JPS6334853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα―置換―α，β―不飽和カルボニル
化合物の製造法に関する。更に詳しくは、本発明
は医薬，農薬，香料等の中間体、特に種々のプロ
スタグランジン類の中間体として有用なα―置換
―α，β―不飽和カルボニル化合物を、α，β―
不飽和カルボニル化合物とアセタールとをトリア
ルキルもしくはトリアリールシリルトリフルオロ
メタンスルフオナートの存在下トリアルキルもし
くはトリアリールシリルフエニルセレニドとを反
応させて、β位にフエニルセレニル基を有するカ
ルボニル化合物を生成し、次いで酸化することに
よつて、有利に製造する方法に関する。 従来α―置換―α，β―不飽和カルボニル化合
物を製造する方法としては、 (i) α―置換カルボニル化合物のα位に脱離基を
導入せしめ、ついでこれを脱離させてα―置換
―α，β―不飽和カルボニル化合物を導く方法
（ケミカル・レビユーズ，78，363（1978），ヘル
ベチカ・キミカ・アクタ，55，2495（1972）参
照） (ii) α―置換カルボニル化合物のβ位に脱離基を
導入せしめ、これを脱離させてα―置換―α，
β―不飽和カルボニル化合物を導く方法（ケミ
カル・コミユニケーシヨン，135（1974），ジヤ
ーナル・オブ・オルガニツクケミストリー，
39，1854（1974）参照 等が知られている。これら従来の方法によれば、
反応の選択性が悪かつたり反応条件が強酸性や強
塩基性であつたり、生成物までに至る反応工程が
長いものがあり、工業的に必ずしも満足すべき結
果を得ることはしばしば困難である。しかるに
α，β―不飽和カルボニル化合物から相当するα
―置換―α，β―不飽和カルボニル化合物を得る
方法は本発明らの知るかぎり知られていない。 本発明者らはかかる点に着目し、上記方法の欠
点を克服すべく、上記の如き新しいタイプの反応
形式に基づく方法を鋭意研究した結果本発明に到
達したものである。 すなわち本発明方法はα，β―不飽和カルボニ
ル化合物とアセタールとをトリアルキルもしくは
トリアリールシリルトルフルオロメタンスルフオ
ナートの存在下、トリアルキルもしくはトリアリ
ールシリルフエニルセレニドとを不活性有機媒体
中で反応せしめることによつて先づ、α，β―不
飽和カルボニル化合物が、β位にフエニルゼレニ
ル基を有する活性化されていないエルートである
エノールシリルエーテルに変換され、このエノー
ルシリルエーテルとアセタールとがトリアルキル
もしくはトリアリールシリルトリフルオロメタス
ルフオナートの存在下に反応して、高収率で高選
択的に、α位に、アセタール化合物に基づく置換
基，β位にフエニルゼレニル基を有するカルボニ
ル化合物が生成し、次いでこれを酸化して、フエ
ニルゼレニル基を脱離することによつて、種々の
プロスタグランジンの合成中間体となり得る化合
物として有用なα―置換―α，β―不飽和カルボ
ニル化合物が高収率で効率よく製造し得ることを
見出し本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は下記式〔〕 〔但し、式中Ｑは水素原子又は保護された水酸
基を表わし、ｎは０又は１である。〕 で表わされるα，β―不飽和カルボニル化合物
に、下記式〔〕 〔但し、式中R⁵はメチル又はエチルを表わし、
R⁶は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ａ
は水素原子，低級アルキル基又はOR⁵を表わす。〕 で表わされるアセタールを、トリアルキルもしく
はトリアリールシリルトリフルオロメタンスルフ
オナートの存在下、トリアルキルもしくはトリア
リールシリルフエニルセレニドと不活性有機媒体
