JPS6334907B2 - - Google Patents
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- JPS6334907B2 JPS6334907B2 JP56061610A JP6161081A JPS6334907B2 JP S6334907 B2 JPS6334907 B2 JP S6334907B2 JP 56061610 A JP56061610 A JP 56061610A JP 6161081 A JP6161081 A JP 6161081A JP S6334907 B2 JPS6334907 B2 JP S6334907B2
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Description
本発明は非水分散性樹脂被覆組成物に関する。
さらに詳しくは、被覆の耐衝撃性に優れる熱硬化
性の非水分散性樹脂被覆組成物に関する。 従来、熱硬化性の被覆組成物としてアクリル共
重合樹脂−メラミン樹脂系組成物が広く使用され
てきたが、その中でアクリル系非水分散性樹脂を
成分とするものは、塗料組成物として低公害性、
省資源性、及びその特異な流動特性によるところ
の塗装作業性、耐久性等に優れており、主に機
器、自動車等のメタリツク塗装を中心に多く使用
されるようになつてきた。 かかる非水分散性樹脂組成物においては、顔料
等の配合例が多く含まれるような系、即ちメタリ
ツク塗装の２コート・１ベーク方式におけるメタ
リツクベース塗料において多量の顔料が含まれる
濃色塗料系の場合には、得られる塗膜が脆く、耐
衝撃性に劣るという欠陥を内蔵している。 一方、上述の如き非水分散性樹脂と同様に不均
一構造を有するABS（アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン）樹脂は、その耐衝撃性に大きな
特徴を有し、製造方法等についても数多くの特許
文献が見られる。 ABS樹脂は、通常ポリブタジエンにアクリロ
ニトリルとスチレンモノマーをグラフト重合させ
て製造される。特公昭55−9411号公報には、ブタ
ジエン−１，３ゴムのラテツクス粒子を、架橋さ
れた硬質の共重合樹脂ラテツクス粒子とブレンド
して凝結させ、このラテツクスにSAN（スチレン
−アクリロニトリル）モノマーを添加し、水性分
散液中でグラフトオーバー重合せしめることによ
つて得られるABSタフナーの製造方法が記載さ
れている。 また、ｎ−ヘプタン中におけるＰ−tert−ブチ
ルスチレン−イソブレン−スチレン共重合体のア
ニオン重合による製造については、K.E.J.
Barrett著のDispersion Polymerization in
Organic Media（1975）第238〜239頁に述べられ
ている。 本発明者らは、これらのABS樹脂がポリブタ
ジエンを分散粒子としているのに対し、ガラス転
移温度の比較的低温域にあるアクリル系共重合体
を分散粒子とし、分散粒子を塗膜形成後にも膜中
に存在させ、かつ膜中の分散粒子の含有量を適度
な領域に設定することにより、塗膜として所期の
表面硬度を維持させつつ、しかも優れた耐衝撃性
を示すアクリル系非水分散性樹脂被覆組成物を提
供するものである。 即ち本発明は、アクリル系共重合体からなる非
水分散性樹脂と架橋剤を主成分とする被覆組成物
において、 〔〕 ビニル系化合物、（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ならびにグリシジル基含有ビニル
系化合物及び（メタ）アクリルアミド類からな
る単量体群より選ばれた単量体につき、 成分Ａ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％（重
量％、以下同じ）、単量体が0.5〜５％である
アクリル系共重合体、 成分Ｂ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％、単
量体が0.5〜５％であるアクリル系共重合体
に、単量体を付加せしめた分散安定剤、及び 成分Ｃ、単量体、、及びより構成さ
れ、成分Ｂの存在下において脂肪族炭化水素溶
剤を含む有機溶媒中でグラフト重合せしめた分
散粒子からなるアクリル系非水分散性樹脂と、 〔〕 アルキルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物とを主成分とする非水分散性樹脂
被覆組成物に関するものである。 以下、本発明の内容について詳細に述べる。 上記組成物の各成分のうち、〔〕の成分Ａ、
成分Ｂ、成分Ｃはいずれもアクリル系共重合体で
あり、これらを通じ単量体構成は以下のものであ
る。 ビニル系化合物：スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルの如きビニ
ル系化合物； （シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルアクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
