JPH0258296B2 - - Google Patents

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JPH0258296B2
JPH0258296B2 JP62173128A JP17312887A JPH0258296B2 JP H0258296 B2 JPH0258296 B2 JP H0258296B2 JP 62173128 A JP62173128 A JP 62173128A JP 17312887 A JP17312887 A JP 17312887A JP H0258296 B2 JPH0258296 B2 JP H0258296B2
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sih
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Baatoretsuto Haadoman Buruusu
Mikaeru Dojatsuku Jooji
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General Electric Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/20Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は自己結合性のシリコヌンゎム組成物に
関連し、殊に、かかる組成物に䜿われる接着促進
添加剀ずしおの脂肪族䞍飜和氎解性アルコキシシ
ランの郚分氎解物の補造方法に係わる。
Si−オレフむン付加甚の癜金觊媒を加えた組
成物は呚知である。こうした組成物は、䞀般的に
は、基瀎重量䜓ずしおビニル含有ポリシロキサン
重合䜓を含み、この基瀎ビニル含有重合䜓に、フ
ナヌムドシリカあるいは沈降シリカの劂き補匷性
充填剀か溶融石英の劂き増容性充填剀である充填
剀が導入されおいる。又、補匷性充填剀ず共に又
はこれに代えおビニル含有シリコヌン暹脂を䜿぀
おもよい。こうした混合物は䞀般に分けお貯蔵さ
れる。この組成物の架橋郚分は氎玠化物シロキサ
ンからなり、この氎玠化物シロキサンは氎玠化物
含有ポリシロキサン又は氎玠化物含有シリコンヌ
ン暹脂のいずれでもよい。硬化の促進の為に癜金
觊媒が䜿われる。硬化埌の物性を高める為に皮々
の他の成分を組成物に加えるこずができ、䟋えば
組成物に䜎粘床ビニル含有重合䜓を加えるこずが
できる。癜金觊媒は基瀎ビニル含有重合䜓及び充
填剀ず䞀緒にしおもいいし、あるいは氎玠化物シ
ロキサン架橋剀ず䞀緒に包入しおもよい。組成物
の硬化が望たれるずきは、この二぀の包入物即ち
成分を混ぜ合わせ、混合した組成物を望みの態
様にお塗垃しおから宀枩又はこれより高い枩床に
お硬化させおシリコヌン゚ラストマヌに圢成す
る。
かかる組成物䞭には、䟋えば、アセチレン系化
合物及び組成物の宀枩での硬化を犁止抑制する他
の皮類の化合物の劂き呚知の犁止剀も導入でき
る。こうした犁止剀により抑制された組成物を高
枩即ち100℃以䞊の枩床に加熱するず、犁止剀の
䜜甚効果が砎壊されお数分以内に組成物は急速に
硬化しおシリコヌン゚ラストマヌをもたらす。こ
うした犁止剀は二぀の包入成を混合した埌、硬化
前の、ポツトラむフ即ち可䜿寿呜を向䞊させるた
めこうしたSiH−オレフむン癜金觊媒を加えた組
成物に䜿われる。
又、䞀成分系SiH−オレフむン癜金觊媒添加シ
リコヌンゎム組成物も開発されおおり、これには
犁止剀ずしおヒドロペルオキシ化合物が䜿われお
おり、この犁止剀は非垞に効果があるから、組成
物は䞀包系ずしお長時間にわたり包入しおおくこ
ずができしかも高枩にさらすず数皋床で硬化しお
シリコヌン゚ラストマヌを圢成する。こうした組
成物は、䟋えば、William J.Bobearの米囜特蚱
第675377号“Inhibitor for Platicum Catalyzed
Silicone Rubber Compositions癜金觊媒添加シ
リコヌンゎム組成物甚の犁止剀”に開瀺されお
いる。
こうしたSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物
は䟋えば、シリコヌン鋳型の調補、玙剥離被芆あ
るいはカプセル被包物ずしお倧いに甚途がある。
しかし、こうした組成物は剥離特性が良奜である
から玙剥離甚途及びシリコヌン鋳型に察しお非垞
に適しおいるが、必芁ずされる結合衚面ぞの接着
に乏しい為に、カプセル被包剀やポツテむング
絶瞁密封甚保護埋蚭甚途に䜿うには幟分困難
が䌎なう。ポツテむング甚途に察しおは、電気回
路をシリコヌン組成物でポツテむング即ち封入
し、この電気回路をちり、湿気及び機械的衝撃よ
り保護するこずがしばしば望たれる。今たでにこ
うしたポツテむング及びカプセル被包甚途ずしお
透明なSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物が開
発されおおり、埓぀お、もしも電気回路内に機胜
䞍良があるなら、技術者はこの透明なポツテむン
グ組成物を通しお回路を芋お、取るべき矯正䜜業
を決定できた。
電気回路をポツテむング及びカプセル被包する
ためのこうしたSiH−オレフむン癜金觊媒添加組
成物の倖の関連した特性ずしおは、電気に察しお
非導䌝性であり、オゟンに耐性であり、耐候性で
あり撥氎性である点である。こうした特性はかか
る組成物を理想的なカプセル被包剀及びポツテむ
ング材ずする。しかし、こうしたSiH−オレフむ
ン癜金觊媒添加組成物はなおポツテむング及びカ
プセル被包甚途に関しお困難がある。これ等の
SiH−オレフむン癜金觊媒添加シリコヌンゎム組
成物は剥離特性が良奜な為に電気回路や回路基板
にあたり良く接着せず、その結果、シリコヌン゚
ラストマヌ組成物ず基板ずの間に圢成される結合
は極めお匱い。こうしお、シリコヌン゚ラストマ
ヌ組成物ずカプセル被包された基板ずの間に斯様
な貧匱な結合が圢成されるずころから、シリコヌ
ン゚ラストマヌカプセル被包剀あるいはポツテむ
ングコンパりンドは基板からゆるんできお湿気、
ちり及び機械的衝撃から電気回路を十分に保護し
ない傟向がある。