中で反応せしめて下記式〔〕 〔但し、式中R⁵，R⁶，Ａ，Ｑ及びｎは前記定
義の通りである。〕 で表わされるカルボニル化合物とし、次いで酸化
することを特徴とする下記式〔〕 〔但し、式中R⁵，R⁶，Ａ，ｎ，Ｑは前記定義
の通りである。〕 で表わされるα―置換―α，β―不飽和カルボニ
ル化合物の製造法である。 本発明で原料として用いられる化合物は前記式
〔〕で表わされるα，β―不飽和カルボニル化
合物であり、前記式〔〕のR¹，R²，R³，R⁴は
同一もしくは異なり、水素原子又は炭素数１〜20
の有機基であり、R¹，R²，R³，R⁴の任意の二つ
の基は互に結合して環を形成していてもよい。 かかる炭素数１〜20の有機基としては例えば、
メチル，エチル，プロピル，ヘキシル，デシル，
ペンタデシルの如きアルキル基、２―プロペニ
ル，３―ヘキセニルの如きアルケニル基，ベンジ
ル，β―フエニルエチルの如きアラルキル基，エ
チレン，トリメチレン，ペンタメタレン，デカメ
チレンの如きアルキレン基が好ましく用いられ
る。 かかる化合物の好ましい例としては、例えば下
記の化合物があげられる。 (a) R¹とR³又はR⁴が結合して５員環を形成して
いる場合、 この場合のα，β―不飽和カルボニル化合物
は、下記式〔′〕 〔式中、Ｑは水素原子又は保護された水酸基
を表わす。〕 で表わされる化合物が好ましい。上記式〔′〕
においてＱは水素原子又は保護された水酸基で
ある。ここで保護された水酸基としては、例え
ばアセチル基，プロパノイル基，クロロアセチ
ル基，ベンゾイル基，Ｐ―ブロモベンゾイル
基，ｐ―ニトロベンゾイル基等のアシル基，メ
リメチルシリル基，ジメチル―ｔ―ブチルシリ
ル基等のトリアルキルシリル基又は２―テトラ
ヒドロピラニル基，２―テトラヒドロフラニル
基，α―エトキシエチル基，α―エトキシ―α
―メチルエチル基等のエーテル結合を形成する
基などで保護された水酸基を挙げることができ
る。これらの保護された水酸基のなかでも特
に、トリアルキルシリル基で保護された水酸基
が好ましい。 (b) R¹とR³又はR⁴が結合して６員環を形成して
いる場合、 この場合のα，β―不飽和カルボニル化合物
は下記式〔″〕 〔式中、Q′は水素原子又は保護された水酸
基を表わす。〕 で表わされる化合物が好ましい。上記式〔″〕
においてQ′は水素原子又は保護された水酸基
であり、かかる保護された水酸基としては前述
したものと同様のものを挙げることができる。 (c) R¹，R²，R³及びR⁴が互いに結合していない
場合、 この場合のα，β―不飽和カルボニル化合物
としては、例えば、メチルビニルケトン，エチ
ルビニルケトン，ｎ―プロピルビニルケトン，
ｎ―ブチルビニルケトン，イソブチルビニルケ
トンなどを挙げることができる。 以上に述べたα，β―不飽和カルボニル化合物
のなかでも、特に上記式〔′〕及び上記式
〔″〕で表わされる化合物が好ましい。 本発明においては他方の原料としては前記式
〔〕で表わされるアセタールを用いる。前記式
〔〕において、R⁶は水素原子又は炭素数１〜20
の一価の有機基である。かかる有機基としてはメ
チル，エチル，プロピル，ヘキシル，デシルの如
きアルキル基，２―プロベニル，２―ブテニル，
１―ヘキセニル，の如きアルケニル基，フエニ
ル，トリル，ナフチルの如きアリール基，ベンジ
ル，フエニルエチル，３―ナフチルプロピルの如
きアラルキル基等が挙げられる。 またこれらの有機基は、本発明で触媒として用
いられるトリアルキルもしくはトリアリールシリ
ルトリフルオロメタンスルフオナート及びトリア
ルキルもしくはトリアリールシリルフエニルセレ
ニドに対して、不活性な基で置換されていても良
い。例えばかかる基としてはメトキシカルボニル
エトキシカルボニル，ヘキシロキシカルボニルの
