JPS6227461A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野１ この発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。詳しくは硬化途上で接触している基材へ
の接着性の優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。

［従来の技術１ 白金触媒による低級アルケニル基とケイ素原子結合水素
原子との付加反応を利用した硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に接着性を付与する技術については多くの方
法が提案されている。それらは大別すると、低級アルケ
ニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランも
しくはその部分加水分解物を添加する方法（特公昭５６
−９１８３号公報、特公昭５１−２８３０９号公報、特
開昭５４−１３５８４４号公報など）、ケイ素原子結合
水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシラ
ンもしくはその部分加水分解物を添加する方法（特公昭
５７−５８３６号公報）、１分子内に低級アルケニル基
もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アル
コキシ基とエポキシ基もしくはエステル基などを有する
直鎖状もしくは環状のポリシロキサンを添加する方法（
特公昭５３−２１０２６号公報、特公昭５２−４８１４
６号公報、特公昭５５−３９２５８号公報、特開昭５４
−５８７５６号公報、特開昭５４−５８７５５号公報な
ど）、低級エノキシシランもしくはその部分加水分解物
を添加する方法（特公昭５１−２８３０８号公報）に分
けられる。

［従来技術の問題点１ しかしかかる従来技術にはまだ完全なものはなく、何等
かの欠点を有しているのが常であった。つまり、低級ア
ルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシ
ラン、その部分加水分解物、または低級アルケニル基と
ケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシロキサンを添
加する方法は、低級アルケニル基によって付加反応が若
干阻害され硬化速度が遅くなるという欠点があった。ま
た、エポキシ基もしくはエステル基を有するシロキサン
類を添加する方法は、添加されるオルガノポリシロキサ
ン主成分との相溶性が良くなく、添加後の組成物が白濁
するという欠点があった。特公昭５７−５８３６に示さ
れるようなトリメトキシシランは毒性が高いという欠点
があった。低級エノキシシランを添加する方法は、該シ
ランの合成に手間がかかりすぎ、コストが高過ぎるとい
う欠点があった。

また、全般にシラン類を単体で添加すると、オルガノポ
リシロキサン組成物を減圧して脱気操作を行なう際にシ
ラン類が飛散してしまうという欠点もあった。さらに、
これらの添加物を用いる方法では一般に接着性を発現さ
せるのに１００°Ｃないしはそれ以上の温度で硬化させ
なければならないという欠点があった。

そこで、この発明者らはかかる従来技術の欠点を克服す
べく鋭意研究した結果この発明に到達した。この発明の
目的は添加する接着促進剤により硬化反応を阻害されず
組成物が白濁せず、組成物を脱気操作しても接着性が低
下せず、室温において硬化させても数多くの基材に接着
性を発現することを特徴とする、硬化途上で接触してい
る基材への接着性が優れた硬化性オルが７ポリシロキサ
ン組成物を提供することにある。

［問題点の解決手段とその作用］ この目的は、 （イ）　平均単位式　ＲａＳｉＯ（４二ａ）／２（式中
Ｒは一価炭化水素基、ａは平均０．８〜２．２の数であ
る）で示され、１分子中に少なくとも２個の低級アルケ
ニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水
素原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシ
ロキサン ただし、本成分中のケイ素原子結合 水素原子の合計量と（イ）Ｔ＆分および（ニ）ｒ＆仕分
中全アルケニル基の合計量とのモル比が（０，Ｓ：１）
〜（３゜０：１）となるような量、 （ハ）　白金系触媒 （イ）〜（ハ）成分の合計１１００万重量部に対して白
金金属として０．１ 〜１００重量部 および （ニ）　式 （式中Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３はアルケニル基でない炭素数１
〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１以上の数、Ｃは０以
上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄは０．２−２の比にあり、（ｂ
＋Ｃ＋ｄ）／ｅは０．４−４の数である。ｅは３０未満
の数である）で示されるポリシロキサン （イ）Ｉ＆分に対する重量比が１５を越えない量 からなることを特徴とする硬化性オル〃７ボリシロキサ
ン組成物によって達成される。