この問題を解決する為に、こうしたSiH−オレ
フむン癜金觊媒添加組成物向けのプラむマヌが開
発され、これを金属性基䜓、特に電気回路基板及
び回路自䜓に塗垃し、これによ぀お、硬化したシ
リコヌン゚ラストマヌがカプセル被包された及び
ポツテむングされた基板に良奜なる結合力をも぀
お接着するようにしおいる。こうしたプラむマヌ
組成物は䞀般には、揮発性溶媒又は溶媒混合物に
掻性成分を溶解しおなる組合せ物である。プラむ
マヌはワむパヌ塗垃やスプレヌ塗垃によ぀お、カ
プセル被包あるいはポツテむングする基䜓に塗
る。溶媒を気化させ、結合により適した衚面被膜
を残す。この䞊にシリコヌンゎムポツテむング組
成物を塗垃しお硬化させ、シリコヌン゚ラストマ
ヌを生成し、このシリコヌン゚ラストマヌず、ポ
ツテむングあるいはカプセル被包する電気回路ず
の間に良奜な結合をもたらす。残念ながら、補匷
に充填剀でなくビニル含有シリコヌン暹脂を䜿甚
する透明なシリコヌンポツテむングコンパりンド
は、こうしたプラむマヌを䜿぀おもなお満足に接
着しない。こうしたSiH−オレフむン癜金觊媒添
加組成物によ぀お結合される電気回路基板に望た
しい材料の䟋には、䟋えば、ガラス、アルミニり
ム、鋌、銅及びステンレス鋌があり、勿論これに
は電気回路自䜓の金属も含たれる。こうしお、か
ようなプラむマヌの䜿甚はずきずしお効果的に働
き、このようなSiH−オレフむン癜金觊媒添加組
成物を良奜な結合匷床をも぀お前蚘金属基䜓に結
合する。しかし、プラむマヌはうたく働くずきで
すら、これに䌎な぀た皮々の問題があ぀た。
先ず第䞀の問題ずしお、カプセル被包されたあ
るいはポツテむングされた電気回路装眮の調補に
は、远加の工皋、即ち、プラむマヌの基䜓ぞの塗
垃が必芁ずされる。曎に、プラむマヌ組成物を電
気回路基板に塗垃するのにかかる劎力、及び又、
プラむマヌ組成物自䜓の補造、配垃にかかるコス
トの䞡面から党工皋のコストが増倧する。その
䞊、こうしおプラむマヌ組成物を䜿うず、カプセ
ル被包装眮の調補に通垞芁するよりも曎に詳现な
指瀺を瀺めす必芁がある。埓぀お、こうしたカプ
セル被包及びポツテむング甚途に察しおは、SiH
−オレフむン癜金觊媒添加組成物䞭に自己結合添
加剀があ぀お、電気回路のカプセル被包又はポツ
テむングに組成物を䜿うのにプラむマヌを必芁ず
しないこずが倧いに望たしい。そしお、自己結合
添加剀を含んだ透明なSiH−オレフむン癜金觊媒
添加組成物によ぀お、プラむマヌを䜿わずに満足
な接着を埗るこずが特に倧いに望たれるずころで
ある。これを果すべく皮々の詊みが為されたがあ
れこれした理由から倱敗しおいた。SiH−オレフ
むン癜金觊媒添加組成物に加えられた添加剀の倚
くが適圓に働かなか぀た理由の䞀぀は、添加剀が
癜金觊媒を毒化しあるいは脱掻性化し、その結
果、塗垃しおも組成物が硬化しない点である。倖
に想像しうる自己結合添加剀は硬化゚ラストマヌ
ず関心をもたれおいる基䜓ずの間に良奜な結合を
圢成するには単に効果がない。䟋えば、シリルト
リアリルむ゜シアヌレヌトを宀枩加硫性組成物の
自己結合添加剀ずしお詊みたが、これは望みどお
りにはうたく働かなか぀た。䌝統的な宀枩加硫性
組成物にシリルトリアリルむ゜シアヌレヌトをこ
うしお䜿うこずは、䟋えば、HardmunずBevger
の米囜特蚱第3882083号に瀺されおいる。こうし
たSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物の別の䟋
がBallardの米囜特蚱第3527655号に芋られる。
この組成物の接着剀成分はビニルトリクロロシラ
ンずビニルトリアルコキシシランずの反応生成物
であ぀た。埓぀お、SiH−オレフむン癜金觊媒添
加組成物を、プラむマヌなしに良奜な結合匷床に
おガラス、アルミニりム、鋌、銅、ステンレス鋌
の劂き倚皮の基䜓に結合し、この組成物を電気回
路のカプセル被包及びポツテむング甚に望たしい
組成物ずするような、自己結合添加剀を芋぀ける
こずが倧いに望たしい。
本発明によ぀お提䟛される自己結合性シリコヌ
ンゎム組成物は(A)匏 匏䞭、は䟡の炭化氎玠基及び䟡のハロ
ゲン化炭化氎玠基から成る矀より遞ばれ、は圓
該基瀎重合䜓の25℃の粘床が100〜200000000セン
チポむズずなるような数であるで衚わされる基
瀎重合䜓100重量郚、(B)氎玠化物シロキサン架橋
剀0.5〜50重量郚、(C)癜金觊媒〜500ppm及び(D)
脂肪族䞍飜和加氎分解性アルコキシシランの郚分
加氎分解生成物である自己結合添加剀0.1〜重
量郚からなる。郚分加氎分解生成物はビニルトリ
゚トキシシランの郚分加氎分解生成物が最も奜た
しい。補匷充填剀に加えおあるいはこの代りに
R6 3SiO0.5単䜍ずSiO2単䜍ずからなりケむ玠原子
の玄2.5〜10モルがケむ玠結合ビニル基を含ん
でいるビニル含有シリコヌン補匷性暹脂ここ
に、R6は䟡の炭化氎玠基10〜100郚を導入し
おもよい。
玔粋なビニルトリ゚トキシシランはSiH−オレ
フむン癜金觊媒添加組成物䞭の自己結合添加剀ず
しおは機胜しないこずに留意すべきである。他
方、完党に加氎分解されたビニルトリ゚トキシシ
ランはSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に自
己結合添加剀ずしおは䜿甚できない。ずいうの
は、これは暹脂質ゲルの圢態をしおいお組成物ず
は混和性がなく埓぀お自己結合機胜を果さないか
らである。曎に、こうしたゲルをSiH−オレフむ
ン癜金觊媒添加組成物に導入するずその存圚によ
぀お組成物の最終硬化埌の物性が損なわれるので
有益ではない。本発明の自己結合添加剀の利点
は、適切な濃床にお適圓に䜿えば圢成されるシリ
コヌン゚ラストマヌの最終効果物性を目立぀お損
なわないこずである。
脂肪族䞍飜和シランの適圓なる郚分加氎分解生
成物を生成するには、この郚分氎解物を生成する
過皋でこのアルコキシシランに存圚する炭化氎玠
オキシ基の16〜49を氎解するのが望たしい。氎
解されるのが16未満だず、自己結合添加剀ずし
お働かず郚分加氎分解生成物の効果を薄めるビニ
ルトリ゚トキシシランの量が倚すぎ氎解物混合物
䞭に残る。このシラン䞭にある炭化氎玠オキシ基
の49以䞊が氎解されるず、最終生成物䞭には望
たしくないゲルが圢成されるずいう前述したずこ