アクリレート、ステアリルメタクリレート等の
如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素原
子数が１〜24個のアルキルまたはシクロアルキ
ルエステル； ヒドロキシ（メタ）アクリレート：２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭
素原子数が１〜24個のヒドロキシアルキルエス
テル； α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸； グリシジル基含有ビニル化合物及び（メタ）
アクリルアミド類：グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルメタク
リルアミド、アリルグリシジルエーテルの如き
グリシジル基含有ビニル系化合物や、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドの如き官能性アクリルまたはメ
タクリルアミド、 成分Ａのアクリル系共重合体は上記〜から
選ばれた単量体を用い、芳香族炭化水素（例えば
キシレン）とアルコール（例えばｎ−ブチルアル
コール）の混合溶剤中で、アゾビスイソブチロニ
トリル等の重合開始剤を用いて共重合せしめるこ
とによつて得られる。 その際の単量体構成としては、上記単量体の
如きOH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10
〜25％、及びの如きα，β−不飽和カルボン酸
を0.5〜５％好ましく１〜４％含有することが必
要である。 以上により得られたアクリル系共重合体は重量
平均分子量が約5000〜約100000、好ましくは約
8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100℃、
好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメーター
は9.0以の特性値を有する。重量平均分子量が
5000より小さい場合、充分な可撓性塗膜が得られ
ず、一方100000を越える場合には、溶剤に対する
溶解性が低下し粘度が高くなり、省資源性や塗装
作業性が劣りいずれの場合も不適当である。また
ガラス転移温度が10℃より低いと所期の表面硬度
が得られない。さらに溶解性パラメーターが9.0
より高いと溶剤に対する溶解性が低下し、不適当
である。 ここでガラス転移温度Tg及び溶解性パラメー
ターδは以下の式により理論的に求められる。 100／Tg＝ａ／Tga＋ｂ／Tgb＋……… （Tg：共重合体のガラス転移温度〔〓〕 Tga、Tgb：単量体ａ、ｂ等のホモポリマーのガ
ラス転移温度〔〓〕 ａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％） δ×100＝（δa×ａ）＋（δb×ｂ）＋……… （δ：共重合体の溶解性パラメーター δa、δb等：単量体ａ、ｂ等の溶解性パラメーター ａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％） 成分Ｂの分散安定剤は次のようにして作られ
る。まず成分Ａのアクリル系共重合体の組成と同
様に、単量体、、及びを用い、芳香族炭
化水素とアルコールとの混合溶剤中で、アソビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて共重
合せしめる。その際単量体構成中に、単量体の
OH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10〜25
％、の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸を0.5〜５％、好ましくは１〜４％含有せしめ
る。以上により得られたアクリル系共重合体は、
重量平均分子量が約5000〜約50000、好ましくは
約8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100
℃、好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメー
ターは9.0以下の特性値を有する。次いで、この
アクリル系共重合体に単量体のグリシジル基含
有ビニル化合物や（メタ）アクリルアミド類を、
４−tert−ブチルピロカテコールのようなオレフ
イン系に対する重合禁止剤を用いて付加せしめ、
分散安定剤とする。 成分Ｃの分散粒子は次のようにして作られる。
まず単量体、、及びより構成される単量
体混合組成を採用する。その際単量体として、
好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメ
タクリレートより選ばれた１種以上が用いられ、
