JPS6334537A - メロシアニン染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メロシアニン染料を含有するハロゲン化恨写
真感光材料に関する。特に、ある特定のメロシアニン染
料毫含有することにより、良好なスペクトル特性を有し
、かつ染料による不都合も生じることのないようにした
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、感光材料などと
略称することもある。）において、フィルター、ハレー
ション防止、イラジェーション防止あるいは写真乳剤の
感度調節のため、特定の波長の光を吸収させる目的で、
感光材料中に染料を含有させることは、よく知られてお
り、染料によって例えば親水性コロイド液を着色させる
ことがよく行なわれている。

染料を含有させるのは、例えばフィルタ一層、ハレーシ
ョン防止層、乳剤層などである。その内、フィルタ一層
は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳剤層と乳剤層
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光とする役割をはたす。また、写真画像の鮮鋭度
を向上させる目的で、乳剤贋札支持体との間あるいは支
持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や、支持体背面等での有害な反射光を吸収さ
せて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を着色して、
ハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱光等を吸
収させて、イラジェーション防止をすることが良く行な
われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有することが要求されるの
は当然として、そのほか、写真現像処理中に完全に脱色
され、写真材料中から容易に溶出して、現像処理後に染
料による残色汚染がないこと、写真乳剤に対してカプリ
・減感等の悪影響を及ぼさないこと、染着された層から
他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中、あるいは写真
材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸
条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が１２！さ
れてきた。たとえば、英国特許第５０６、３８５号明細
書、米国特許第３，２４７，１２７号明細書、米国特許
第２．５３３，４７２号明細書、英国特許第１．２７８
，６２１号明細書、特公昭３９−２２０６９号公報、特
公昭４３−１３１６８号公報、特開昭５２−３４７１６
号公報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１
，８４５゜４０４号に代表されるスチリル染料、米国特
許第２．８４３，４８６号に代表されるシアニン染料、
米国特許第２，４９３，７４７号明細書、米国特許第３
，１４８，１８７号明細書、米国特許第３，２８２，６
９９号明細書、特開昭５０−１４５１２４号公報、特開
昭５２−１３４４２５号公報、特開昭５２−２９７２７
号公報、特開昭５２−６５４２６号公報等に記載された
メロシアニン染料等がある。しかし、前記の諸条件を全
て満足に写真材料に使用し得る良好な染料が非常に少な
いのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトル特性を有し、現像処理中に脱色し
、かつ感光材料中から溶出して、処理後の残色汚染が掻
めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のかかる目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するとともに、下記の一般式〔Ｉ〕で示され
るメロンアニン染料をいずれかの少なくとも１層中に含
有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） ％式％ 基を表わし、Ｌ＋　、Ｌｍ、Ｌ、３．Ｌ４＋　　Ｌｓ＋
　　Ｌｍはメチン基を表わす、Ｒはアルキル基又は了り
−ル基を表わす、Ｒ１は置換しうる基を表わす、Ｒ８は
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
イミド基、ウレイド基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヒドロキシ基、置換アルキル基、シアノ基を
表わす、Ｒ１はアルキル基を表わす、Ｒ４は置換しうる
基を表わす０Ｍは水素原子又は陽イオンを表わす、１は
０，１゜２の整数を表わし、ｍはｌ又は２の整数を表わ
し、ｎ　ｌ　＋　　Ｒ２＋　　Ｒ３はＯ又は１の整数を
表わし、ｐはＯ〜５の整数を表わし、ｑは０〜３の整数
を表わす。

以下、上記各基等について詳述する。

Ｒ１はフェニル基に置換し得る基（本明細書中、置換基
の語は置換原子を含むものとする）を表わし、このＲ２
で表される基としては、例えばアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基等。

またこのアルキル基はさらに置換されてよ（、例えばハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置
換され得る）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等
）カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等）、カルボキシ基、スルホ基、アリール基（例えば
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基入ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）等が挙げられ
る。

Ｒｚが表わすアリール基としては、例えばフェニル基、
トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ペンタデシル
オキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルバ
モイルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ブチル
スルホニルフェニル基等の各基が挙げられ、Ｒｚが表わ
す複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ベ
ンゾフラニル等の各基が挙げられ、Ｒ２が表わすアミン
基としては置換アミノ基を含み、例えばｎ−ブチルアミ
ノ基、フェニルアミノ基等の各基が挙げられ、Ｒ８が表
わすアシルアミノ基として、例えばベンゾイルアミノ基
、アセチルアミノ基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチリルアミノ基等の各基が挙げられる。