これを説明するに、（イ）成分は本発明による硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、（ハ）成
分の触媒作用により（ロ）成分と付加反応して架橋する
。低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示される。低級アルケニル基は分子のどこ
に存在してもよいが少なくとも分子の末端に存在するこ
とが好ましい。−価炭化水素基Ｒとしてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基等の７リール基；ベンジル基；クロロプ
ロピルＬ”）ｙロロブロビル基等のハロゲン化アルキル
基；前述のアルケニル基が例示される。Ｒの他に若干の
水酸基が含まれてもよい。良好な接着性を得るためには
Ｒの内７０モルパーセント以上がメチル基であることが
好ましく、良好な透明性を得るためにはＲの内９０モル
パーセント以上がメチル基であることが好ましい。ａは
平均０．８〜２．２の数であるが、良好な接着性を得る
ためには平均１．９５〜２．０５の数であることが好ま
しい。

本成分の分子形状は直鎖状、分校を含む直鎖状、環状、
網目状、３次元構造体の何れであってもよいが、好まし
くはわずかの分枝を含むが含まない直鎖状である。本成
分の分子量に特に限定はなく、粘度の低い液状から非常
に高い生ゴム状まで包含する。混合や接着の作業性を考
えると２５°Ｃにおける粘度が５０〜ｉｏｏ、。

００センチボイズの範囲であることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンとしては、ビニルポ
リシロキサン、ビニルシロキサンとメチルシロキサンの
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基
封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン
共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメ
チルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共
重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
フェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体
、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，
３，３−１７０ロプロビル）ポリシロキサン、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チル（３，３，３−）す７０ロプ口ピル）シロキサン共
重合体、ＣＨｚ＝Ｃｔｌ（ＣＨ３）２Ｓ！Ｏ’八単位と
へＣ）１３）３ＳｉＯ’八単位とへｉｎ’八単位へらな
るポリシロキサンが例示される。

本発明によるオルガノシロキサン組成物の硬化物の強度
を向上させる目的で（イ）ｒ＃、分として両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖のジオル〃ノボリシロキサンと
Ｃ）１２＝ＣＨ（Ｃｌ１３）ｚｓｉｏ’／２単位、（Ｃ
Ｈｓ）：＋ＳｉＯ’／２単位およびＳｉｎ’八単位へら
なるポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。

（ロ）成分は（イ）成分の架橋剤であり、（）１）成分
の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が
（イ）成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化す
るものである。有機基は一価炭化水素基で代表され、前
述のＲと同様のものが例示され、また好ましい（ただし
、アルケニル基を除く）。本成分の分子構造に特に限定
はなく、直鎖状、分枝を含む直鎖状、環状などのいずれ
でもよい。本成分の分子量も特に限定はないが、（イ）
成分との相溶性を良好にするためには、２５℃における
粘度力ｒｉ−ｓｏ、ｏｏ。

センチボイズであることが好ましい。本成分の添加量は
、本成分中のケイ素原子結合水素原子の合計量と（イ）
成分中および（ニ）成分中の全アルケニル基の合計量と
のモル比が（０，５：１）〜（３，０：１）となるよう
な量とされるが、これはモル比が０．５：１より小さい
と良好に硬化性が１等ちれず、３．０：１より大きいと
発泡しやすくなるからである。尚、補強のためにあるい
は他の目的でアルケニル基を含有するシロキサン類を別
途添加した場合には、そのアルケニル基に見合うだけの
ケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加しなければ
ならない。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハ
イドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポ
リシロキサン、両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルハイド
ロジエンシロキサン環状共重合体、（ＣＨ＝）２ＨＳ！
０’／２単位と５ｉ０２／４単位からなる共重合体、（
ＣＨｆｆ）＝ＳｉＯ’／２単位、（Ｃｔ１３ＬＨＳｉＯ
’八単位およびＳｉＯへ八単位へらなる共重合体があげ
られる。

（ハ）Ｔ＆分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基
とを付加反応させる触媒であり、具体例をあげると、塩
化白金酸およびそれをアルコール類やケトン類に溶解さ
せたものおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸
とオレフィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニル
シロキサンとの錯化合物、白金とジケトンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたものなどである
。本成分の添加量は（イ）〜（ニ）成分合計量１００万
重量部に対して白金金属として０．１〜１００重量部と
されるが、これは００１重量部以下では架橋反応が十分
進行しないし、１００重量部以上では不経済であるばか
りでなくオルガ／ポリシロキサン組成物の室温での可使
時間が短くなりすぎるからである。通常接着性組成物に
使用される場合、１〜２０重量部重量部製加量が好まし
い。