また単量体は、好ましくは２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピル
アクリレートを使用する。このような単量体混合
物50〜80％と、前述した分散安定剤（成分Ｂ）50
〜20％の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤を用いて、脂肪族炭化水素系溶
剤、例えばヘプタン等の貧溶媒とｎ−ブチルアル
コール等の良溶媒を使用した混合溶剤中でグラフ
ト重合させ平均粒径0.5〜５ミクロン（μ）の分
散樹脂粒子を形成させる。この場合、単量体混合
物が80％以上では生成される分散粒子の平均粒径
は5μ以上となり、貯蔵時の安定性が劣り、不適
当である。一方、分散安定剤の量が50％以上にな
ると、平均粒径が0.5μ以下となり、塗膜中の粒子
の存在による耐衝撃性向上効果が小さい。なお、
ここで言う平均粒径は粒径分布の累積値が50％を
示す粒径すなわちメジアン径を意味し、少なくと
も３個以上のランダムサンプルにつき顕微鏡観察
を行なつてそれぞれメジアン径を求め、これを算
術平均した値で表わす。 また、分散粒子とグラフト重合している分散安
定剤の量は、非水分散性樹脂中の全分散安定剤量
の25〜60％、好ましくは30〜50％の範囲が採用さ
れる。60％以上では平均粒径が0.5μ以下となり、
25％以下では平均粒径が5μ以上となりやすい。
さらに上記グラフト重合において使用する有機溶
剤のうち、貧溶媒は単量体混合物量の30％以上使
用する必要がある。貧溶媒が30％以下では分散粒
子は膨潤し、粘度が上昇する傾向を示す。このよ
うな粘度上昇により、塗装粘度調整のための希釈
溶剤が大量に必要となり、その結果省資源性や塗
装作業性に優れるといつた非水分散性樹脂の有利
性が著しく損われる。 このようにして得られた分散粒子の性質は、平
均粒径が0.5〜5μ、好ましくは0.7〜3.5μ、重量平
均分子量が約100000〜約1000000、ガラス転移温
度が−50〜−10℃で、溶解性パラメーターが9.5
以上である。ここで、ガラス転移温度が−10℃以
上では耐衝撃性に優れた塗膜は得られず、また溶
解性パラメーターが9.5以下では生成される塗膜
は、粒子が相互に融合したいわゆる均一構造をも
つ塗膜となり、耐衝撃性は低下する。 本発明の成分〔〕であるアルキルエーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、アクリル
系共重合体である成分Ａ・成分Ｂ・成分Ｃ系ある
いは成分Ａ・成分Ｃ系中のOH基と反応し、架橋
三次元化させるための硬化剤であり、かかるアル
キルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合
物としては、例えばブチル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メチル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、あるいはこれらの混合物が使用される
が、上記例示の樹脂に限定されるものではない。 本発明の非水分散性樹脂被覆組成物は、以上に
説明したアクリル系共重合体Ａ、分散安定剤Ｂ、
分散粒子Ｃ、及びアルキルエーテル化メラミン−
ホルムアルデヒド縮合物〔〕を樹脂固形分の重
量比で、(A)：(B)：(C)：〔〕＝（５〜70）：（５〜
30）：（20〜60）：（10〜40）、好ましくは(A)：(B)：
(C)：〔〕＝（10〜50）：（10〜25）：（25〜50）：
（15
〜35）の割合で混合することにより得られる。本
発明は特に分散粒子Ｃの配合比率が、20〜60、好
ましくは25〜50であることに特徴を有する。即
ち、在来の非水分散性樹脂と異なり、本発明の組
成物は硬化後も分散粒子が塗膜中に分散して存在
するいわゆる不均一構造をとり、その分散粒子の
含有率が上記範囲内にあるとき、塗膜中の粒子が
適正な分布状態を形成し、生成される塗膜の耐衝
撃性を最も良好な水準に維持させる効果を奏する
からである。 本発明の組成物中には、塗料製造分野において
公知の各種顔料、助剤、添加剤等を何ら支障なく
配合することができ、また、かくして得られた塗
料は公知の塗装方法によつて使用に供することが
できる。 そして、本発明の被覆組成物から得られる塗膜
は、熱硬化性被膜として充分な表面硬度を維持し
ながら、しかも優れた耐衝撃性を具備するという
従来の非水分散性樹脂塗料にない長所を有するも
のである。 本発明をさらに具体的に説明するため、以下に
実施例及び比較例を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜３ (a) アクリル系共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表１に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