Ｒ１が表わすイミド基としては、例えばフタル酸イミド
基、コハク酸イミド基等の基が挙げられ、ウレイド基と
しては、例えばＮ゛−メチルウレイド基、Ｎ’−（２−
クロロフェニル）ウレイド基等の各基が挙げられ、アル
コキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニ
ル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル基等の各
基が挙げられ、カルバモイル基としては置換カルバモイ
ル基を含み、例えばＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−メチルスルホニルフェニルカルバモイルａ、Ｎ−ｐ
−カルボキシフェニルカルバモイル基等の各基が挙げら
れ、アリールオキシ基としては例えばフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基等の各基が挙げられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基等の各基が挙げ
られる。

Ｒ２が表わす置換アルキル基の置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）等が挙げられる。

Ｒ１はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜１２個
のアルキル基である。Ｒ１で表されるアルキル基は無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基など）のほか置換されたアルキル基をも含み、置換基
としてハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）
、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜６個
のスルホアルコキシ基（例えばスルホプロポキシ基など
）、炭素数１〜６ｍのアルコキシカルボニル基（例えば
、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）
等を有してよい。

Ｒ４は置換し得る基を表わし、このＲ４で表される基と
しては例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基等が挙げられる。Ｒ４が表
わすハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子があり、アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、カ
ルボキシメチル基等の各店があり、アルコキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、等の各店があり、
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基があり
、アルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル等の基があり、カルバ
モイル基としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ、　Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル等の各店があり、スルファモイル基と
しては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ピ
ペラジノスルホニル基等の各店がある。

Ｘが表わすカルコゲン原子としては、例えば酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、テルル原子があＲの表わすアル
キル基としては、Ｒ３で表わされるものとして例示した
基と同じものを挙げることができる。Ｒの表わす了り−
ル基としては、例えばフェニル基、トリル基、ｐ−スル
ホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル基等の各店が挙げられる。

Ｌ＋、Ｌ重、Ｒ３，Ｌ４＋　　Ｌｓ及びし、が表わすメ
チル基は、置換されているものも含み、このときの置換
基としては例えば炭素原子数１〜６の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−１リル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基等、複素環基（例
えばチエニル基、フリル基等）、置換アミノ基（例えば
、ジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等
の各店）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の
各置換基が挙げられる。又り寥とＬｍ、Ｌａとり、との
間が連結して５員又は６員の炭素環を形成することもで
きる。

Ｍが表わす陽イオンとしては、アルカリ金属（例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属
（例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム等）のイ
オン、アンモニウム又は有機塩基カチオン（例えばトリ
エチルアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、
モルホリニウム等のイオン）等が挙げられる。

以下、前記−数式〔Ｉ〕で表わされるメロシアニン染料
（以下適宜、本発明に係る染料などと称する）の代表的
な具体例を示すが、本発明に係る染料がこれらによって
限定されるものではない。

例示化合物 ［１１ ＳＯ３に ＳＯ３）＋ Ｃ１１３Ｃ１１３ ５υ、Ｎａ ｔｏｓ ０Ｊａ （ロ） きり３Ｎａ Ｘニア　：　：　、、、、７ Ｃｔｌｓ　　Ｃ１１ｓ Ｃ！　ＩＩ　％ Ｎａｐｓ）　　　　　　　　　）Ｕ３ＮａＣＩ！ ）Ｕ３Ｎａ ａＯｓＳ Ｓｏ、Ｎａ Ｃｔ　Ｉｆ　５ （ＣＨｚ）＊５ＯｓＮａ ＯＪａ 以下余白 Ｃ，ｌ＋。

本発明に係るメロシアニン染料は、米国特許第２．４９
３，７４７号明細書及び米国特許第３．１４８．１８７
号明細書記載の合成方法に従って、容易に合成すること
ができる。

本発明に係るメロシアニン染料は、良好な吸収スペクト
ル特性を有し、写真現像処理浴中で脱色し、かつ、感光
材料中から完全に溶出するという特性を有する。

通常、写真現像処理はアルカリ性条件下、短時間で行わ
れており、染料が写真現像処理中に写真材料中から、特
に多Ｉ！５塗布された感光材料中から完全に溶出するた
めには、染料の分子構造式中に水溶性基が必要であるが
、本発明に係るメロシアニン染料はこの条件を満たす。