（ニ）成分はこの発明のオルガ／ポリシロキサン組成物
の特徴をなす成分であり、組成物が硬化する途上で接触
している基材に良好な接着性を発現せしめる。

本成分はＳｉＯ″７２単位を基本構成単位とする３次元
構造のポリシロキサンであり、その酸素原子を介してＣ
Ｈ２＝ＣＨ（Ｒ’　）２ｓｉ基、Ｒ２，Ｓｉ基、Ｒ３基
が結合している。本成分のＳｉｎ’／２単位が３０未満
とされるのは３０以上であると分子量が大きくなりすぎ
て接着性を発現することができないからである。本成分
と（イ）成分との相溶性を考えると、Ｓｉｎ’八単位へ
２０以下であることが好ましく、脱気操作時の揮発を防
止する観点から３以上であることが好ましい。

式中す、　ｄは１以上の数とされるが、これは１未満で
あると良好に接着性が発現されないがらである。Ｃは０
以上の数であり、（ｂ　＋ｃ　）　／　ｄの値は０．２
〜２であるとされるが、これもこの範囲外であると良好
な接着性が発揮されないからである。また、（ｂ＋ｃ＋
ｄ）／ｅは０．４−４の数とされるが、これは０．４未
満であると良好な接着性が得られないし、４を越えるも
のは実質的に製造できないがらである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３はとらにアルケニル基でない炭素数１〜３の一価炭化
水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が例示
される。好ましくはＲ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３はメチ
ル基もしくはエチル基である。

本成分の添加量は（イ）成分に対する重量比が１１５を
越えない量とされるが、これはそれ以上の量を添加する
と組成物本来の特性を損なうからである。また、良好な
接着性を得るための最適な添加量は池の成分の構造によ
って異なるが、概ね（イ）成分１００重量部に対して１
〜８重量部である。

本成分は従来公知の方法によって合成することができる
が、その１例を示すとジメチルビニルクロロシラン、ジ
メチルビニルアセトキシラン、ツメチルビニルエトキシ
シラン、ジビニルテトラメチルノシロキサン、トリメチ
ルクｃ７０シラン、トリノチルアセトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサンのうちの１種もしくは複数種と正
ケイ酸メチルあるいは正ケイ酸エチルとを厳密に管理さ
れた量の水分の存在下共加水分解させることによって得
られる。なお、この際、塩酸などの酸性触媒を用いるこ
とが推奨される。

以上の各成分とも２種以上を混合して使用してもよい。

本発明による硬化性オル７ｙ／ポリシロキサン組成物は
（イ）成分〜（ニ）成分を単に混合させるだけで得られ
るが、混合にはプラネタリ−型ミキサー、スクリュー型
ミキサー、スタチックミキサー、ニーグーミキサーなど
液体または生ゴムの攪拌に適する混合装置であればいが
なるものでも用いることができる。

本発明による硬化性オルガ／ポリシロキサン組成物には
、室温での硬化反応を抑制するための添加剤としてアセ
チレン系化合物、ヒドラジン類、ドリアソール類、７オ
スフイン類、メルカプタン類等を微量ないし少量添加す
ることが推奨される。また、本発明の目的を損なわない
範囲においてシリカ系微粉末、カーボンブラック等の充
填剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加しても
差し支えない。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、例中「部」
とあるのは重量部であり、含有量、添加量に関して「パ
ーセント」とあるのは重量パーセントのことである。粘
度やその他の特性は２５°Ｃで測定したものである。