如きエステル基，オキソ基，アルコキシル基，シ
ロキシ基，アミド基，ハロゲン基，スルフイド
基，スルホキシド基等が挙げられる。R⁵はメチ
ル，エチル又はベンジル基を表わし、ＡはR⁶と
同一は異なる上記した有機基を表わすか又はOR⁵
を表わす。上記式（）で表わされるアセタール
を具体的に例示すれば、ベンズアルデヒドジメチ
ルアセタール，イソブチルアルデヒドジメチルア
セタール，ｎ―ブチルアルデヒドジメチルアセタ
ール，アセトンジメチルアセタール，オルトフオ
ーメイト―４―メチル―６―ケト―ｎ―ヘブチル
アルデヒドジメチルアセタール，６―メトキシカ
ルボニルヘキシルアルデヒドジメチルアセター
ル，６―エトキシカルボニル―１―ヘキセニルア
ルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。 本発明では、上述したα，β―不飽和カルボニ
ル化合物に、上述したアセタールを、トリアルキ
ルもしくはトリアリールシリルトリフルオロメタ
ンスルフオナートの存在下トリアルキルもしくは
トリアリールシリルフエニルセレニドとを、不活
性有機媒体中で反応せしめる。 ここで用いるトリアルキルもしくはトリアリー
ルシリルトリフルオロメタンスルフオナートとし
ては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フオナートが特に好ましく用いられる。この化合
物の使用量は、前記式〔〕で表わされるα，β
―不飽和カルボニル化合物１モルに対して0.001
〜1.00モルの範囲であり、好ましくは0.001〜0.05
モルである。またトリアルキルもしくはトリアリ
ールシリルフエニルセレニドとしてはトリメチル
シリルフエニルセレニドが特に好ましく、かかる
化合物の使用量は、前記式〔〕で表わされる
α，β―不飽和カルボニル化合物１モルに対して
0.5〜2.0モルの範囲であり、好ましくは0.8〜1.2
モルである。 不活性有機媒体としては、例えばジクロロメタ
ン，ジクロロエタン，クロロホルム，四塩化炭素
の如きハロゲン化炭化水素類，エーテル，ブチル
エーテルの如きエーテル類，ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンの如き炭化水素類，ベンゼン，トル
エン，キシレンの如き芳香族炭化水素類，ニトロ
メタン，ニトロエタンの如きニトロアルカン類な
どが挙げられる。これらは２種以上の媒体を混合
して用いても良い。なかでも特にジクロロメタン
が好ましい。 これらの化合物を用いて、本発明の製造法を実
際に行うには、次の如き方法が採用される。 すなわち、トリアルキルもしくはトリアリール
シリルトリフルオロメタンスルフオナートを前記
不活性有機媒体に溶解し、これに、０〜100℃の
冷却下にトリアルキルもしくはトリアリールシリ
ルフエニルセレニドを加え、引き続いて前記式
〔〕で表わされるα，β―不飽和カルボニル化
合物を加え、冷却下に0.5〜２分間撹拌後、更に
前記式〔〕で表わされるアセタールを加えて
0.5〜4.0時間反応せしめる方法が採用される。 このような方法を採用することによつて、本発
明においては先づ前記式〔〕で表わされるα，
β―不飽和カルボニル化合物は、トリアルキルも
しくはトリアリールシリルトリフルオロメタンス
ルフオナート及びトリアルキルもしくはトリアリ
ールシリルフエニルセレニドと反応して、下記式
〔〕 〔式中、R¹，R²，R³，R⁴は前記定義に同じ、
R⁷，R⁸，R⁹は同一もしくは異なりアルキル基又
はアリール基を表わす。〕 で表わされる化合物、すなわちβ位にフエニルゼ
レニルを有する活性化されていないエノレートで
あるエノールシリルエーテルに変換される。 そして、該エノールシリルエーテルは、トリフ
レートの作用により、前記式〔〕で表わされる