また、この染料を感光材料中に染料を含有させるために
は、塗布液に染料の水溶液を添加するだげで容易に行う
ことができる。非水溶性の染料では、現像処理中に、一
度脱色された残留染料が次の処理工程あるいは経時保存
時に、若干残色し、汚染となる。また。

このような染料を感光材料中に含有させるためには、メ
タノールやジメチルホルムアミドのような有機溶媒に溶
解し、乳化分散しなければならず作業上や有害性の点で
望ましくない、この点、上記の如く、本発明に係るメロ
シアニン染料は脱色性かつ水溶性である特徴を有してお
り、近年の無水洗処理における疲労処理液からの染＠汚
染が避けられる。

本発明に係るメロシアニン染料は、感光材料の任意の層
に含有されて、その効果を発揮する。ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるのでも、他の層に含有されるのでもよく
、多層構造の場合、複数の層に含有されてもよい。

例えば本発明の感光材料において、前記−数式〔１〕で
表されるメロシアニン染料は、ハロゲン化恨写真感光乳
剤中に含有させて、イランニーシラン防止染料として用
いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料、或いはハレーション
防止染料として用いることもできる。また、使用目的に
より２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の
染料と組合わせて用いてもよい。本発明に係る染料をハ
ロゲン化銀写真感光乳剤層中或いは、その他の親水性コ
ロイド層中に含有させるためには、通常の方法により容
易に行うことができる。一般には、染料または染料の有
機・無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水
溶液とし、塗布液に添加して、種々の方法例えば、公知
の方法で塗布を行い、感光材料中に染料を含有させるこ
とができる。これらの染料の含有量としては、使用目的
によって異なるが、一般には、好ましくは感光材料上の
面積１耐あたり１〜８００■になるように塗布して用い
る。

本発明の実施に際しては、本発明に係る一般式（１）の
メロシアニン染料の他に、更に他の染料を用いてもよい
。併用される染料としては、例えば米国特許第２，２７
４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６．８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３．３８
４．４８７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料
、米国特許第２，５２７．５８３号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第３，４８６．８９７号、同第３．６
５２．２８４号、同第３．７１８，４７２号に記載のメ
ロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９
７６．６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料
及び英国特許第５８４，６０９号、同第１．１７７．４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３
．４７２号、同第３．１４８．１８７号、同第３．１７
７．０７８号、同第３．２４７．１２７号、同第３，５
４０．８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３．
６５３，９０５号に記載の染料が用いられうる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に
応して増感色素によって分光増感されてよい。増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノ
ール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、ストレプ
トシアニン色素等の種々のものを用いることができ、ま
たそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以上組合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は限定はなく、任意のものが使用できる。通常水溶性根
塩（例えば硝酸銀）ｉ８液と水溶性ハロゲン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水溶性高分
子Ｒｅの存在下で混合してつくられる。このハロゲン化
銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常の感光材料に使用される任意の
ハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は任意の方法、例えば公知、
慣用の方法（例えばシングル或いはダブルジェット法、
コントロールタプルジェット法すど）に従って作られる
。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合してもよい、更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部
まで一様なものであっても、また内部と外部が異質の層
状構造をしたものや、所謂コンバージョン乳剤、リップ
マン乳剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的
もしくは化学的にカブリを付与されたものであってもよ
い、また潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する内部層像型のものでも何れでもよい
、これらのハロゲン化銀乳剤は一般にｆｉＬｌられてい
るアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で［％
しうる。７１０ゲン化恨粒子の分布は単分散、多分散の
いずれでもよいが、粒子感度の均一のために単分散の方
が好ましい。又粒子晶癖としては、立方体、八面体、十
二面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであ
ってもよい。

これらの方法は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著シエミ・工
・フィジーク・フォトグラフインク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）
　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、
Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ＋＋ｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｔｈｅ　　Ｆｏ
ｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊、　１９６６年）　、Ｖ、
　Ｌ、　ＺｅｌｉｋｌＩａｎ　ｅｔ　ａｌ著メイキング
・アンド・コラティング・フォトグラフインク・エマル
ジョン（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　
　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）、特開昭
５４−４８　、５２１号、同５８−１１３　、９２８号
、同５８−３７゜６３４号、同５８−９５　、３３７号
などに記載されている。