量開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成した共重合
体液３種の固形分は60％であつた。共重合体液
の粘度ならびに共重合体の重量平均分子量、ガ
ラス転移温度および溶解性パラメーターを表１
に示す。 (b) 分散安定剤の製造 撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表２に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
合開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成したアクリ
ル系共重合体100重量部に対して、グリシジル
メタクリレート1.75重量部、及び４−tert−ブ
チルピロカテコール0.025重量部を添加し、初
期の酸価より2.8だけ低い値を示すまで撹拌及
び還流加熱して固形分60％の分散安定剤を製造
した。 (c) 分散粒子の製造 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ヘプタン35重量部、ｎ−
ブチルアルコール100重量部、キシレン155重量
部、(b)で製造した分散安定剤67重量部（固形分
として）、及びtert−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサフエート0.3重量部を入れ、87℃に
昇温後、表３に示した構成の単量体混合物を３
時間かけて徐々に滴下して３種類の分散粒子液
を製造した。固形分は50％であつた。これらの
分散粒子の平均粒径、重量平均分子量（推定）、
ガラス転移温度、及び溶解性パラメーターを表
３に示す。 (d) アルキルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物 ユーバンNM−20SE（商品名、三井東圧化学
株式会社製品、ｎ−ブトキシ変性、固形分60
％）。 (e) 熱硬化性被覆組成物の製造 (a)で得られたアクリル系共重合体（成分Ａ）
を20％（固形分）、(b)の分散安定剤（成分Ｂ）
を20％（固形分）、(c)の分散粒子（成分Ｃ）を
30％（固形分）、(d)のユーバンNM−20SEを30
％（固形分）の配合比率とし、成分Ａ、Ｂ及び
Ｃの組合せについて表４に示すものを用いて熱
硬化性被覆組成物を製造した。ただし比較例２
では、成分Ｂ及びＣを用いず成分A70％（固形
分）、ユーバンNM−20SE30％（固形分）の配
合（溶液型塗料）を採用した。また実施例３及
び比較例３においては、成分Ａ中にフタロシア
ニンブルーを分散し、その配合量は上記４成分
合計の全樹脂固形分100重量部に対し10重量部
となるようにした。 試験方法及び結果 前述の方法で調製した各組成物を、ウエツト膜
厚ゲージ100μのアプリケーターで、リン酸亜鉛
処理を施した0.8mm厚のダル鋼板に塗装し、140℃
で30分間焼付を行つて塗板を得た。これらの塗板
につき表５のような各試験項目に関して評価した
結果を示す。 以上の各例からも明らかなように、本発明の非
水分散性樹脂被覆組成物から得られる塗膜は、表
面の硬度を所望の水準に維持しながら、すぐれた
耐衝撃性を有しており、工業塗装の分野で有用性
が高いことがわかる。
さらに詳しくは、被覆の耐衝撃性に優れる熱硬化
性の非水分散性樹脂被覆組成物に関する。 従来、熱硬化性の被覆組成物としてアクリル共
重合樹脂−メラミン樹脂系組成物が広く使用され
てきたが、その中でアクリル系非水分散性樹脂を
成分とするものは、塗料組成物として低公害性、
省資源性、及びその特異な流動特性によるところ
の塗装作業性、耐久性等に優れており、主に機
器、自動車等のメタリツク塗装を中心に多く使用
されるようになつてきた。 かかる非水分散性樹脂組成物においては、顔料
等の配合例が多く含まれるような系、即ちメタリ
ツク塗装の２コート・１ベーク方式におけるメタ
リツクベース塗料において多量の顔料が含まれる
濃色塗料系の場合には、得られる塗膜が脆く、耐
衝撃性に劣るという欠陥を内蔵している。 一方、上述の如き非水分散性樹脂と同様に不均
一構造を有するABS（アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン）樹脂は、その耐衝撃性に大きな
特徴を有し、製造方法等についても数多くの特許
文献が見られる。 ABS樹脂は、通常ポリブタジエンにアクリロ
ニトリルとスチレンモノマーをグラフト重合させ
て製造される。特公昭55−9411号公報には、ブタ
ジエン−１，３ゴムのラテツクス粒子を、架橋さ
れた硬質の共重合樹脂ラテツクス粒子とブレンド
して凝結させ、このラテツクスにSAN（スチレン
−アクリロニトリル）モノマーを添加し、水性分
散液中でグラフトオーバー重合せしめることによ
つて得られるABSタフナーの製造方法が記載さ
れている。 また、ｎ−ヘプタン中におけるＰ−tert−ブチ
ルスチレン−イソブレン−スチレン共重合体のア
ニオン重合による製造については、K.E.J.