アセタールと反応して下記式〔〕 〔式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶及びＡは前
記定義に同じ。〕 で表わされるカルボニル化合物、すなわちα位に
アセタール化合物に基づく置換基、β位にフエニ
ルゼレニル基を有するカルボニル化合物が生成さ
れる。 このように、本発明の如く前記式〔〕で表わ
されるα，β―不飽和カルボニル化合物と、前記
式〔〕で表わされるアセタールとを、トリアル
キルもしくはトリアリールシリルトリフルオロメ
タンスルフオナート及びトリアルキルもしくはト
リアリールシリルセレニドの存在下、不活性有機
媒体中で反応せしめることによつて、前記式
〔〕で表わされるカルボニル化合物が生成され
る。 そして本発明では上記反応に引き続き、更に酸
化を行うことにより、上記反応によつて得られる
前記式〔〕で表わされるカルボニル化合物のβ
位のフエニルゼレニル基を脱離せしめ、月的とす
る前記式〔〕で表わされるα―置換―α，β―
不飽和カルボニル化合物を得る。 ここで用いられる酸化反応は、通常の酸化剤，
例えば過酸化水素水，ｍ―クロロ過安息香酸，過
酢酸過ヨー素酸ナトリウム等を用いることによつ
て通常の方法によつて達成される（アカウンツ，
オブ・ケミカル・リサーチ，12，22（1979）参照）
脱離反応によるα，β―不飽和化反応は酸化直後
から起りはじめるが、より容易に行なうためには
加温しても良い。かくして得られる生成物の単離
精製は、例えば抽出，蒸留，クロマトグラフイー
等の方法を採用することにより行なわれる。 かくして本発明方法により、前記式〔〕で表
わされるα―置換―α，β―不飽和カルボニル化
合物を高収率で得ることが出来る。かかる化合物
の具体例としては、例えば ２―ジメトキシメチル―２―シクロシンペンラ
ノン ２―ジエトキシメチル―２―シクロヘキセノン ２―ジメトキシメチル―４―ｔ―ブチルジメチ
ルシロキシ―２―シクロペンラノン ２―ジメトキシメチル―４―テトラヒドロピラ
ニロキシ―２―シクロペンテノン ２―ジメトキメチル―３―オキソブテン―１ ２―ジエトキメチル―３―オキソ―４―メチル
ペンテン―１ ３―ジメトキメチル―４―オキソペンテン―２ などを好適なものとして挙げることが出来る。 かくして得られたα―置換―α，β―不飽和カ
ルボニル化合物は、種々の医薬，香料，農薬等の
重要な中間体となり得るものであり、特に種々の
プロスタグランジンの中間体として極めて有用で
ある。 本発明方法はα，β―不飽和カルボニル化合物
より全く新しい反応形式によりα―置換―α，β
―不飽和カルボニル化合物を与える方法を提供す
るものであり、本発明方法の持長を挙げれば次の
通りである。 (i) 反応条件が従来のものに比較して非常に温和
である。 (ii) 中間体に生成するエノールシリルエーテルは
位置特異的に生成するので生成するα，β―不
飽和カルボニル結合は原料のα，β―不飽和カ
ルボニルと全く同じものが出来る。 (iii) 導入されたα―置換基は容易な化学変換によ
りさらに他の官能基へ導くことが出来き、合成
化学的応用範囲が極めて高い。 (iv) 活性化剤であるトリフレートは触媒量で済
み、エノン，セレン化合物，オルトエステルは
各化学量論的に使用すれば良く、無駄がない。 (v) 反応は同一容器内で連続的に行なえるので反
応操作が簡単である。 以下本発明を実施例により更に説細に説明す
る。 実施例 １ 系内を十分乾燥したフラスコ（アルゴン気流下
ドライヤで加熱乾燥）にCH₂Cl₂（P₂O₅より蒸留
乾燥，７ml）を入れ、つづいてトリメチルシリル
トリフルオロメタンスルフオナート（TMSOTf）
のCH₂Cl₂溶液（0.7ml，1.5M30／ｎ，0.105mmol
のTMSOTfを含む）を加える。アルゴン気流下