ろの問題に遭遇する。
氎玠化物架橋剀は、氎玠化物含有線状ポリシロ
キサン重合䜓、単官胜性及び四官胜性シロキシ単
䜍より成る氎玠化物含有シリコヌン暹脂あるいは
単官胜性、四官胜性及び又は二官胜性単䜍より
なる氎玠化物含有シリコヌン暹脂のいずれでもよ
い。
又、留意すべきこずずしお、本発明の自己結合
添加剀に぀いおは、該自己結合添加剀が犁止剀ず
しお働き宀枩で長時間、䟋えば、二成分の混合埌
週間組成物を硬化させないから、組成物の硬化
は高枩で行う必芁がある。曎に、本発明の自己結
合添加剀を䜿う提案によれば、この自己結合添加
剀は癜金觊媒を脱掻性化するので、癜金觊媒を含
んだ本発明の二成分系SiH−オレフむン癜金觊媒
添加組成物の成分䞭には自己結合添加剀を入れな
いのが望たしい。しかし、本発明の自己結合添加
剀を癜金觊媒を含たない成分䞭に入れるなら、組
成物は぀に分けた成分ずしお䜕等有害な圱響な
しに望みどおり長く貯蔵できる。
組成物の硬化が望たれるずきは、本発明の望み
の自己結合性シリコヌン゚ラストマヌを圢成すべ
く混合した埌週間以内に、二成分を単に混ぜ合
わせ、塗垃し、高枩即ち100℃を越える枩床で硬
化する。
自己結合添加剀に぀いおは組成物の硬化前週
間以䞊の期間にわた぀お党組成物䞭に存圚しおは
ならず、即ち、自己結合添加剀は犁止剀ずしお働
き埓぀お組成物の成分を混ぜ合わせた埌、週
間以内に高枩で硬化すべきである。組成物を塗垃
しお高枩で硬化するたでに週間以䞊経過するず
組成物は完党に満足のいく態様では硬化しない。
又、留意されるべきこずは、本発明の範囲内に
は脂肪族䞍飜和加氎分解性アルコキシシラン加氎
分解生成物の奜たしい生成法があり、ここでは、
シラン単量䜓の加氎分解はシラン単量䜓の郚分加
氎分解である。郚分加氎分解は双極性䞭性溶媒の
存圚䞋で容易か぀適圓に起り、十分量の溶媒があ
るので均質な反応媒質が存圚する。こうした均質
な加氎分解媒質によ぀お、反応は急速に又効率よ
く起぀お望みの郚分加氎分解生成物を最も効率の
よい態様で生成する。
酞、特に匷酞が脂肪族䞍飜和加氎分解性アルコ
キシシランのこうした加氎分解に察する觊媒ずし
お働き、埓぀お、本発明によれば、その䜿甚は有
利である。
脂肪族䞍飜和加氎分解性シランは奜たしくは匏 R1 aSiOR34-a (2) を有し、R1は炭玠原子数〜のアルケニル及
びアルキニルから成る矀から遞ばれた脂肪族䞍飜
和基であり、R3は炭玠原子数〜のアルキル
基及びシクロアルキル基からなる矀から遞ばれ、
は〜の敎数である。R1はアルキニル基で
よいが、アセチレン系の基即ちアルキニル基はア
ルケニル基よりも効率のよい犁止剀であ぀お本発
明の組成物䞭には望たしくないから、アルケニル
基であるのが奜たしい。埓぀お、R1基は炭玠原
子数〜のアルケニル基䟋えばビニル、アリル
等から遞ぶのが望たしくか぀奜たしく、最も奜た
しい基はビニルである。
加氎分解性の基に関しおは、炭玠原子数〜
のアルキル基かシクロアルキル基䟋えばメチル、
゚チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等から
遞ぶのが奜たしい。泚意すべきは、倚くの他の加
氎分解の基は本発明の自己結合添加剀䞭では機胜
せず、即ち、ヒドロキシ、ケトキシミノ、アミノ
キシ、アセトキシの劂き基を有する添加剀は、そ
の自己結合特性はずもかくずしおかかる加氎分解
性の基を有する化合物はSiH−オレフむン癜金觊
媒添加組成物䞭の癜金觊媒を脱掻性化するので、
本発明の組成物䞭に自己結合添加剀ずしお䜿うに
は望たしくない。R3は炭玠原子数〜のアル
キル基䟋えばメチル、゚チル及びプロピルから遞
ぶのが最も奜たしい。
曎に、は〜でよいが、自己結合添加剀䞭
の䞍飜和が倚すぎるず、組成物の硬化が䞍圓に抑
制され及び又は硬化゚ラストマヌの物性が倉え
られるから、の倀がなのがより奜たしい。最
も奜たしいR2基ぱチルかメチルである。埓぀
お、本発明にあ぀お自己結合添加剀ずしお䜿うの
に最も奜たしい䞊蚘匏(2)の化合物は、匏(2)にあ぀
おR1がビニルである化合物䟋えばビニルトリメ
トキシシラン又はビニルトリ゚トキシシランの郚
分加氎分解生成物である。加氎分解䞭に攟出され
るアルコヌルが毒性がなく高濃床でも寛容される
のでビニルトリ゚トキシシランがより奜たしい。
䞊蚘匏(2)の化合物自䜓は自己結合添加剀ずしお
䜿甚できず、自己結合添加剀ずしおは殆んど又は
党く胜力がない。本発明の組成物䞭に自己結合添
加剀ずしお䜿甚する必芁のあるのは匏(2)の化合物
の郚分加氎分解生成物であり、この匏(2)の化合物
はOR3基の16〜49モルが加氎分解されるように
しお氎解される。シランの特定の分子䞭に斌いお
はOR3基の぀又はそれ以䞊が加氎分解されるこ
ずからするず、この数倀は勿論特定の組成物䞭に
ある氎解OR3基の平均倀である。もし平均49以
䞊のOR3基が氎解されるず匏(2)の化合物の郚分加
氎分解物はゲル段階に近づく傟向があり、埓぀
お、぀の理由からSiH−オレフむン癜金觊媒添
加組成物䞭には望たしくない。先づ第䞀に組成物
は良奜な自己結合特性を持たず、そしお第二に、
匏(2)の化合物のゲル圢態物はSiH−オレフむン癜
金觊媒添加組成物の物性に重倧なる損傷を加える
傟向がある。OR3基の16未満しか氎解されない
ず、郚分氎解物に含たれる匏(2)の単量䜓が倚すぎ
お、組成物に䜕等自己結合特性が付䞎されず郚分
氎解物の効果を薄める。
匏(2)の単量䜓䞭の氎解されたOR3基の平均数は
25〜40モルなのがより奜たしく33モルが最も
奜たしい。匏(2)の単量䜓シラン䞭の氎解された
OR3基の量に察する最適の倀が33モルである蚳
は、匏(2)のシラン䞭にあ぀お平均しお唯䞀぀の
OR3基が氎解されるずきにSiH−オレフむン癜金
觊媒添加組成物の最適自己結合特性䞊びに硬化特
性が埗られる為である。
又、本発明の自己結合添加剀の䜿甚濃床は、匏
(1)の基瀎ビニル含有重合䜓に察し、0.1〜重量
郚なのが奜たしく〜1.5重量郚なのが曎に奜た
しい。郚分氎解物の量が少なすぎるず、望みの皋
床の自己結合は埗られない。自己結合添加剀を䜙
り倚く、即ち、郚以䞊䜿いすぎるず、こうした
高濃床の自己結合添加剀がSiHずオレフむンの化
孊量論的構造の平衡を倉え、組成物は適圓に硬化