Barrett著のDispersion Polymerization in
Organic Media（1975）第238〜239頁に述べられ
ている。 本発明者らは、これらのABS樹脂がポリブタ
ジエンを分散粒子としているのに対し、ガラス転
移温度の比較的低温域にあるアクリル系共重合体
を分散粒子とし、分散粒子を塗膜形成後にも膜中
に存在させ、かつ膜中の分散粒子の含有量を適度
な領域に設定することにより、塗膜として所期の
表面硬度を維持させつつ、しかも優れた耐衝撃性
を示すアクリル系非水分散性樹脂被覆組成物を提
供するものである。 即ち本発明は、アクリル系共重合体からなる非
水分散性樹脂と架橋剤を主成分とする被覆組成物
において、 〔〕 ビニル系化合物、（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ならびにグリシジル基含有ビニル
系化合物及び（メタ）アクリルアミド類からな
る単量体群より選ばれた単量体につき、 成分Ａ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％（重
量％、以下同じ）、単量体が0.5〜５％である
アクリル系共重合体、 成分Ｂ、単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40％、単
量体が0.5〜５％であるアクリル系共重合体
に、単量体を付加せしめた分散安定剤、及び 成分Ｃ、単量体、、及びより構成さ
れ、成分Ｂの存在下において脂肪族炭化水素溶
剤を含む有機溶媒中でグラフト重合せしめた分
散粒子からなるアクリル系非水分散性樹脂と、 〔〕 アルキルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物とを主成分とする非水分散性樹脂
被覆組成物に関するものである。 以下、本発明の内容について詳細に述べる。 上記組成物の各成分のうち、〔〕の成分Ａ、
成分Ｂ、成分Ｃはいずれもアクリル系共重合体で
あり、これらを通じ単量体構成は以下のものであ
る。 ビニル系化合物：スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリルの如きビニ
ル系化合物； （シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルアクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリル
アクリレート、ステアリルメタクリレート等の
如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素原
子数が１〜24個のアルキルまたはシクロアルキ
ルエステル； ヒドロキシ（メタ）アクリレート：２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭
素原子数が１〜24個のヒドロキシアルキルエス
テル； α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸等の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸； グリシジル基含有ビニル化合物及び（メタ）
アクリルアミド類：グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルメタク
リルアミド、アリルグリシジルエーテルの如き
グリシジル基含有ビニル系化合物や、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドの如き官能性アクリルまたはメ
タクリルアミド、 成分Ａのアクリル系共重合体は上記〜から
選ばれた単量体を用い、芳香族炭化水素（例えば
キシレン）とアルコール（例えばｎ−ブチルアル
コール）の混合溶剤中で、アゾビスイソブチロニ
トリル等の重合開始剤を用いて共重合せしめるこ
とによつて得られる。 その際の単量体構成としては、上記単量体の
如きOH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10
〜25％、及びの如きα，β−不飽和カルボン酸
を0.5〜５％好ましく１〜４％含有することが必
要である。 以上により得られたアクリル系共重合体は重量
平均分子量が約5000〜約100000、好ましくは約
8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100℃、
好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメーター
は9.0以の特性値を有する。重量平均分子量が
5000より小さい場合、充分な可撓性塗膜が得られ
ず、一方100000を越える場合には、溶剤に対する
溶解性が低下し粘度が高くなり、省資源性や塗装
作業性が劣りいずれの場合も不適当である。また
ガラス転移温度が10℃より低いと所期の表面硬度
が得られない。さらに溶解性パラメーターが9.0
より高いと溶剤に対する溶解性が低下し、不適当
である。 ここでガラス転移温度Tg及び溶解性パラメー
ターδは以下の式により理論的に求められる。 100／Tg＝ａ／Tga＋ｂ／Tgb＋……… （Tg：共重合体のガラス転移温度〔〓〕 Tga、Tgb：単量体ａ、ｂ等のホモポリマーのガ