この溶液を−78℃に冷却する。かくはん下、トリ
メチルシリルフエニルセレニド（1.15ｇ，
5mmol）をミリンジで加え、つづいて２―シク
ロペンテノン，（410mg，5mmol）を−78℃で加
える。−78℃で30分かくはん後、オルトギ酸メチ
ル（CaH₂より蒸留乾燥したもの、583mg，
5.5mmol）を−78℃にて加える。この温度で10分
かくはん後、−25℃に温度を上げ−25〜−20℃に
て45分かくはんする。dryピリジン（13mg）を加
え、氷浴上冷却下30％―H₂O₂（１ml）を加える。
温度を徐々に15℃まで上げる（液が黄色から黄か
つ色に変化しはげしく反応が起こる。CH₂Cl₂が
運流しはじめたら氷浴上で冷却）。約10分後、０
℃にしてNa₂S₂O₃5H₂O（２ｇ）、つづいて
Na₂SO₄（３ｇ）加えたのち直接カラムクロマト
グラフイー（NH₄OH処理のＳ：O₂，35ｇ，
benzeneでつめる）にかける。ベンゼン―酢酸エ
チル（３：１）で溶出（各15mlづつ溶出する）す
ると452mg（58％yield）の２―ジメトキシメチル
―２―シクロペンテノンが得られる。Rf＝0.3（ベ
ンゼン：酢酸エチル＝４：１）。 NMR（CCl₄）δ； 2.18−2.83（4H，ｍ，−（CH₂）₂−）， 3.23（6H，Ｓ，−OCH₃×２）， 3.90（1H，Ｓ，CH（OCH₃）₂）， 7.53（1H，ｔ，Ｊ＝３Hz，ビニル。） IR（neat）：1715，1640cm^-1 Mass（ｍ／ｅ）：79，78，77，76，74 Anal Calcd for C₈H₁₂O₃： Ｃ，61.52；Ｈ，7.75 Found Ｃ，61.47；Ｈ，7.80 実施例 ２ 系内を十分乾燥したフラスコ（アルゴン気流
下、ドライヤで加温して乾燥する）にCH₂Cl₂
（P₂O₅より蒸留した乾燥溶媒，７ml）を入れ、つ
づいてTMSOTfのCH₂Cl₂溶液（0.56ml，
1.5Msoln，0.08mmolのTMSOTfを含む）を加え
る。アルゴン気流下この溶液を−78℃に冷却す
る。かくはん下トリメチルシリルフエニルセレニ
ド（920mg，4mmol）をシリンジで加え、つづい
て４―ｔ―ブチルジメチルシロキシ―２―シクロ
ペンテノン（848mg，4mmol）のCH₂Cl₂（１ml）
溶液を−78℃で加える。−78℃で30分かくはん後、
オルトギ酸メチル（CaH₂下蒸留したもの、466
mg，4.4mmol）を−78℃にてシリンジで加える。
この温度にて10分かくはんののち−25℃に温度を
上げ−25〜20℃にて30分かくはんする。乾燥ピリ
ジン（10mg，0.12mmol）を加え、つづいて飽和
NaHCO₃水溶液（３ml）を加えてはげしく振と
うしたのちCH₂Cl₂（10ml）を加え抽出する。さら
にCH₂Cl₂（５ml×２）で２回抽出したのち、有機
層を合わせてNa₂SO₄で乾燥後減圧濃縮する。残
査をCH₂Cl₂（20ml）に溶かし０℃にて30％―
H₂O₂（１ml）を加える。徐々に15℃まで上げる
（溶液が黄かつ色に変化し発熱的に反応が起こる。
反応が激しくなりCH₂Cl₂がrefluxしはじめたら
氷浴上で冷やすこと。）。10分後０℃に冷却し、
Na₂S₂O₃5H₂O（２ｇ）、つづいてNa₂SO₄（３ｇ）
加えたのち、直接カラムクロマトグラフイー
（NH₄OH処理のＳ：O₂，30ｇ，ベンゼン溶媒で
つめたもの）にかける。ベンゼン：酢酸エチル
（10：１）で溶出（15mlづつ取る）すると900mg
（78.7％yield）の２―ジメトキシメチル―４―ｔ
―ブチルジメチルシロキシ―２―シクロペンテノ
ンが得られる。 Rf値＝0.5（ベンゼン：酢酸エチル＝４：１，2.4