本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、
例えば適当な保護コロイド中に分散され、適当な支持体
に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層
及び必要に応じて形成される他の補助層例えば中間層、
保護層、フィルタ一層等の層構成に用いられる保護コロ
イドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その
他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等があり、これら
は単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カルウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロノ守うテート
、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリ
ルチオカルバミド、千オ尿素、シスチン等）、セレン増
感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤
（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハ
ロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併
用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許第１，５７４．
９４４号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０，６
８９号、同２．４４８，０６０号、同２．３９９．０８
３号、同２，６４２．３６１号、同２，４８７，８５０
号、同２，５１８，６９８号、同１，６２３，４９９号
、同１，６０２，５９２号等に記載されている。また他
の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化合物等を
用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる０例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エボシキ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、活性エステル系化合物、エチレンイミン系化合物等の
如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き
界面活性剤、アゾール類、ｌ−フ五ニルー５−メルカプ
トテトラゾール等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７〜テトラザインデン等の如きアザインデン類、ヘンゼ
ンチオスルホン酸、ヘンゼンスルフィン酸の如きカプリ
防止剤または安定剤、グリセリン正合体水分散物（ラテ
ックス）の如き物性改良剤、５−ピラヅロン系マゼンタ
カプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプラーあ
るいはフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き
色素画像形成カプラーおよびカラードカプラー、画像の
鮮鋭度、粒状性を改良したり階調を調節するためのコン
ｅ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＬＲカプラー）等の如きカプラー類、ヘンシトリアゾー
ル類、トリアジン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き
紫外線吸収剤、核Ｗ換ハイドロキノン頚、ｐ−アルコキ
ンフェノール類、６−クロマノールＭ、６．６’−ジヒ
ドロキシ−２゜２゛−スピロクロマンおよびそれらのア
ルコキシ誘導体等の如きスティン防止剤および退色防止
剤、スナルヘン系、トリアジン系、オキサゾール系ある
いはクマリン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を添
加してもよい。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤は、層及び必要
に応じてその他の層を支持体上に塗設して構成すること
ができる。用いられる支持体は任意である、平面性が良
好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよ
く寸度変化の少ない支持体であるのが好ましい。この場
合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィルム、
セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセテートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、
紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等で被覆した祇などを用いることができる。

これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良
する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行うこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ 七フ放電処理、下引処理、セット化処理等の処理が行わ
れる。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有して成る
が、感光材料の１ｉｌｌによっては、必要に応じて下引
層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バッ
ク層、保１１１ｒｒ５等の補助層が適切に組合されても
よい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なりた分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する構成で
あるが、これらの層の順序は必要に応して任意に選択し
得るものである。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラ
ーを、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳
剤にはイエローカプラーをそれぞれ含をするのが穿通で
あるが、場合により上記とは異なる組合せにより含有さ
れてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、フィルター染料
として、あるいはイラジエーシクン防止その他種々の目
？本発明に係るメロシアニン染料のほか、別途水溶性染
料を含有してよい、このような染料にはオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、本発明外の
メロシアニン染料、ンアニン染料及びアブ染料が包含さ
れる。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行うこと
ができる。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素了−り灯
、キセノンフラッシュ灯、陰掻線管フライングスポット
、レーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラ
で用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもち
ろん、ｌ／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃
光灯や陰掻線管を用いた１／Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ’〜１０’
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応して色フィルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光にレーザー光を用いることもでき、また電子線、Ｘ線
、ｒ線、α線などによって励起された蛍光体から放出す
る光によって露光されてもよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー、第１７６号、２０頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような公知の処理方法および処理液
を用いて処理することができる。この写真処理方法は銀
画像を得るための黒白写真処理であっても色素画像を得
るためのカラー写真処理であってもよい、写真処理に適
用される処理温度は通常１８℃〜５０℃であるが、１８
℃より低い温度でも５０℃を越える温度であっても処理
は可能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類
、アスコビン酸、及び米国特許第４，０６７．８７２号
に記載の１．２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物などを、単
独もしくは組合せて用いることができる。現像液にはこ
の公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨｕ衝剤、カブリ防止
剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、色
膨剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理
を通用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシンゼン類を現
像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行わせる現像処理のことをいう　（詳細はメー
スン著「フォトグラフィック・プロセシング リーＪ　　（１９６６年）１６３頁〜１６５頁に記載さ
れている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としては千オ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えばジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ
・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョ
ン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　５
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｒｕｒｅ　
ａｎｄ　ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）
　６１　’Ｊ　（１９５３年）、６６７頁〜７０１頁に
記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも一回の一様な
露光または他の適当なカブリ処理を行い、引き続いて発
色現像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法
、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつく
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法
などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなることができる０発色現像主薬は公知の第
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−とドロキジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキンエチルアニリンなど）
を用いることができる。