しない。自己結合添加剀を既述の濃床より倚く加
えた結果ずしお存圚しうる高濃床の過剰量のビニ
ル単䜍によ぀おSiH−オレフむン癜金觊媒添加反
応のこの均衡が倉動を受ける。
蚘述の量より倚い過剰量の郚分氎解物を䜿うず
望たしいポツトラむフ時間よりポツトラむフが短
くなる。郚分氎解物を生成する反応は簡単ではあ
るがきびしい反応である。䞀般に、加氎分解反応
は均質な加氎分解媒質䞭で行うのが望たしく、そ
しおこの目的から加氎分解媒質䞭には加氎分解反
応を行う為に、匏(2)の化合物を溶解できる双極性
䞭性溶媒䞊びにこの化合物を郚分的に氎解するの
に必芁な量の氎が䜿われる。この双極性䞭性溶媒
の䟋には、䟋えば、アセトン、ゞ゚チルケトン、
メチル゚チルケトン、ゞオキサン及びテトラヒド
ロフランがある。最も奜たしい溶媒はアセトンで
あり、アセトンは匏(2)のシラン、䞊びにこれを郚
分加氎分解するのに必芁な氎に察しお望たしい溶
媒特性を有し粗補加氎分解生成物からの陀去が容
易になるに十分な揮発性を有しおいる。
奜たしい加氎分解方法に斌いおは、氎ず匏(2)の
化合物ずが溶媒ず同時に混ぜられる。こうするず
郚分氎解組成物が最良ずなる。
別の加氎分解法では氎が溶媒䞭に溶解されこの
溶媒䞭にシランが加えられ、ここで氎解反応を行
う。曎に別の方法ではシランず溶媒ずに氎を加え
る。
䞀般に、こうした加氎分解反応に斌いおは、郚
分氎解物の所望量に埓぀お、匏(2)のシランモル
あたり0.5〜1.5モルの氎が加えられる。添加は撹
拌䞋に斌いお行うこずができるが、反応は均質な
加氎分解媒質䞭にお行われるから撹拌は厳栌な意
味では必芁ではない。溶媒は十分䜿぀お郚分加氎
分解の間に垞に均質な加氎分解媒質があるように
すべきである。反応は溶媒が存圚しなくおもある
いは他の皮類の溶媒を䜿぀おも行える。しかし、
加氎分解媒質䞭に盞存圚するなら、加氎分解反
応は起るが、速床はづ぀ず遅く、既述した劂き最
も奜たしい態様ではない。
曎に、既述したずおり、匏(2)のシランモルあ
たり0.5〜1.5モルの氎を䜿甚し匏(2)の化合物䞭に
前述した平均数の加氎分解されたOR3眮換基を有
する郚分氎解物を加氎分解により埗る。勿論、最
も奜たしくは、匏(2)のシランモルあたり氎モ
ルを䜿぀お、氎解されたOR3眮換基の平均数が匏
(2)の化合物䞭で33モルずなる郚分氎解物を埗
る。曎に留意すべきは、10〜50℃の範囲の枩床も
蚱容しうるが通垞の呚囲枩床近くで反応を行うの
が奜たしい。
郚分氎解物を生成する䞊蚘方法に斌ける臚界的
な点は、反応䞭に均質な加氎分解媒質を生成する
際に双極性䞭性溶媒を䜿う点にある。本発明に埓
぀お郚分氎解物を生成する方法に斌ける第の面
は、加氎分解䞭に酞觊媒が存圚する点である。均
質な加氎分解媒質䞭に酞觊媒が存圚しないず、加
氎分解は非垞に遅く即ち長時間にかけお行われる
こずが刀぀おいる。埓぀お、この反応の速床をあ
げるには、加氎分解媒質䞭に酞、即ち、酢酞、塩
酞、硫酞、即ち、任意の皮類の枩和又は匷酞を觊
媒量、即ち、加氎分解媒質の酞床を䞀般に10〜
500ppmより奜たしくは10〜50ppmに䞊げるに十
分な量にお存圚させるべきである。
加氎分解媒質䞭にこうした酞を䜿い枩床を10〜
50℃の範囲ずするず反応は0.5〜12時間の時間内
に進行しお望たしい組成物をもたらすが、酞觊媒
がないずこれよりづ぀ず長い時間経た埌にのみ反
応は完結に至る。酞觊媒が前蚘の濃床で存圚する
ず、反応は0.5時間皋でほが完了する。埓぀お、
均質な加氎分解質内に酞が䞊蚘の濃床で存圚する
ず、郚分加氎分解は0.5時間ずい぀た少時間内に
完結する。呚知の酞觊媒のいく぀かを既にかかげ
たが、觊媒は任意の酞觊媒でよい。曎に、加氎分
解反応が完結した埌過剰の酞を陀去する際に䜕等
困難に遭遇しないよう䜙り倚く酞觊媒を加えない
のが奜たしい。自己結合添加剀、即ち、SiH−オ
レフむン癜金觊媒添加組成物䞭の自己結合添加剀
ずしお匏(2)の化合物の郚分氎解物を䜿甚するに
は、その酞床を10ppm以䞋にする必芁があり、さ
もないず、過剰の酞床によ぀お、圢成される゚ラ
ストマヌの硬化䞊びに最終物性ずが圱響を受け
る。埓぀お、最終郚分加氎分解生成物の粟補及び
調補を容易にする為には、均質加氎分解反応䞭に
䜿う酞の量が少ない方が望たしい。
いずれの堎合にも、加氎分解反応が完結した埌
均質な加氎分解媒質に䞭和剀䟋えば重炭酞ナトリ
りムを加えお、酞を実質的に䞭和する必芁があ
り、次いで溶液を過しお䞭和により圢成された
塩を陀去する。もし酞床が䜙り高くなく䟋えば
10ppmあるいはそれ以䞋なら、混合物を倧気圧奜
たしくは亜倧気圧䞋にお100〜125℃の範囲の枩床
で加熱しお組成物䞭になお残぀おいる溶媒、未反
応の氎及び幟分の匏(2)の未反応シランを単にスト
リツピング陀去しお郚分氎解物生成物を最終圢態
にお埗るこずができる。もし、組成物の酞床が既
述したように過剰なら、加氎分解反応が完結した
埌に均質な加氎分解媒質に重炭酞ナトリりムを加
えお過剰な酞を䞭和し、次いで溶液を過しおか
ら最埌に溶液を奜たしくは亜倧気圧にお100〜125
℃の範囲の枩床に加熱しお溶媒、氎及び匏(2)の幟
分の未反応シランをストリツピング陀去する。い
ずれにしおも、この方法によ぀お、本発明の自己
結合添加剀である郚分氎解物生成物が埗られる。
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物䞭に最適
に䜿甚できるよう確保する為には、郚分氎解物を
曎に也燥しお残留する氎の実質的に党おを陀去す
るのが必芁である。この目的の為郚分氎解物生成
物を十分に也燥する為には倖の也燥剀の䞭でもず
りわけ無氎の硫酞ナトリりム又はマグネシりムが
䜿甚できる。郚分氎解物生成物䞭の氎の量が少な
くおも、SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物を
阻害しお氎玠を発生し、これによ぀お組成物を発
泡しあるいは匏(1)のビニルポリシロキサン重合䜓
による架橋に十分なる氎玠化物架橋剀が存圚せ
ず、その結果、軟質な゚ラストマヌが埗られ゚ラ
ストマヌの物性は良奜でなくなる。
埓぀お、䞊蚘方法の埌に、本発明の自己結合添
加剀である匏(2)の化合物の郚分加氎分解生成物が
埗られる。こうした郚分氎解物生成物は、䞀般に
