JPS6335569B2

JPS6335569B2 -

Info

Publication number: JPS6335569B2
Application number: JP57127134A
Authority: JP
Inventors: Hideo Watanabe; Kazuo Hashimoto; Yasuhiko Kamitoku; Yoshinari Kawamura; Shigemitsu Shin
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1988-07-15
Also published as: JPS5918112A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSiO₂とAl₂O₃が酸素を共有して三次元
網目構造を有する新規な結晶性アルミノシリケー
ト焼成体及びその製造方法に関するものである。
更に詳しく述べるならば、特定の結晶面が異常に
成長したZSH−５に類似の結晶性アルミノシリ
ケート焼成体及びその製造方法に関するものであ
る。結晶性アルミノシリケートは天然に数多く存在
すると共に合成によつても得られ、一定の結晶構
造を有し、構造内に多数の空隙およびトンネルが
あり、このために或る大きさの分子は吸着する
が、それ以上のものは排斥すると云う機能をも
ち、分子篩とも称される。空隙かトンネルによる
細孔は結晶構造中でSiO₂とAl₂O₃が酸素を共有し
て結合する形態によつて決定される。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ
金属イオン、特にナトリウムおよび／またはカリ
ウムにより電気的中性に保たれている。通常結晶性アルミノシリケートを製造するには
SiO₂、Al₂O₃、アルカリ金属イオンの各供給源お
よび水を塩基性条件下で所望の割合に混合し、常
圧または加圧下で水熱反応処理する方法が取られ
ている。また、塩基として有機窒素化合物ないし
有機リン化合物を用いる方法もあり、これにより
さまざまな吸着能か触媒作用をもつた各種の結晶
性アルミノシリケートが合成され、近年この種の
結晶性アルミノシリケートの研究が非常に盛んで
ある。特にモービルオイル社によるZSM系ゼオ
ライトはテトラアルキルアンモニウム化合物、テ
トラアルキルホスホニウム化合物、ピロリジン、
エチレンジアミン、コリン等を用いて合成される
結晶性アルミノシリケートであり、その特異な吸
着能と触媒作用が注目を集めている。その中で
ZSM−５は５〜６Åの中程度の大きさの細孔径
を有するため、直鎖状炭化水素およびわずかに枝
分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した
炭化水素は吸着しない特性を有し、接触脱ろう、
分解、異性化、アルキル化、重合、および特にメ
タノールからガソリンを製造するための触媒とし
て顕著な性能を有している。このZSM−５は、
通常、SiO₂、Al₂O₃、アルカリ金属イオンの各供
給源、水およびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム化合物からなる混合物を水熱処理することによ
つて合成される。本発明者らは、このような特異な構造を有する
結晶性アルミノシリケートの合成に対し鋭意検討
した結果、SiO₂、Al₂O₃、アルカリ金属イオンの
各供給源、水および少なくとも１種のテトラアル
キルアンモニウム化合物からなる水性ゲル混合物
を水熱反応処理することにより、ある特定の結晶
面が異常に発達したZSM−５に類似の結晶性ア
ルミノシリケートが生成することを見出し、本発
明を達成した。即ち、本発明によれば、SiO₂とAl₂O₃のモル比
が300以上であり、かつ後記第１表に示した粉末
Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノシリケ
ート焼成体が提供される。本発明における粉末Ｘ線回折パターンは、銅の
Ｋアルフア線の照射によるもので、ピークの高さ
Ｉがブラツグ角の２倍の2θの関数としてレコーダ
に記録される。