ラス転移温度〔〓〕 ａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％） δ×100＝（δa×ａ）＋（δb×ｂ）＋……… （δ：共重合体の溶解性パラメーター δa、δb等：単量体ａ、ｂ等の溶解性パラメーター ａ、ｂ等：単量体ａ、ｂ等の重量％） 成分Ｂの分散安定剤は次のようにして作られ
る。まず成分Ａのアクリル系共重合体の組成と同
様に、単量体、、及びを用い、芳香族炭
化水素とアルコールとの混合溶剤中で、アソビス
イソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて共重
合せしめる。その際単量体構成中に、単量体の
OH基含有単量体を５〜40％、好ましくは10〜25
％、の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸を0.5〜５％、好ましくは１〜４％含有せしめ
る。以上により得られたアクリル系共重合体は、
重量平均分子量が約5000〜約50000、好ましくは
約8000〜約30000で、ガラス転移温度が10〜100
℃、好ましくは30〜80℃であり、溶解性パラメー
ターは9.0以下の特性値を有する。次いで、この
アクリル系共重合体に単量体のグリシジル基含
有ビニル化合物や（メタ）アクリルアミド類を、
４−tert−ブチルピロカテコールのようなオレフ
イン系に対する重合禁止剤を用いて付加せしめ、
分散安定剤とする。 成分Ｃの分散粒子は次のようにして作られる。
まず単量体、、及びより構成される単量
体混合組成を採用する。その際単量体として、
好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメ
タクリレートより選ばれた１種以上が用いられ、
また単量体は、好ましくは２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート及び／またはヒドロキシプロピル
アクリレートを使用する。このような単量体混合
物50〜80％と、前述した分散安定剤（成分Ｂ）50
〜20％の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤を用いて、脂肪族炭化水素系溶
剤、例えばヘプタン等の貧溶媒とｎ−ブチルアル
コール等の良溶媒を使用した混合溶剤中でグラフ
ト重合させ平均粒径0.5〜５ミクロン（μ）の分
散樹脂粒子を形成させる。この場合、単量体混合
物が80％以上では生成される分散粒子の平均粒径
は5μ以上となり、貯蔵時の安定性が劣り、不適
当である。一方、分散安定剤の量が50％以上にな
ると、平均粒径が0.5μ以下となり、塗膜中の粒子
の存在による耐衝撃性向上効果が小さい。なお、
ここで言う平均粒径は粒径分布の累積値が50％を
示す粒径すなわちメジアン径を意味し、少なくと
も３個以上のランダムサンプルにつき顕微鏡観察
を行なつてそれぞれメジアン径を求め、これを算
術平均した値で表わす。 また、分散粒子とグラフト重合している分散安
定剤の量は、非水分散性樹脂中の全分散安定剤量
の25〜60％、好ましくは30〜50％の範囲が採用さ
れる。60％以上では平均粒径が0.5μ以下となり、
25％以下では平均粒径が5μ以上となりやすい。
さらに上記グラフト重合において使用する有機溶
剤のうち、貧溶媒は単量体混合物量の30％以上使
用する必要がある。貧溶媒が30％以下では分散粒
子は膨潤し、粘度が上昇する傾向を示す。このよ
うな粘度上昇により、塗装粘度調整のための希釈
溶剤が大量に必要となり、その結果省資源性や塗
装作業性に優れるといつた非水分散性樹脂の有利
性が著しく損われる。 このようにして得られた分散粒子の性質は、平
均粒径が0.5〜5μ、好ましくは0.7〜3.5μ、重量平
均分子量が約100000〜約1000000、ガラス転移温
度が−50〜−10℃で、溶解性パラメーターが9.5
以上である。ここで、ガラス転移温度が−10℃以
上では耐衝撃性に優れた塗膜は得られず、また溶
解性パラメーターが9.5以下では生成される塗膜
は、粒子が相互に融合したいわゆる均一構造をも
つ塗膜となり、耐衝撃性は低下する。 本発明の成分〔〕であるアルキルエーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物は、アクリル
系共重合体である成分Ａ・成分Ｂ・成分Ｃ系ある
いは成分Ａ・成分Ｃ系中のOH基と反応し、架橋
三次元化させるための硬化剤であり、かかるアル
キルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合
物としては、例えばブチル化メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メチル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、あるいはこれらの混合物が使用される
が、上記例示の樹脂に限定されるものではない。 本発明の非水分散性樹脂被覆組成物は、以上に
説明したアクリル系共重合体Ａ、分散安定剤Ｂ、
分散粒子Ｃ、及びアルキルエーテル化メラミン−
ホルムアルデヒド縮合物〔〕を樹脂固形分の重
量比で、(A)：(B)：(C)：〔〕＝（５〜70）：（５〜
30）：（20〜60）：（10〜40）、好ましくは(A)：(B)：
(C)：〔〕＝（10〜50）：（10〜25）：（25〜50）：
（15
〜35）の割合で混合することにより得られる。本
発明は特に分散粒子Ｃの配合比率が、20〜60、好