オレフむン系眮換基を含有する二量䜓、䞉量䜓、
四量䜓等であるシロキサン、即ち、重量䜓鎖䞭に
オレフむン系眮換基を有し未加氎分解OR3基を含
有する䜎分子量の線状シロキサン又は分岐シロキ
サンより䞻に成る氎解物に匏(2)のシランを幟分混
和しおな぀おいる。䞊蚘の郚分加氎分解生成物は
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物甚の本発明
の自己結合添加剀である。
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物の基本成
分は圓業界で呚知である。こうした基本成分は䞊
蚘(1)匏のビニルシロキサン100重量郚より成る。
䞊蚘の蚘茉にあ぀おは、は䟡の炭化氎玠基ず
䟡のハロゲン化炭化氎玠からなる矀より遞ばれ
るものずしおあげられおおり、䞀般に、炭玠原子
数〜のアルキル基䟋えばメチル、゚チル、炭
玠原子数〜のシクロアルキル基䟋えばシクロ
ヘキシル、単栞アリヌル基䟋えばプニル、゚チ
ルプニル、フルオロアルキル基䟋えば
−トリフルオロプロピル及びアルケニル基䟋え
ばビニル、アリル等から遞ばれる。本発明の最も
奜たしい具䜓䟋にあ぀おは、匏(1)の化合物の重合
䜓鎖の末端䜍眮以倖にはオレフむン系䞍飜和基が
ないのが奜たしい。埓぀お、最も奜たしくは、
基炭玠原子数〜のアルキル基、炭玠原子数
〜の単栞アリヌル基䟋えばプニル及び炭玠原
子数〜のフルオロアルキル基䟋えば、
−トリフルオロプロピルより遞ばれる。䞀
般に、重合䜓䞭のは重合䜓の25℃での粘床が
100〜200000000センチポむズずなるよう倉動する
が、より奜たしい具䜓䟋では、ビニル終端重合
䜓、即ち、基瀎重合䜓の25℃の粘床は300〜
500000センチポむズであり曎に奜たしくは300〜
200000センチポむズである。本発明の自己結合添
加剀は高粘床組成物に䜿甚できるが、それでもな
お䜎粘床組成物に䜿う方が望たしい。本発明の自
己結合添加剀は任意二成分系の高粘床SiH−オレ
フむン癜金觊媒添加組成物に䜿甚できるが、しか
し、䜎粘床SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物
に自己結合添加剀ずしお䜿う方が効果的である。
特に補匷充填剀の代りにビニル含有シリコヌン暹
脂を䜿぀た透明な䜎粘床の組成物に効果的であ
る。埓぀お、本発明の自己結合添加剀は䜎粘床
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に察する自
己結合添加剀ずしお広い甚途がある。埓぀お、匏
(1)のビニルポリシロキサン重合䜓が䞀般に25℃で
100〜200000センチポむズの粘床を有するのが望
たしい。
こうしたビニル含有重合䜓の生成法は圓業界で
呚知であり、䞀般に、塩基性觊媒、最も奜たしく
は、氎酞化カリりムの存圚䞋で適圓に眮換された
シクロテトラシロキサンの平衡化より成る。重合
䜓鎖䞊にビニル末端基を埗、又、最終重合䜓に適
圓な粘床を埗るためには、平衡反応媒質䞭に適圓
量の適圓な皮々の連鎖停止剀が䜿われる。こうし
お、ゞビニルテトラメチルゞシロキサンを連鎖停
止剀ずしお䜿぀お望みの粘床の匏(1)のビニル終端
重合䜓が生成される。連鎖停止剀、即ち、シクロ
テトラポリシロキサン、及び10〜100ppmの濃床
で存圚する所芁量の觊媒を、150℃以䞊の枩床で
平均〜時間の時間にわたり加熱しお匏(1)の線
状ポリシロキサン重合䜓を生成する。平衡点で
は、およそ80〜85のシクロテトラシロキサンが
重合䜓に転換され、そしお、平衡点では、シクロ
テトラシロキサンより調補され぀぀ある重合䜓ず
分解しおシクロテトラシロキサンを圢成し぀぀あ
る重合䜓ずが等量になる。
その事点で觊媒を簡単に䞭和し、環状物をスト
リツピング陀去しお匏(1)の望みの線状ポリシロキ
サン重合䜓を䞎える。䞊蚘匏(1)の基瀎重合䜓100
重量郚に、氎玠化物シロキサン架橋剀を〜50重
量郚䜿う。こうした氎玠化物シロキサン架橋剀は
䟋えば匏 を有し、ここにR7は氎玠、䟡の炭化氎玠基及
び䟡のハロゲン化炭化氎玠基からなる矀より遞
ばれ、R4は䟡の炭化氎玠基であ぀おより奜た
しくは炭玠原子数〜のアルキル基、炭玠原子
数たでのシクロアルキル基、単栞アリヌル基䟋
えばプニル及び−トリフルオロプロ
ピル基からなる矀より遞ばれる。埓぀お、R4は
氎玠、䞊びに任意の飜和の䟡の炭化氎玠基及び
ハロゲン化は、ベンれン、トル゚ン、キシレン等
から遞ばれた氎ず混和しない有機溶媒の劂き溶媒
を加氎分解䞭に䜿぀およい。いずれにしおも、こ
うした氎玠化物シリコヌン暹脂を生成するこのよ
うな加氎分解反応は䞊蚘匏(3)の氎玠含有ポリシロ
キサン重合䜓の生成法ず同様によく知られおい
る。匏(3)のポリシロキサン重合䜓は、適圓な氎玠
化物連鎖停止剀を䜿぀お、酞觊媒䟋えばトル゚ン
スルホン酞の存圚䞋にシクロテトラシロキサンを
高枩で平衡化させるこずによ぀おも埗られる。こ
うした平衡法に斌いおは、䞊蚘匏(3)の望みの氎玠
ポリシロキサン重合䜓を生成する平衡䞭に同じ加
熱工皋が䜿甚され、䞭和及び揮発分の排気を远埓
させる。これ等の工皋は圓業界で呚知であり、埓
぀お詳现には蚘述しない。
単官胜性単䜍及び四官胜性単䜍より成る氎玠化
物シリコヌン暹脂に加えお、HR5 2SiO0.5単䜍、
SiO2単䜍及びR5 2SiO単䜍より成る䜆し、
R5察Si比は1.1察乃至2.7察でありR6既に定矩
のずおりである氎玠化物シリコヌン暹脂を架橋
剀ずしお䜿甚できる。より奜たしくは、氎玠含有
シロキシ単官胜性単䜍及び四官胜性シロキシ単䜍
より成るシリコヌン暹脂が、䞊蚘匏(3)の氎玠シロ
キサン、即ち本発明の組成物䞭の架橋剀ずしお奜
たしい。曎に二官胜性シロキシ単䜍を含んだシリ
コヌン暹脂は補造が難しく費甚もかかる。しか
し、斯様な二官胜性単䜍含有暹脂を本発明のSiH
−オレフむン癜金觊媒添加組成物に架橋剀ずしお
䜿甚できる。
觊媒ずしおは〜500ppmより奜たしくは〜
200ppmの癜金觊媒が䜿われる。
このSiH−オレフむン付加反応に察しおは皮々
の倚くの癜金化合物が知られおおり、こうした癜
金觊媒も本発明の反応に䜿甚できる。奜たしい癜
金觊媒は、特に光孊的枅柄さが必芁ずされるずき