―DNP発色）。 NMR（CCl₄）δ； 0.13（6H，Ｓ，−Si（CH₃）₂）， 0.93（9H，Ｓ，Ｓ，＋）， 2.16（1H，dd，Ｊ＝18.25Hz，【式】）， 2.71（1H，dd，Ｊ＝18.6Hz，【式】）， 3.26（6H，Ｓ，−OCH₃×２）， IR（neat），1725，1645cm^-1， Mass（ｍ／ｅ），255（M⁺−31） Anal Calcd.for C₁₄C₂₆O₄Si
：Ｃ，58.70；Ｈ，9.15 Found ：Ｃ，58.98；Ｈ，9.15 実施例 ３ 系内を十分乾燥したフラスコ（アルゴン気流
下、ドライヤーで加熱乾燥）にCH₂Cl₂（P₂O₅よ
り蒸留乾燥したもの、７ml）を入れ、つづいて
TMSOTfのCH₂Cl₂溶液（0.7ml，1.5Msoln，
0.105mmolのTMSOTfを含む）を加える。アル
ゴン気流下この溶液を−78℃に冷却する。かくは
ん下、トリメチルシリルフエニルセレニド（1.15
ｇ，5mmol）をシリンジで加え、つづいて２―
シクロヘキセノン（480mg，5mmol）を−78℃で
加える。−78℃で30分かくはん後、オルトギ酸メ
チル（CaH₂より蒸留乾燥したもの、583mg，
5.5mmol）を−78℃にて加える。この温度で10分
かくはん後、−25℃に温度を上げ−25〜−20にて
30分かくはんする。dryピリジン（13mg）を加
え、０℃にて30％―H₂O₃（１ml）を加える。溶液
を徐々に15℃まで上げる（液が黄色から黄かつ色
に変化しはげしく反応が起こる。CH₂Cl₂が還流
しはじめたら氷浴上に冷却する）約10分後、０℃
にてNa₂S₂O₃―5H₂O（２ｇ）、つづいてNa₂SO₄
（３ｇ）加えたのち直接カラムクロマトグラフイ
ー（NH₄OH処理Ｓ：O₂，30ｇ，ベンゼンでつめ
る）にかける。ベンゼン：酢酸エチル（４：１）
で溶出（15mlづつ溶出）すると349mg（41％yild）
の２―ジメトキシメチル―２―シクロヘキセノン
が得られる。Rf＝0.5（ベンゼン：酢酸エチル＝
２：１）。 NMR（CCl₄）δ； 1.80−2.66（6H，ｍ，−（CH₂）₃−）， 3.26（6H，Ｓ，−OCH₃×２）， 5.00（1H，Ｓ，CH（OCH₃）₂）， 7.00（1H，ｔ，Ｊ＝４Hz，ビニル）， IR（neat）：1675cm^-1， Mass（ｍ／ｅ）：155（M⁺−15）， Anal Calcd.for C₉H₁₄O₃ ：Ｃ，63.51；Ｈ，8.29 Found ：Ｃ，63.41；Ｈ，8.39 参考例 １ 系内を十分乾燥したフラスコ（アルゴン気流下
ドライヤーで加熱乾燥する）CH₂Cl₂（P₂O₅より
蒸留乾燥したもの、３ml）を入れ、つづいて
TMSOTfのCH₂Cl₂溶液（0.35ml，1.5Msoln，
0.05mmolのTMSOTfを含む）を加えアルゴン気
流下、この溶液を−78℃に冷却する。かくはん
下、トリメチルシリルフエニルセレニド（575mg，
2.5mmol）を加え、つづいて２―シクロペンテノ
ン（205mg，2.5mmol）を加える。−78℃で30分か
くはん後、dryピリジン（20mg）を加え、つづい
てペンタン（60mlを加えたのち、飽和NaHCO₃
（10ml）加えはげしく振とうする。ペンタン層を
取りNa₂SO₄上で乾燥後、減圧濃縮する。残査を
真空ポンプ減圧下に10分放置すると728mg（収率
93％）の３―フエニルゼレノー２―トリメチルシ
ロキシペンテン―１が得られる。 NMR（CCl₄）δ； δ 0.20（9H，Ｓ，−Ｓ，（CH₃）₃）， 1.66−2.66（4H，ｍ，−（CH₂）₂−）， 4.30（1H，ｍ，−ＣＨ−Seph）， 4.67（1H，ｄ，Ｊ＝２Hz，ビニル）， 7.10−7.60（5H，ｍ，フエニル基のプロト
ン）。 参考例 ２ 系内を十分乾燥したフラスコ（アルゴン気流下
ドライヤーで加熱乾燥）にCH₂Cl₂（P₂O₅より蒸
