JPS6335563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属珪素を窒化し、窒化珪素粉末を
製造する方法の改良に関する。 窒化珪素又は窒化珪素の焼結体は周知の通り、
他の窯業製品に比べて、(1)機械的強度及び硬度が
非常に大きく、高温強度も大きい、(2)熱衝撃に強
く耐火度も大きい、(3)熱伝導度が比較的大きい、
(4)熱膨張率が非常に小さい、(5)化学的に安定で耐
食性が大きい、(6)電気絶縁性が大きい、などの性
質を具備している。このため窒化珪素の用途は広
く、金属製練、窯業、機械工業用などの高級耐火
物、耐火材料、耐摩耗材料、電気絶縁材料などに
使用されているが、更に近年では焼結技術の向上
にともない、ガスタービン等の高温強度材料とし
て脚光を浴びている。 従来、窒化珪素を得る方法としては、(1)金属珪
素粉末を窒素又はアンモニア気流中で加熱しつつ
窒素ガス圧等を制御して1500℃以下の温度で該金
属珪素粉末を直接窒化する方法、(2)シリカ粉末と
黒鉛粉末とを窒素雰囲気にて加熱し、該黒鉛粉末
によりシリカ粉末を還元して活性なシリコン含有
蒸気を生成し、これと窒素とを反応せしめるいわ
ゆるシリカ還元法、(3)ハロゲン化珪素とアンモニ
アとの高温気相反応で得る方法、(4)シリコンイミ
ドの熱分解による方法、等々が知られている。こ
の内、殊にシリコンイミドの熱分解法は、高温強
度焼結体の製造原料として優れた特性を有する高
純度で微細なα型窒化珪素を得る方法として近年
注目されている。しかし、一般耐熱材料用窒化珪
素の製造法として、比較的低コストで大量生産に
向いている金属シリコンの直接窒化法は重要なも
のであり、現在広く工業的に実施されているもの
である。 周知の如く金属シリコンの直接窒化法は、未反
応シリコンを含まない完全な窒化物を得るために
は、非常に長時間の反応時間を必要とし、そのこ
とが炉の生産性を低いものとしている。一方、短
い反応時間で高窒化率の窒化物を得るためには、
粒径の微細な金属シリコンを使用すること、ある
いは反応温度を高くすることが有効であるが、し
かし、微細な金属シリコンを使用することは、用
いる金属シリコンの粉砕が困難で、かつ粉砕工程
での不純物の混入が避けがたい。また、反応時間
を短くするため、比較的高い温度、例えば、1450
℃以上で窒化を行なうと金属珪素が溶滴を形成
し、焼結状態となるために窒化率はかえつて低下
する。このような困難を避け、かつ窒化反応を促
進するための検討はこれまでにも種々なされてお
り、例えば、窒化ガス中に少量の水素を混ぜる方
法、あるいは金属シリコン中に種々の化合物、例
えば、カルシウム化合物（特開昭54−120298号）、
窒化アルミニウム（特開昭54−57499号）を添加
する方法などである。しかし、これらの方法はい
ずれも、それによつて得られる窒化の促進効果が
充分大きなものではなかつたり、あるいは生成物
中に不純物が混入するという難点をもつている。 本発明者らは、これらの点に鑑み種々検討の結
果、金属シリコン中に含窒素シラン化合物を所定
量添加して窒化することにより、反応温度を1450
℃以上としても、金属シリコンは溶滴を形成する
ことなく、短時間で高窒化率の窒化物が得られ
る、窒化促進剤として添加した含窒素シラン化合
物は、窒化反応時に分解して窒化珪素となるため
不要の不純物が混入する恐れがない、等々の知見
を得て本発明を完成した。 即ち、本発明は、生成物中に不要な不純物が混
入する恐れなしに、高窒化率の窒化珪素を極めて
高能率に得る方法を提供しようとするものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の製造法は、金属珪素を高温度下に窒化
性ガスと接触させて窒化珪素を得る方法におい
て、含窒素シラン化合物の存在下に1450℃以上こ
れを行ない、窒化反応促進剤として窒化珪素を得
ることを特徴とするものである。 本発明の製造法に使用する金属珪素粉末は、高
純度、例えば90％以上、好ましくは99％以上のも
のが望ましく、また粒度は細かい程好ましいが、
粉砕の経済性から150〜400メツシユのものでも充
分である。 本発明の製造法において、窒化反応促進剤とし
て使用する含窒素シラン化合物は、ハロゲン化珪
素とアンモニアとの反応生成物であるシリコンジ
イミドSi（NH）₂、ハロゲン化アンモニウムの混
合物を液体アンモニアで洗浄して得たシリコンジ
イミド、あるいはシリコンジイミド、ハロゲン化
アンモニウムを窒素あるいはアンモニア中で加熱