には、本発明の反応混合物䞭に可溶な癜金化合物
觊媒である。癜金觊媒はAshbyの米囜特蚱第
3159601号に蚘茉されおいる劂き匏PtCl2・オレ
フむン2及びPtCl3・オレフむンを有するも
のから遞ばれる。䞊蚘匏䞭に瀺されるオレフむ
ンは殆んどどの皮類のオレフむンでもよいが、奜
たしくは炭玠原子数〜のアルケニレン、炭玠
原子数〜のシクロアルケニレンあるいはスチ
レンである。䞊蚘匏䞭に䜿われる特定のオレフむ
ンぱチレン、プロピレン、ブチレンの皮々の異
性䜓、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキ
サン、シクロヘプテン等である。
曎に、本発明の組成物に䜿える癜金含有物質
は、Ashbyの米囜特蚱第3159662号に蚘茉された
癜金塩化物シクロプロパン錯䜓PtCl2・C3H62
である。
曎に又、Lamoreauxの米囜特蚱第3220972号に
蚘茉されおいるように、塩化癜金酞ず、癜金グ
ラムあたりモルたでのアルコヌル、゚ヌテル、
アルデヒドあるいはこれ等の混合物ずより圢成さ
れた錯䜓を癜金含有物質ずしおよい。
癜金觊媒ずしおのみならず火炎遅延剀添加物ず
しおも䜿える奜たしい癜金化合物がKarstedtの
米囜特蚱第3775452号に開瀺されおいる。䞀般的
に蚀぀お、この皮の癜金錯䜓ぱタノヌル溶液䞭
重炭酞ナトリりムの存圚䞋に、モルの氎和氎を
含有する塩化癜金酞をテトラビニルテトラメチル
シクロテトラシロキサンず反応させお圢成され
る。
充填剀が補匷性充填剀及び増量性充填剀から遞
ぶずきには、組成物の物性を高めるのに、匏(1)の
基瀎ビニル含有重合䜓100郚に぀き10〜200重量郹
の充填剀をこの基瀎ビニル含有重合䜓䞭に導入で
きる。䞀般には、補匷性充填剀はフナヌムドシリ
カや沈降シリカの劂き充填剀であり増量性充填剀
は䟋えば溶融石英等である。匷床特性にず぀おは
補匷充填剀が奜たしいが、増量性充填剀はより安
く未硬化組成物の粘床を然皋増倧しない傟向もあ
る。
本発明の組成物䞭に望みの高い匕匵匷さを埗る
ため、及び特にこうした組成物を薄い被膜又はフ
むルムに圢成するずきには、組成物䞭に充填剀を
導入するのが望たしい。䜿甚できる倚くの充填剀
の䟋は酞化チタン、リトポン、酞化亜鉛、ケむ酞
ゞルコニりム、シリカ゚ヌロゲル、酞化鉄、ケむ
゜り土、炭酞カルシりム、フナヌムドシリカ、シ
ラザン凊理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酞
化マグネシりム、酞化クロム、酞化ゞルコニり
ム、酞化アルミニりム、アルフア石英、燬焌粘
土、アスベスト、炭玠、グラフアむト、コルク、
綿、合成繊維等である。
本発明の組成物殊に本発明の成分(A)に䜿甚すべ
き奜たしい充填剀は凊理されたフナヌムドシリカ
か沈降シリカのいずれかである。埓぀お、シリカ
充填剀は䟋えばLucasの米囜特蚱第2938009号に
開瀺されおいるようにしお環状ポリシロキサンで
凊理しうる。
別の充填剀の凊理方法又は本発明に䜿甚できる
凊理充填剀はBrownの米囜特蚱第3024126号に開
瀺されおいる。
殊に、Smithの米囜特蚱第3635743号及びBeers
の1972幎12月日付け米囜特蚱出願第311486号の
開瀺に埓぀たシラザン凊理充填剀が本発明の組成
物に䜿甚する凊理充填剀ずしお奜たしい。
基瀎ビニル含有重合䜓䞊びに氎玠化物ポリシロ
キサンに関しおのこれ以䞊の情報及びこうした
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に関しおの
䞀般的な詳现に぀いおは、Jeram等の米囜特蚱第
3957713号を参照されたい。この特蚱に述べられ
おいるように、SiH−オレフむン癜金觊媒添加組
成物に斌いお呚知の他の成分を基瀎組成物に入れ
お、組成物から生ずる硬化゚ラストマヌに䜕等か
の特性を埗るこずができる。
このようにしお、匏(1)の基瀎ビニル含有重合䜓
100郚に基づいお、匏 のビニル含有重合䜓又は匏 のビニル含有シリコヌン暹脂匏䞭、
は暹脂が2.5〜10モルのビニル基を含むような
倀を取り、R6は炭玠原子数〜のアルキル基、
シクロアルキル基、アリヌル基及びフルオロアル
キル基からなる矀より遞ばれ、は重合䜓の粘床
が25℃で100〜5000センチポむズより奜たしくは
100〜1000センチポむズずなるような倀である
〜30重量郚を組成物に添加しおよい。
奜たしくは、R6はメチル、プニル及び
−トリフルオロプロピルの劂き基から遞ば
れ、最も奜たしくはメチルかプニルである。䞊
蚘匏(4)のビニル含有重合䜓を基瀎ビニル含有重合
䜓に加えるず、SiH−オレフむン癜金觊媒添加組
成物がこうした成分を含たないずきよりも、高い
匷床特性䟋えば高い匕裂き特性を持぀た硬化゚ラ
ストマヌが埗られる。
フルオロシリコン眮換SiH−オレフむン癜金觊
媒添加組成物の調補に぀いおは、Jeramの米囜特
蚱第4041010号を参照できる。この特蚱には、適
圓な基瀎ビニル含有重合䜓、䜿甚できる癜金觊媒
の皮類、䞊びに硬化゚ラストマヌの生成の為に
SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に埓来添加
されおいる氎玠化物シロキサン架橋剀及び充填剀
や他の諞成分の皮類が開瀺されおいる。
ここで理解すべきこずは、本発明の自己結合添
加剀はこれ等の特蚱の組成物に䜿われるだけでな
く殆んどのSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成䞀
般に䜿甚でき、䞊蚘特蚱は䌝統的なSiH−オレフ
むン癜金觊媒添加組成物䞊びにフルオロシリコヌ
ンSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物の䞡者に
察する䟋瀺ずしおあげおあるのである。良く知ら
れおいるように、本発明の自己結合添加剀を加え
るこずのできるSiH−オレフむン癜金觊媒添加組
成物に察する䞊蚘の基本成分に加えお、本発明の
成分の自己結合特性を劚げない限りは他の成分を
添加でき、こうした成分は䟋えば、埓来SiH−オ
レフむン癜金觊媒添加組成物䞊びにフルオロシリ
コヌンSiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に加