実施例１ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度２０００センチボイズ、ポリマーＡ１と
表示）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体（
前者と後者のモル比が３：５、粘度１０センチボイズ、
ポリマーＸ１と表示）、塩化白金酸の２−エチルヘキサ
ノール１パーセント溶液（触媒１と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ１と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ２と表示）、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ３と表示）もし
くは、式 ％式％ で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ４と表示）、３
−メチル−ブチン−３−オール（添加剤■１と表示）か
らなる１連のオルガノポリシロキサン組成物と調製し、
１５０℃でガラスと接触した状態で硬化させ、硬化物の
光透過性とガラスに対する接着性を測定した結果を表１
に示した。表中接着性を示す数字は硬化物の凝集破壊率
（％）を意味している。硬化時間とは組成物が完全に硬
化するまでの時間をいう。光透過率は硬化物の厚み１０
ｍｍ、光の波長５００ｎｍの条件下で測定した。

実施例２ 両末端ツメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度１００００センチボイズ）１００部、ジ
メチルビニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基および
Ｓｉｎ’／２単位がらなり、ビニル基含有率１％であり
軟化点１２０°Ｃのレジン状オルガノポリシロキサン１
０部、トリメチルシリル基で疎水化された煙霧状シリカ
３０部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サン０．４部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメ
チルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン共重
合体（前者と後者のモル比が３：１、粘度１０センチポ
イズ）１０部、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩
化白金酸との錯体を白金量で全体の１０ｐｐｍになる量
、からなる組成物を調製し、式 で示されるポリシロキサン（ポリマーＭ５と表示）を全
体量の５％に相当する量添加して混合した。ついで３０
分間室温で真空脱泡し、各種基材に接触した状態で１２
０℃、３０分間と室温で２４時間の２種類の硬化条件で
硬化させ、光透過性と各種基材への接着状態を測定した
。

比較のためにポリマーＭ５の代わりにビニルトリメトキ
シシランを全体量の５％に相当する量添加して同様の操
作を行ない、接着状態を測定した。結果を表２にまとめ
た。表中接着性を示す数字は凝集破壊率％を示している
。

［発明の効果１ この発明では、付加反応硬化性オルガ７ボリシロキサン
組成物において、接着促進剤として式 で示されるポリシロキサンを所定量添加しているので、
接着促進剤の添加により硬化反応が阻害されず、組成物
が白濁せず、組成物の脱気操作をしても接着性が低下せ
ず、硬化途上で接触している基材へすぐれた接着性を示
すという特徴がある。したがって、この発明の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は、電気電子工業、計測機
器工業、自動車工業、機械工業、土木建設業、容器包装
業、医療用興業など種々の産業におけるがう久、セラミ
ック、金属、樹脂、紙、Ｗｌ、維など種々の基材に対す
る接着剤や被覆剤として好適である。主だ、透明性に優
れていることから、光学用途の接着剤として最適である
。

特許出願人　　トーレ・シリコーン株式会社手　　続　
　補　　正　　書 昭和６１年　２月１３日 でふ 特許庁長官　　宇　賀　　道　部　殿　　　　　：、〜
５．−１、事件の表示 昭和６０年特許願第１６８２７２号 ２、発明の名称 硬化性オルガ７ボリシロキサン岨戊物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　１０３ ４、補正命令の日付　　　　自　　発 ５、補正により増加する発明の数 ７、補正の内容 明細書中温１６頁第１１行 ｒ　　　　　　　　　ＣＬ　　　　　　　　　Ｃ１＋。

を ｒ　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ３Ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ ＣＬ　　　　　　　　　　　　　Ｃｌｌ、　　　　　　
　　　　　　　　Ｊに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）平均単位式ＲａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／
   ＿２（式中Ｒは一価炭化水素基、ａは平均０．８〜２．
   ２の数である）で示され、１分子中に少なくとも２個の
   低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （ロ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノポリシロ
   キサン ただし、本成分中のケイ素原子結合 水素原子の合計量と（イ）成分および （ニ）成分中の全アルケニル基の合計 量とのモル比が（０．５：１）〜（３． ０：１）となるような量、 （ハ）白金系触媒 （イ）〜（ハ）成分の合計量１００万重 量部に対して白金金属として０．１ 〜１００重量部 および （ニ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルケニル基でない炭
   素数１〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１以上の数、ｃ
   は０以上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄは０．２〜２の比にあり
   、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは０．４〜４の数である。ｅは３
   ０未満の数である）で示されるポリシロキサン （イ）成分に対する重量比が１／５を 越えない量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサ
   ン組成物。