ましくは25〜50であることに特徴を有する。即
ち、在来の非水分散性樹脂と異なり、本発明の組
成物は硬化後も分散粒子が塗膜中に分散して存在
するいわゆる不均一構造をとり、その分散粒子の
含有率が上記範囲内にあるとき、塗膜中の粒子が
適正な分布状態を形成し、生成される塗膜の耐衝
撃性を最も良好な水準に維持させる効果を奏する
からである。 本発明の組成物中には、塗料製造分野において
公知の各種顔料、助剤、添加剤等を何ら支障なく
配合することができ、また、かくして得られた塗
料は公知の塗装方法によつて使用に供することが
できる。 そして、本発明の被覆組成物から得られる塗膜
は、熱硬化性被膜として充分な表面硬度を維持し
ながら、しかも優れた耐衝撃性を具備するという
従来の非水分散性樹脂塗料にない長所を有するも
のである。 本発明をさらに具体的に説明するため、以下に
実施例及び比較例を示す。 実施例１〜３及び比較例１〜３ (a) アクリル系共重合体の製造 撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表１に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
量開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成した共重合
体液３種の固形分は60％であつた。共重合体液
の粘度ならびに共重合体の重量平均分子量、ガ
ラス転移温度および溶解性パラメーターを表１
に示す。 (b) 分散安定剤の製造 撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ブチルアルコール75重量
部、キシレン75重量部を入れ、撹拌しながら
115℃に昇温した。それに、表２に示すような
構成の単量体と重合開始剤の混合物を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了１時間後にも重
合開始剤をキシレン16.7重量部に溶かして1.5
時間かけて滴下した。かくして生成したアクリ
ル系共重合体100重量部に対して、グリシジル
メタクリレート1.75重量部、及び４−tert−ブ
チルピロカテコール0.025重量部を添加し、初
期の酸価より2.8だけ低い値を示すまで撹拌及
び還流加熱して固形分60％の分散安定剤を製造
した。 (c) 分散粒子の製造 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた４つ
口フラスコ中に、ｎ−ヘプタン35重量部、ｎ−
ブチルアルコール100重量部、キシレン155重量
部、(b)で製造した分散安定剤67重量部（固形分
として）、及びtert−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサフエート0.3重量部を入れ、87℃に
昇温後、表３に示した構成の単量体混合物を３
時間かけて徐々に滴下して３種類の分散粒子液
を製造した。固形分は50％であつた。これらの
分散粒子の平均粒径、重量平均分子量（推定）、
ガラス転移温度、及び溶解性パラメーターを表
３に示す。 (d) アルキルエーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物 ユーバンNM−20SE（商品名、三井東圧化学
株式会社製品、ｎ−ブトキシ変性、固形分60
％）。 (e) 熱硬化性被覆組成物の製造 (a)で得られたアクリル系共重合体（成分Ａ）
を20％（固形分）、(b)の分散安定剤（成分Ｂ）
を20％（固形分）、(c)の分散粒子（成分Ｃ）を
30％（固形分）、(d)のユーバンNM−20SEを30
％（固形分）の配合比率とし、成分Ａ、Ｂ及び
Ｃの組合せについて表４に示すものを用いて熱
硬化性被覆組成物を製造した。ただし比較例２
では、成分Ｂ及びＣを用いず成分A70％（固形
分）、ユーバンNM−20SE30％（固形分）の配
合（溶液型塗料）を採用した。また実施例３及
び比較例３においては、成分Ａ中にフタロシア
ニンブルーを分散し、その配合量は上記４成分
合計の全樹脂固形分100重量部に対し10重量部
となるようにした。 試験方法及び結果 前述の方法で調製した各組成物を、ウエツト膜
厚ゲージ100μのアプリケーターで、リン酸亜鉛
処理を施した0.8mm厚のダル鋼板に塗装し、140℃
で30分間焼付を行つて塗板を得た。これらの塗板
につき表５のような各試験項目に関して評価した
結果を示す。 以上の各例からも明らかなように、本発明の非
水分散性樹脂被覆組成物から得られる塗膜は、表
面の硬度を所望の水準に維持しながら、すぐれた
耐衝撃性を有しており、工業塗装の分野で有用性
が高いことがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
注） 実施例３及び比較例３は組成物中に
顔料としてフタロシアニンブルーを
配合。
顔料としてフタロシアニンブルーを
配合。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクリル系共重合体からなる非水分散性樹脂
と架橋剤を主成分とする被覆組成物において、 〔〕 ビニル系化合物、（シクロ）アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、ならびにグリシジル基含有ビニル
系化合物及び（メタ）アクリルアミド類からな