えられる顔料等である。しかし、透明なポツテむ
ングコンパりンドにず぀おは、顔料はSiH−オレ
フむン癜金觊媒添加ポツテむングコンパりンドに
察しお望たしい添加剀ではない。しかし、SiH−
オレフむン癜金觊媒添加組成物に添加するこずで
知られる皮々のビニル含有流䜓及び又は暹脂を
䞊蚘開瀺及び前蚘Jeramの特蚱に開瀺の基本成分
に加えお、組成分から圢成される硬化゚ラストマ
ヌのいく぀かの特性を向䞊するこずができる。
既述したように、本発明の自己結合添加剀に二
成分系SiH−オレフむン癜金觊媒添加組成物に適
甚され、二成分系SiH−オレフむン癜金觊媒添加
組成物のうちの癜金觊媒を含たない成分に適甚さ
れよう。
埓぀お、奜たしくは、充填剀又はビニル含有シ
リコヌン補匷性暹脂を匏(1)の基瀎ビニル含有重合
䜓䞭に入れ、癜金觊媒をこれに加え、この組成物
を他の諞成分ずは別に貯蔵する。第二包の第二の
成分を圢成するには、氎玠シロキサン架橋剀のみ
又は幟分の充填剀ず共に包入し、癜金觊媒を氎玠
ポリシロキサンず䞀緒にするならこれには䜕等ビ
ニル含有重合䜓を入れない。しかし、癜金觊媒を
匏(1)の基瀎ビニル含有重合䜓及び充填剀ず䞀緒に
入れるなら、そのずきは、ビニル含有流䜓も氎玠
シロキサン架橋剀成分ず共に導入しおよい。癜金
觊媒が氎玠シロキサン及び䜎粘床ビニル含有重合
䜓ず共存しないかぎりは、成分の架橋又は硬化は
ない。しかし、癜金觊媒が氎玠シロキサン架橋剀
ず共に導入されるなら、ビニル含有流䜓は基瀎ビ
ニル含有重合䜓ず䞀緒にされた他の成分䞭に包入
される必芁がある。
自己結合添加剀は癜金觊媒を含たない成分䞭に
包入する必芁があり、さもないず、貯蔵のおり
に、癜金觊媒を脱掻性化し぀いには毒化する傟向
がある。埓぀お、二぀の成分をそのたた包装し、
茞送し貯蔵し、組成物の硬化が望たれるずきに、
これ等の成分を単に芏定量にお混ぜ合わせおから
望みの郚分に成圢する。次いでこの組成物を加熱
の皋床に応じお数分から乃至時間100℃以䞊
の枩床に加熱しお組成物を自己結合性シリコヌン
゚ラストマヌに硬化させる必芁がある。ここで留
意すべきは、二成分を䞀床混ぜたら組成物は週
間内に硬化する必芁があり、その理由は、もし混
ぜた組成物をかかる期間内に硬化させないず、癜
金觊媒の脱掻性によ぀お、仮に少しではあ぀お
も、組成物の硬化が非垞に難しくなる。埓぀お、
䞀床二成分を混ぜたなら組成物は週間内に硬化
するこずが望たしい。本発明の組成物に関しお理
解されるように、二成分を混ぜた埌は混ぜた組成
物は週間のポツトラむフを有し、その間組成物
は宀枩では硬化せず、ただ、高枩即ち100℃を越
える枩床でシリコヌン゚ラストマヌに硬化する。
以䞋、実斜䟋を瀺しお本発明の実斜化に぀いお
䟋瀺する。しかし、実斜䟋は本発明の範囲に限界
を蚭定する為に瀺したのではない。実斜䟋䞭の郚
は党お重量による。
実斜䟋  次のようにしお接着促進添加剀組成物を調補し
た。クオヌトのビン䞭に、アセトン250郚、ビ
ニルトリ゚トキシシラン191郚及び氎18郚を装入
した。このビンにキダツプをし緩やかに振぀た。
緩やかな発熱が起きた。発熱の間、ビンを数回排
気した。発熱が匱た぀おから、混合物を䞀倜静眮
した。滎定したずころ生成混合物は10ppmの酞を
含んでおり、これは疑いなくビニルトリ゚トキシ
シラン䞭に痕跡量残留する塩化シリルによるもの
である。この混合物を回転蒞発噚䞭で最高真空
25むンチにお100℃のストリツピングにかけ
た。最終生成物の重量は103郚だ぀た。これは透
明で氎−癜色の液䜓だ぀た。その分析及び䜿甚に
先立ち無氎硫酞ナトリりムを䜿぀おこれを也燥し
た。ストリツピングした生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したずころ、若干たでの反応
䜓シランが残぀おいたが、ビニルシリコヌンがよ
り実質的量にお、二量䜓略40及びより高い
倚量䜓略40ずしお存圚しおいた。ストリツ
ピングした生成物には又、゚チルアルコヌルが痕
跡量にお存圚しおいた。
実斜䟋  以䞋のようにしお接着促進添加組成物を調補し
た。
詊薬添加甚に装備された党ガラス補反応装眮䞭
にアセトン135郚、ビニルトリ゚トキシシラン255
郚及び12モル塩酞数滎を装入した。緩やかに撹拌
しながら、緩やかな発熱をするのに十分なる速床
にお24郚の氎を入れ、反応枩床は50℃以䞋に維持
した。この氎の添加の埌時間反応混合物を緩や
かに撹拌し、次いで宀枩に冷华した。玄郚の重
炭酞ナトリりムを加えお酞を䞭和した。この混合
物を曎に時間たぜそれからポンプによ぀おセラ
むトに通しお過した。液を100℃、真空28
むンチにおストリツピングしおから無氎硫酞マ
グネシりム䞊で也燥した。略100郚の生成物を埗
た。
生成物は透明な氎−癜色の液䜓であ぀た。酞の
含有分は10ppm未満であり氎の含有量は0.05重量
未満であ぀た。赀倖線スペクトルは予想した組
成ず䞀臎しおおり、6.25ミクロンにビニルの吞収
垯、〜10ミクロンにシロキシの吞収垯、等を瀺
しおいた。ガスクロマトグラフでの分析によれ
ば、混合物の玄〜10重量は未転換のビニルト
リ゚トキシシランであり、残郚は二量䜓及びこれ
より高い倚量䜓であ぀た。少量未満の゚
チルアルコヌルも怜出された。
実斜䟋  Modicの米囜特蚱第3425967号の教瀺に埓぀お、
透明な暹脂で補匷されたポツテむングカプセル
被包組成物を調補した。この組成物は぀のパツ
ケヌゞ及びより成぀おいた。パツケヌゞは
平均匏 は重合䜓の粘床が25℃で4000cpsずなるよ
うな倀の基瀎重合䜓75郚、平均匏 の暹脂25郚及びLamoreauxの米囜特蚱第3220972
号に蚘茉の圢態のPt10ppmより成぀おいた。䞀
方、パツケヌゞは䞊蚘パツケヌゞに存圚する
基瀎重合䜓50郚及び平均匏 で衚わされる架橋剀暹脂50郚より成぀おいた。パ
ツケヌゞA100郚に実斜䟋の接着促進添加剀組
成物重量郚を加えた。この混合物を盎ぐさたパ
ツケヌゞB10郚ず組み合わせお完党に混ぜ合わせ
た。この混合物は呚囲の実隓宀枩床では硬化せ
ず、高枩で硬化した。䟋えば、100℃で時間埌
に、混合物は硬化し透明なシリコヌン゚ラストマ
ヌが圢成された。調補埌14日たでの間は、混合物