この他り、　Ｆ、＾、　Ｍａｓｏｎ著フォトグラフィッ
ク・プロセシング・ケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｓ＋１ｓＬｒｙ
　）　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６６年
）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１５
号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６４　、９
３３号などに記載のものを用いてよい、カラー現像液は
そのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、
およびリン酸塩の如きｐ　Ｈ１１衝剤、臭化物、ヨウ化
物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキノアミンの如
き保恒剤、ヘンシルアルコール、ジエナレンゲリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムポロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許筒４，０８３，７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（
ＯＬＳ）２゜６２２、９５０号に記載の酸化防止など含
んでもよい。

発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては鉄（Ｉ［Ｉ）、コバル
ト（■）、クロム（Ｖｌ）　、ｕＡ（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。たとえばフェリシアン化合物、重クロム酸
塩、鉄（ＩＩ［）またはコバルト（ＩＶ）の打機錯塩、
たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化合物、エチレンジアミン四
酢酸鉄（１）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸
鉄（Ｉｆ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｍ）ｉｆｆ塩は独立の漂白液において
も、−温源白液においても有用である。

漂白または漂白定着液には米国特許筒３．０４２．５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０６
号、同４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開
昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、種
々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には感度上界、コント
ラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキノドまたはそのエーテル、エステル、アミン
などの誘導体、千オニーチル化合物、チオモルフォリン
類、第四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい０例えば米国特許筒２，４００，５３２
号、同２，４２３゜５４９号、同２，７１６．０６２号
、同３，６１７，２８０号、同３゜７７２．０２１号、
同３，８０８，００３号、英国特許１，４８８，９９１
号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に係るメロンアニン染料は、前述の如き優れた性
質を有するものであり、高感度で生保存性のよい感光材
料を得ることができるので、特にカラー感光材料用の優
れたハレーション防止又はイラジェーション防止染料、
フィルター染料として有用であるばかりでなく、各種の
感光材料、例えば白場感光材料、製版用各種感光材料、
さらには、銀色素漂白法による着色染料含有型のカラー
感光材料にも適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ １留水３５−１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る染料または比較染料を２．０×１Ｏ−
４モル含む５　ｍｌの水を加え、さらに１０％サポニン
水）容１１．２５ｍｆと１％ホルマリンン容ＭＯ０７５
…２を添加し、水を加えて全量を５０ｍ１とした。この
染料溶液をアセチルセルロース支持体上に塗布し、乾燥
して隘１〜３２の試料を作製し、次の染料が蓄積された
モデル疲労液で処理を行った。

各試料を、試料と同一の染料化合物を（１０，１モル吸
光係数）モル）二度含有させた水酸化ナトリウム水溶液
（ＰＨ＝１０．４）に、３０℃で攪拌下、３０秒間？ｉ
　？Ｈし、（１１モル吸光係数）ｔ；度の染料を含有さ
けた水槽中で１５秒間水洗し、乾′呈した。’（３：、
　？ｎ前、侵／Ｉｌ後の各試料の可視スペクトルを測定
し、種火吸収波長における吸光度から溶出率を求め表−
１に示した。

Ｅ、−Ｅｌ 溶出率−Ｘ１００　　（％） Ｅ。

Ｅ、は、水酸化ナトリウム水溶Ｉ＆浸漬前の吸光度であ
り、Ｅ８は、浸漬後の吸光度を表す。

また、試料を、下記組成の現像液に３０℃で３０秒間浸
漬しく１７モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた
水槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収掻大波長における吸光度から、現像処理時の脱
色率を求めた。その結果を表−１に示す。

Ｅ３−Ｅ。

脱色率−ｘｌＯＯ（％） Ｅ。

Ｅ、は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は現像液浸漬
後の吸光度を表す。

現像液の組成 ■ 冒　トール　　　　　　　　　　　　　　　　３，０ｇ
水を加えてｌｌとする。

以下余白 比較染料 ０１１　　　　ＳＯ３Ｎａ ＮａＯｍＳ　　　ＯＨＯＮＨＣＨ２５ＯＪａ第１表から
明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱色率ともに
きわめて高い値を示し、本発明に係る例示染料は、ゼラ
チン層から容易に溶出し、又、比較染料に比べ、優れた
脱色性を示すことがわかった。