る単量体群より選ばれた単量体につき、 成分Ａ：単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40重量
％、単量体が0.5〜５重量％であるアクリ
ル系共重合体、 成分Ｂ：単量体、、及びより構成さ
れ、かつその構成中の単量体が５〜40重量
％、単量体が0.5〜５重量％であるアクリ
ル系共重合体に、単量体を付加せしめた分
散安剤、及び、 成分Ｃ：単量体、、及びより構成さ
れ、成分Ｂの存在下において脂肪族炭化水素
溶剤を含む有機溶媒中でグラフト重合せしめ
た分散粒子からなるアクリル系非水分散性樹
脂と、 〔〕 アルキルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物とを 主成分とする非水分散性樹脂被覆組成物。 ２ 成分Ｃの分散粒子が、該非水分散性樹脂中の
分散安定剤の25〜60重量％とグラフト重合してい
る特許請求の範囲第１項記載の非水分散性樹脂被
覆組成物。 ３ (イ) 成分Ａであるアクリル系共重合体の重量
平均分子量が約5000〜約100000、ガラス転移温
度が10〜100℃、溶解性パラメーターが9.0以
下、 (ロ) 成分Ｂである分散安定剤の重量平均分子量が
約5000〜約50000、ガラス転移温度が10〜100
℃、溶解性パラメーターが9.0以下、 (ハ) 成分Ｃである分散粒子の平均粒径が0.5〜５
ミクロン、重量平均分子量が約100000〜約
1000000、ガラス転移温度が−50〜−10℃、溶
解性パラメーターが9.5以上 である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
非水分散性樹脂被覆組成物。 ４ 〔〕の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び〔〕
の配合量（部）が、樹脂固形分の重量比でＡ・５
〜70、Ｂ・５〜30、Ｃ・20〜60、〔〕・10〜40で
ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項
記載の非水分散性樹脂被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161081A JPS57177068A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Non-aqueous dispersible resin coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6161081A JPS57177068A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Non-aqueous dispersible resin coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177068A JPS57177068A (en) | 1982-10-30 |
| JPS6334907B2 true JPS6334907B2 (ja) | 1988-07-12 |
Family
ID=13176097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6161081A Granted JPS57177068A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Non-aqueous dispersible resin coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57177068A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB0901966D0 (en) | 2009-02-05 | 2009-03-11 | Danisco | Composition |
| JP5814796B2 (ja) | 2009-02-06 | 2015-11-17 | ヘンペル エイ／エス | 酵素を基剤とする自己研磨型塗料組成物 |
| JP7030116B2 (ja) | 2016-11-11 | 2022-03-04 | ヘンペル エイ／エス | 新規な炭素ベースの加水分解可能ポリマーを含む防汚塗料組成物 |
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| SG11202004860RA (en) | 2017-12-14 | 2020-07-29 | Hempel As | Controlled release antifouling coating composition via biocide interaction |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5544109B2 (ja) * | 1973-12-29 | 1980-11-10 |
-
1981
- 1981-04-23 JP JP6161081A patent/JPS57177068A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57177068A (en) | 1982-10-30 |
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