は100℃に時間さらすず満足に硬化した。14日
間を過ぎるず、この高枩100℃では硬化は満
足でなく、最終゚ラストマヌは軟かすぎた。
自己結合添加剀を含有した及び含有しない組成
物の物性は次のずおりであ぀た。物 性 添加剀なし 添加剀含有 匕匵り psi 920 820 䌞び  150 160 ゞナロメヌタヌシペア 35 28 硬床 匕裂 1bsin 40 20 埓぀お、実斜䟋の濃床で添加剀が存圚しおも、
硬化゚ラストマヌの物性の目立぀た䜎䞋は生じな
か぀た。
実斜䟋  䞊蚘の実斜䟋のSiH−オレフむン癜金觊媒添
加組成物に、実斜䟋の郚分加氎分解ビニルシロ
キシシラン重量郚を加えた。実斜䟋に詳述し
た満足な高枩硬化の埗られる14日間の間は、実斜
䟋のRTV宀枩加硫性組成物を60ミルの厚さ
で各詊隓基䜓に塗垃し300〓で時間ベヌキング
しおその堎で硬化させた。硬化ゎムの物性の実質
的䜎䞋はここでも認められなか぀た。
60ミル厚のRTVの各詊隓基䜓に塗垃し蚘述の
劂くその堎で硬化した。普通の感じからみお衚面
は党お透明であ぀た。透明なSiH−オレフむン癜
金觊媒添加組成物である硬化シリコヌン゚ラスト
マヌはこの厚さでは良奜な枅柄さを有しおいた。
結合状態は次のずおりであ぀た。
衚 結合特性 基 䜓 結 合 ガラス 優 秀 アルミニりム裞 かろうじお結合 鋌炭玠鋌 優 秀 銅 〃 ステンレス鋌 〃 優秀な結合ずは、衚面から硬化゚ラストマヌを
陀去する詊みがなされたずきに、凝集結合砎壊が
認められたこずを意味する。添加剀がないず結合
は生じない。衚面をシリコヌンプラむマヌで䞋塗
りするずアルミニりムぞの結合は改善されお優秀
ずなる。結合詊隓を満足のいく高枩硬化の埗られ
る14日間の間に行぀たずきは回行぀た各々に斌
いおこうした同じ結果が埗られた。
本発明による自己結合添加剀ずバラヌド
Ballardによるそれ特公昭47−36255号公報
を参照ずを比范するため、䞋蚘の実隓を行぀
た。
比范䟋  次のようにしおバラヌドによる自己結合添加剀
を調補した。
反応甚ガラス噚具に、ビニルトリ゚トキシシラ
ン2001.05モル、ビニルトリクロロシラン40
0.25モル及びトル゚ン溶媒175を装入し
た。この混合物を激しく撹拌しお、加氎分解速床
が皋よく保たれるように氎503.2モルを泚
意深く添加した。添加し終぀お玄15分間混合物を
撹拌を続けおから、静眮しお局に分離させた。ビ
ニルシロキサン加氎分解物を含む局を単離しお、
過しおからストリツピング装眮に移した。この
加氎分解物に氎0.2モルを加えお埗られ
る溶液を115℃に加熱し、倧気圧䞋で溶媒ず氎を
陀去した。それから、残留した溶媒を87℃、21mm
Hgにお真空陀去した。ストリツピングし終぀た
加氎分解生成物の重量は73であ぀た。この最終
生成物はバラヌドの発明に埓う加氎分解生成物
で、その特城は濁぀おいお、極めお粘皠な性質を
瀺した。これは、本発明による自己結合添加剀が
透明で、流動性のよい液䜓のため、実斜䟋に蚘
茉のパツケヌゞ組成物に混入させるのに困難な
こずがほずんどなか぀たこずず察照的である。
実斜䟋に埓぀お、バラヌドの自己結合添加剀
を含有するシリコヌンゎム組成物を100℃で時
間かけお硬化させお埗られるASTMシヌトの物
性を枬定したずころ、䞋蚘の倀が埗られた。 物 性 匕匵り psi 480 䌞び  200 ゞナロメヌタヌシペア硬床 29 匕裂 Lbsin. 11 実斜䟋ず同様の方法で、パツケヌゞバラ
ヌドの自己結合添加剀を重量郚含有するずパ
ツケヌゞを䜿぀お、各詊隓基䜓に塗垃し、その
堎で硬化した。硬化物の各詊隓基䜓に察する結合
状態を調べたずころ、䞋蚘の結果が埗られた。 基 䜓 結合状態 ガラス 䞍良 アルミニりム裞 䞍良 鋌炭玠鋌 䞍良 銅 かろうじお結合 ステンレス鋌 䞍良 䞊述の結果から、バラヌドの自己結合添加剀を
含む自己結合性のシリコヌンゎム組成物の硬化物
は、無添加の堎合に比べお物性が盞圓に䜎䞋し、
透明性に欠け、しかも各皮基䜓ずの結合状態が䞍
良で、バラヌドの自己結合添加剀は十分機胜しお
いないこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 R1 aSiOR34-a 匏䞭、R1は炭玠原子数〜のアルケニル
    基及びアルキニル基からなる矀より遞ばれた脂肪
    族䞍飜和基であり、R3は炭玠原子数〜のア
    ルキル基及びシクロアルキル基からなる矀から遞
    ばれ、は〜であるで衚わされるシランを
    ずり、これを双極性䞭性溶媒及びシランモルあ
    たり0.5〜1.5モルに盞圓する氎ずの溶液䞭にお郚
    分的に加氎分解するこずからなる、接着促進添加
    剀ずしおの脂肪族䞍飜和氎解性アルコキシシラン
    の郚分氎解物の補造方法。  双極性䞭性溶媒がアセトン、メチル゚チルケ
    トン、ゞオキサン及びテトラヒドロフランからな
    る矀より遞ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  郚分加氎分解䞭の均質溶液の酞床が10〜
    500ppmずなるよう該溶液䞭に酞性觊媒が存圚す
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  郚分加氎分解反応の埌で郚分加氎分解混合物
    を取り、次いで100〜125℃の範囲内の枩床で奜た
    しくは倧気圧以䞋の圧力䞋におこの混合物より
    酞、氎、溶媒及び幟分の未反応単量䜓シランをス
    トリツピング陀去する特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の方法。  郚分加氎分解混合物をストリツピングするに
    先立ち、加氎分解反応埌に該混合物を枩和な塩基
    で䞭和する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ストリツピング工皋埌に、最終郚分氎解物を
    也燥しお問題ずなるような量の残留氎を陀去する
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。
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