して得た分解生成物、即ちSi₂N₃H、非晶質窒化
珪素粉末等々である。これらの粉末はできるだけ
細かいものがよく、少なくとも径1μｍ以下であ
ることが望ましい。 本発明の製造法においては、上記の含窒素シラ
ン化合物は、原料として用いる金属珪素に対し珪
素を基準として５重量％以上となる量添加した混
合粉末を原料として使用することが好ましいが、
より好ましいのは、同じく10〜30重量％添加した
混合粉末を使用することである。 金属珪素に対し珪素として５重量％未満の含窒
素シラン化合物を添加した場合には、含窒素シラ
ン化合物を添加した効果が少なく、後述する本発
明の反応温度、1450℃以上で窒化すると金属珪素
が溶滴を形成し、窒化率が著しく低下する。ま
た、含窒素シラン化合物の添加量の上限について
は、特に限定されないが、経済的見地から金属珪
素に対し、珪素として30重量％以下の含窒素シラ
ン化合物を添加した粉末を使用することが好まし
い。 本発明の製造法においては、窒化温度は1450〜
1600℃が好ましいが、より好ましいのは1450〜
1500℃の温度範囲で窒化反応をせしめる事であ
る。それは以下の理由による。 即ち、速やかに窒化反応を進めるうえでは窒化
温度は高い方が望ましいが、一方で窒化温度が
1550℃を越えると生成β相の割合が著しく増加す
るため、この点で好ましくないからである。 本発明に使用する窒化性ガスは、通常窒化反応
に使用される窒素ガス、アンモニアガス等であ
る。窒化の方法は特に制限されることはなく、通
常のバツチ形式、窒化ガスを流通させながら行な
う流通形式が用いられる。 金属シリコン粉末に含窒素シラン化合物を所定
量添加して窒化する本発明の方法によれば、窒化
温度を1450℃以上としても金属シリコンは溶着を
起こすことなく、極めて迅速に窒化反応が進行す
るため、窒化に要する反応時間を従来よりも大幅
に短縮することが可能である。また、従来法で
は、シリコンの窒化反応は発熱反応であるため、
その発熱制御のための工夫を要し、例えば、原料
シリコンとしては、比較的粗粒のものを使用して
窒化し、窒化後、微粉砕化する必要があつたが、
本発明の方法によれば、前述のように反応温度が
1600℃まで上がつてもシリコンの溶着する恐れが
ないため、このような発熱制御のための手段を特
に必要としない。従つて、本発明の方法によれ
ば、窒化後の微粉砕工程における不純物混入の恐
れがなく、極めて高純度の窒化珪素が得られる。 このように本発明は、一般耐熱材料用の窒化珪
素粉末を容易、かつ極めて高能率に製造できると
いう利点をもつ。 以下、実施例により本発明の効果を説明する。 実施例１〜３、比較例１ 四塩化炭素とアンモニアを反応させて得た反応
生成物を石英で形成された管状炉内に仕込み、ア
ンモニア気流中1000℃の温度下で10時間保持して
白色の非晶質粉末を得た。 化学分析によりこの粉末の組成は、Si₂N₃Hで
あることがわかつた。 次に、純度99％、粒度200メツシユの金属珪素
粉末に上記のSi₂N₃H粉末を第１表に示す４種の
重量比で添加した混合粉末各々20ｇを窒素気流中
1500℃の温度で0.5時間保持した。 こうして得られた４種の窒化物の窒化率、生成
窒化珪素に対するα相の含有料を測定した。 その結果を第１表に示す。

【表】 実施例４〜６、比較例２〜６ 実施例１と同様にして得たSi（NH）₂、NH₄Cl
混合粉末を−70℃の液体アンモニアで洗浄し副生
したNH₄Clを除去し、Si（NH）₂を単離した。 次に純度99％、粒度150メツシユの金属珪素粉
末に上記のSi（NH）₂粉末を、金属珪素に対し珪
素として10重量％添加し混合した。 こうして得られた混合粉末各々20ｇを第２表に
示す４種の反応温度で窒素気流中、１時間保持し
４種の窒化物を得た。これらの窒化物の窒化率、
生成窒化珪素中のα相含有率を測定した。 その結果を第２表に示す。また、比較のために
Si（NH）₂を添加しない金属珪素粉末を夫々同様
な条件で窒化し、得られた窒化物についてもそれ
らの窒化率を測定した。その結果を第２表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属珪素を含窒素シラン化合物の存在下に
   1450℃以上で窒化性ガスと接触させることを特徴
   とする窒化珪素粉末の製造法。 ２ 含窒素シラン化合物を、珪素を基準として原
   料金属珪素に対して５重量％以上用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。