リン酸塩処理性は、上述の片面亜鉛電気めつき
鋼板を、日本パーカライジング社製Bt138処理液
でリン酸塩処理したのち、鋼板の非めつき面に生
成したリン酸塩皮膜の結晶粒径を光学顕微鏡で調
べ、また、リン酸塩皮膜の有孔度をフエロテスト
にて評価することによつて行なつた。なお、フエ
ロテストの判定は良好なレベルを４、不良なレベ
ルを１として、４段階で評価した。 これらの結果を、本発明例１〜７として、第１
表に示す。なお、比較のために、片面に亜鉛電気
めつきを施したのち、水洗または硫酸水溶液等で
処理した比較例１〜３、冷延鋼板のままで亜鉛電
気めつき等何んらの処理を行なわなかつた比較例
４およびシユウ酸水溶液で処理したが非めつき面
に0.1ｇ／m²を越えるシユウ酸鉄が形成された比
較例５を、併せて第１表に掲げた。 第１表から明らかなように、シユウ酸とオキシ
カルボン酸の１種または２種以上からなる混合水
溶液で処理して、非めつき面に0.1ｇ／m²以下の
シユウ酸鉄を形成させた本発明例１〜７は、いず
れも非めつき面の外観が良好になつた。 これに対し、比較例１〜５では、亜鉛電気めつ
きを施さない冷延鋼板のままの比較例４を除い
て、いずれも非めつき面が淡黄色乃至黄色、黄掲
色を呈した。このうち、比較例２〜３で非めつき
面が黄色などになるのは、硫酸水溶液あるいは硫
酸と

【表】

【表】 クエン酸との混合水溶液による処理によつて非め
つき面の変色物質が除去されるものの、本発明例
１〜７のようにシユウ酸鉄を形成して非めつき面
を保護するというようなことがないために、非め
つき面が直ちに再酸化するからである。また、比
較例５で非めつき面が淡黄色になるのは、非めつ
き面にシユウ酸鉄が0.1ｇ／m²を越えて形成され
たことが原因である。 第１表から明らかなように、本発明例１〜７の
一時防錆性およびリン酸塩処理性は、通常の冷延
鋼板なみか、それ以上になつており、一時防錆
性、リン酸塩処理性を大きく向上されることがわ
かる。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同一材質、同一寸法の鋼
ストリツプ（幅：1400mm、板厚：0.8mm）の片面
に、第２図に示す亜鉛系電気めつきラインにて、
実施例１と同様にして、40ｇ／m²の亜鉛−鉄また
は亜鉛−ニツケルの合金電気めつきを施し、次い
で非めつき面を、この発明に従つてシユウ酸とオ
キシカルボン酸とからなる混合水溶液等の処理液
で後処理して、非めつき面の外観等を調べた。 亜鉛−鉄、亜鉛−ニツケルの合金電気めつきに
用いためつき液の組成は、下記の通りであつた。 （亜鉛−鉄合金めつき液の組成： ZnSO₄・7H₂O 150ｇ／ FeSO₄・7H₂O 350ｇ／ Na₂SO₄ 30ｇ／ CH₃COONa・3H₂O ｇ／） 亜鉛−ニツケル合金めつき液の組成： （ZnSO₄・7H₂O 200ｇ／ NiSO₄・6H₂O 300ｇ／ Na₂SO₄ 30ｇ／） CH₃COONa・3H₂O 15ｇ／ 非めつき面の外観等について調べた結果を、本
発明例８〜９として、比較例６〜９と共に第２表
に示す。 第２表から明らかなように、本発明例８〜９で
は、非めつき面の外観、一時防錆性およびリン酸
塩処理性のいずれもが優れた結果となつている

【表】 ことがわかる。同時に、第２表から、この実施例
２の如く合金めつきを施した鋼板の非めつき面を
処理するのに、シユウ酸単独の水溶液を用いたの
では、一時防錆性やリン酸塩処理性等の性能を回
復して向上できても、非めつき面の着色を完全に
除去することは困難で、非めつき面は、問題とな
るほどでないものの若干微黄色を呈するが、シユ
ウ酸水溶液にオキシカルボン酸を加えた混合水溶
液を用いれば、合金めつき鋼板の非めつき面の着
色を完全に除去でき、非めつき面の外観を完全に
良好にできることがわかる。 以上の実施例からも明らかなように、この発明
の後処理方法によれば、工業的に容易に、片面亜
鉛系電気めつき鋼板の非めつき面に、良好な外観
を得ることができると同時に、非めつき面の一時
防錆性やリン酸塩処理性をも向上することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水平型片面亜鉛系電気めつきライン
を示す構成図、第２図は、この発明を実施するた
めの表面調整槽と水洗槽とが組込まれた水平型片
面亜鉛系電気めつきラインを示す構成図、第３図
は、第２図のラインに組込まれた表面調整槽と水
洗槽とを縦断面図である。図面において、 ９……電気めつき槽、１０，１５……水洗槽、
１４……表面調整槽、１６……片面亜鉛電気めつ
き鋼板、１７……スプレー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 片面に亜鉛系電気めつきが施された鋼板の非
   めつき面を、前記電気めつきに続いて水洗したの
   ち、シユウ酸とオキシカルボン酸とからなる混合
   水溶液で処理して、前記非めつき面に0.1ｇ／m²
   以下のシユウ酸鉄の皮膜を形成させることを特徴
   とする片面亜鉛系電気めつき鋼板の後処理方法。