留乾燥、７ml）を入れ、つづいてTMSOTfの
CH₂Cl₂溶液（0.7ml，1.5Msoln，0.105mmolの
TMSOTfを含む）を加える。アルゴン気流下こ
の溶液を−78℃に冷却する。かくはん下、トリメ
チルシリルフエニルセレニド（1.15ｇ，5mmol）
を加え、つづいて２―シクロペンテノン（410mg，
5mmol）を、シリンジで加える。−78℃で30分か
くはん後、オルトギ酸メチル（CaH₂より蒸留乾
燥したもの、583mg，5.5mmol）を−78℃で加え
る。10分かくはん後、−25℃に温度を上げ−25〜
−20℃にて１時間かくはんする。dryピリジン
（0.1mlを加え、satu NaHCO₃（２ml）を加え、さ
らにCH₂Cl₂（10ml）を加えて抽出する。さらに
CH₂Cl₂で２回（５ml×２）抽出し、有機層を合
わせてNa₂SO₄で乾燥、減圧濃縮する。残査をカ
ラムクロマトグラフイー（NH₄OH処理Ｓ：O₂，
30ｇ，ヘキサン―エーテル（20：１）を用いてつ
める）にかける。ヘキサン―エーテル（４：１）
で溶出（15mlづつ溶出する）すると883mg（64％
yeld）の２―ジメトキシメチル―３―フエニルゼ
レノシクロペンタノンが得られる。Rf＝0.5（ヘキ
サン：エーテル＝１：１）。 NMR（CCl₄）δ； δ1.50−2.83（5H，ｍ，−（CH₂）₂−，−CH−）， 3.16（3H，Ｓ，−OCH₃）， 3.30（3H，Ｓ，−OCH₃）， 4.16（1H，ｍ，−ＣＨ−Seph）， 4.36（1H，ｄ，Ｊ＝3.5Hz，−CH（OMe）₂） 7.00−7.67（5H，ｍ，フエニル基のプロト
ン）。 IR（neat）；1750，1580cm^-1。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 〔但し、式中Ｑは水素原子又は保護された水酸
   基を表わし、ｎは０又は１である。〕 で表わされるα，β―不飽和カルボニル化合物に
   下記式〔〕 〔但し、式中R⁵はメチル又はエチルを表わし
   R⁶は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ａ
   は水素原子、低級アルキル基又はOR⁵を表わす。〕 で表わされるアセタールを、トリアルキルもしく
   はトリアリールシリルトリフルオロメタンスルフ
   オナートの存在下、トリアルキルもしくはトリア
   リールシリルフエニルセレニドと不活性有機媒体
   中で反応せしめて下記式〔〕 〔但し、式中R⁵，R⁶，Ａ，Ｑ及びｎは前記定
   義の通りである。〕 で表わされるカルボニル化合物とし、次いで酸化
   することを特徴とする下記式〔〕 〔但し、式中R⁵，R⁶，Ａ，ｎ，Ｑは前記定義
   の通りである。〕 で表わされるα―置換―α，β―不飽和カルボニ
   ル化合物の製造法。 ２ トリアルキルもしくはトリアリールシリルト
   リフルオロメタンスルフオナートがトリメチルシ
   リルトリフルオロメタンスルフオナートである特
   許請求の範囲第１項記載のα―置換―α，β―不
   飽和カルボニル化合物の製造法。 ３ トリアルキルもしくはトリアリールシリルフ
   エニルセレニドがトリメチルシリルフエニルセレ
   ニドである特許請求ゑ範囲第１項記載のα―置換
   ―α，β―不飽和カルボニル化合物の製造法。 ４ 上記式〔〕で表わされるアセタールにおい
   て、R¹がメチル基である特許請求の範囲第１項
   記載のα―置換―α，β―不飽和カルボニル化合
   物の製造法。 ５ 上記式〔〕で表わされるアセタールがメチ
   ル又はエチルオルトフオーメイトである特許請求
   の範囲第１項記載のα―置換―α，β―不飽和カ
   ルボニル化合物の製造法。