実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

（１）　　試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔｅｒ
　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化１１１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに
下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２゜５−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレ
ートに溶解して作製した乳化分散液、そして、後掲の表
３に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液そして表３に示す染料水
７８液を加えて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀２５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記ノアンカプラ−（Ｃ−１）および２゜５−ノーＬｅｒ
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６：保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。

（Ｙ−１） （Ｍ−１） Ｃ１ 各層の成分の量（１００−あたりの■量）を表−２に示
した。

以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
層４　（中間１り中の染料を変化させて、表−３に示す
試料を作製し、以下に示す評価を行なった。

■カプリ 未露光試料を特開昭５８−１３４６３６号明細書中の実
施例２に従って処理を行ない、グレタークＤ−１２２型
デンシトメータを用いてマゼンタン；度の測定をした。

■残色汚染 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために、■における発色現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を用いない液を作製し、■と同様の実
験を行なった。結果は表−３に示した。

上記表において染料の各数字は１００−当りの塗布！（
■）を示す。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
は、カプリはｏ、ｏｏｓ以下であることが必要であり、
本発明の試料はそれを満足していることが表−３から明
らかである。又、比較染料を含有する試料にみられるよ
うな染料の残色による着色汚染も、本発明の試料ではほ
とんど認められない。すなわち本発明による染料は、乳
剤に対する悪影響が極めて少ないことがわかった。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真
用染料として有用であるとともに、現像処理中の脱色性
が良好で、かつ感光材料中からの溶出も良好であり、処
理後の残色汚染が橿めて少なく、写真乳剤に対しての影
響が極めて小さいものである。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社弁理士代理人　
　　高　　月　　　　亨手続補正書（自匂 １、事件の表示 昭和６１年　特許側　第１７９５８３号２、発明の名称 メロシアニン染料を含有する ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正する者 ！１１件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真−［業株式会社ダイアパレス二番
町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１！１２４５、　補正命令
の日付　自　発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

（１）　　明細書中、第８ｔｔ第１９行〜第２０行の１
へニジフラニル等の、］を「ヘニヅフラニル）Ｓ等の」
と補正ずろ。

（２）　　同第１Ｏロ第１６行の［スルホプロポキシ基
］を「スルホプロポキシ基」と補正する。

（３）同第１２貞第９行「メチル基は」を「メチン基は
」と（ＩＷ正する。

（４）同第１２頁第１７行の［フエａチル基等、］を「
フェネチル基等）、」と補正する。

（５）同第１３＠第９行の「ピリジニウム」を１ピリジ
ニウム」と補正する。

（６）　　同第１９頁（１７）の構造式を次のように補
正する。

（７）同第２７頁第１１行の１感光材料中に染料を含有
させる」を「感光材料中に含有さセる」と補正する。

（８）　　同第２７頁第１２行の「添加するだげで１を
「添加するだけで」と補正する。

（９）同第３４頁第９行の「エポシ系化合物」を「エポ
キシ系化合物」と補正する。

Ｏｌ）同第３５貞第１９行〜第２０行の「支持体は任意
である、」を「支持体は任意であり、」と補正する。

ＯＢ　同第３９頁第１４行〜第１５行の［アスコビン酸
、］を「アスコルビン酸、」と補正する。

（２）同第４３貞第８行の「酸化防止など」を「酸化防
上剤などを」と補正する。

Ｃ１■　同第５８頁第１行〜第２行の「上記表において
・・・・・・を示す。」を削除する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、 下記の一般式〔 I 〕で示されるメロシアニン染料をい
   ずれかの少なくとも１層中に含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは、カルコゲン原子、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基を
   表わし、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ
   ＿６はメチン基を表わす、Ｒはアルキル基又はアリール
   基を表わす。Ｒ＿１は置換しうる基を表わす。Ｒ＿２は
   アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、
   イミド基、ウレイド基、カルボキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、ヒドロキシ基、置換アルキル基、シアノ基を
   表わす。Ｒ＿３はアルキル基を表わす。Ｒ＿４は置換し
   うる基を表わす、Ｍは水素原子又は陽イオンを表わす。 ｌは０、１、２の整数を表わし、ｍは１又は２の整数を
   表わし、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は０又は１の整数を表
   わし、ｐは０〜５の整数を表わし、ｑは０〜３の整数を
   表わす。