【表】なお、表−１において、相対強度（Ｉ／I₀）
は、最強ピークを示す2θが8.8度付近のピーク強
度を100とした場合の相対値である。 VS：80〜100 Ｓ：50〜80 Ｍ：20〜 50 Ｗ：５〜20 VW：５以下本発明の結晶性アルミノシリケートは、その焼
成体が前記表−１のＸ線回折パターンを示すが、
従来、焼成体がこのようなＸ線回折パターンを示
すものは知られていない。表−１に示したパター
ンは、特公昭46−10064号公報等に明示されてい
るZSM−５のパターンとよく似ている。しかし、
一般に、ZSM−５では、2θが8.8度付近および
17.8度付近の各ピークは本発明のもの程強いピー
ク強度を示さない。即ち、本発明のものは、
ZSM−５に比較して、2θ＝8.8度付近のピークを
与える（０、２、０）面、および2θ＝17.8度付近
のピークを与える（０、４、０）面が異常に発達
した新規ゼオライトである。次に、本発明による結晶性アルミノシリケート
の製造法について述べる。 SiO₂源としては、シリカゾル、シリカゲルお
よびシリカが使用できるが、シリカゾルが好適に
用いられる。 Al₂O₃源としては、アルミン酸ソーダ、アルミ
ナゾル、アルミナおよびシリカゾル中の不純物と
してのアルミナが使用できる。アルカリ金属イオン源としては、例えばアルミ
ン酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウ
ム、シリカゾル中の酸化ナトリウム等が使用され
る。各種テトラアルキルアンモニウム化合物は水
酸化物およびハロゲン化物が好ましく、臭化テト
ラアルキルアンモニウムが特に好ましい。これら各原料化合物を混合して水熱反応処理を
行うが、その組成は次のような割合であることが
好ましい。尚、混合の方法は混合物の組成が所定
の範囲になるよう均質に混合されるならばどのよ
うな方法でもよい。 SiO₂／Al₂O₃（モル比）：300以上 OH^-／SiO₂（モル比）：0.07〜0.15 H₂O／SiO₂（モル比）：30 〜70 R₄N⁺／SiO₂（モル比）：0.08〜0.16 ここでOH^-量は混合物中の水酸イオン量を示
し、アルカリ金属イオンの量に相当する。この値
の調整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
酸化物、アルミン酸ソーダ等を用い、塩酸、硫
酸、硝酸等の謂ゆる鉱酸は用いない。R⁴N⁺は混
合物中の全テトラアルキルアンモニウムイオン量
を示す。本発明においては、テトラアルキルアンモニウ
ム化合物としては、テトラ−ｎ−エチルアンモニ
ウム化合物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム化合
物が用いられる。表−１に示したＸ線回折パター
ンを有する製品を得るには、これらのテトラアル
キルアンモニウム化合物の使用には工夫が必要
で、アルカリ金属イオン供給源として、カリウム
化合物を含むものを用いる場合（即ち、カリウム
イオン単独又はカリウムイオンとナトリウムイオ
ンの混合物を用いる場合）、テトラアルキルアン
モニウム化合物として、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム化合物を用いると共に、テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムイオンとカリウムイオンと
のモル比〔（ｎ−C₃H₇）₄N⁺／K⁺〕を2.5〜3.5の範
囲に保持し、一方、アルカリ金属イオン供給源と
してナトリウム化合物単独を用いる場合、テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム化合物及びテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム化合物の中から選ばれる
少なくとも１種(a)と、テトラアルキルアンモニウ
ム化合物(b)との組合せを用いると共に、水性ゲル
混合物中の前者と後者のテトラアルキルアンモニ
ウムイオンのモル比(a)／(b)を0.07〜0.5の範囲に
保持することが必要である。このような成分組成の水性ゲル混合物を、通常
の結晶性アルミノシリケートが生成する温度、圧
力、時間の条件下に保持して水熱反応させ、さら
に、得られた結晶性アルミノシリケートを焼成す
ることによつて目的の結晶性アルミノシリケート
焼成体を得る。即ち、前記水性ゲル混合物を、90
〜200℃の温度で、好ましくは95〜170℃で、常圧
下環流させながら、あるいは密閉容器内で自己圧
力下のもとに、50〜250時間、加熱撹拌する。反
応混合物はロ過ないし遠心分離により固形物と水
溶液とに分離される。固形物は更にこれを水洗す
ることにより余剰のイオン性物質を除去し、次い
で乾燥することによつてテトラアルキルアンモニ
ウム化合物を含んだ結晶性アルミノシリケートと
なる。これを空気中で300〜900℃、好ましくは
400〜700℃の温度で１〜100時間焼成することに
よつて、テトラアルキルアンモニウム化合物のな
い、カチオンとしてはアルカリ金属イオンを含ん
だ結晶性アルミノシリケートとなる。本発明による結晶性アルミノシリケートはｎ−
ヘキサンを最もよく吸着し、メチル基を１つ有す
る３−メチルペンタンも吸着するが、メチル基を
２個有する２，２−ジメチルブタンは殆んど吸着
しないと云う特異な形状選択性を示す。本発明による結晶性アルミノシリケートはその
まま、あるいはシリカ、アルミナ、シリカ・アル
ミナおよび種々のゼオライトのような別の物質と
任意の割合に混合して、分解、異性化、アルキル
化等の転化反応用触媒として使用出来るが、触媒
としての性能を上げるにはあらかじめカチオンと
して含まれているアルカリ金属イオンを公知の方
法を用いて他のカチオンで交換したものを用いる
ことが望ましい。アルカリ金属イオンをプロトン
に変換した本発明による結晶性アルミノシリケー
トはメタノールを分解した炭化水素を製造する触
媒として優れた活性を有している。次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えないかぎり、これに
限定されるものではない。実施例１水175ｇ、水酸化ナトリウム0.62ｇ、臭化テト
ラエチルアンモニウム6.3ｇ、臭化テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウム0.8ｇ、触媒化成(株)製コロ
イダルシリカCataloid SI−30（SiO₂30〜31％、
Na₂O0.37〜0.46％）60ｇを撹拌混合してほゞ透
明でPH12.1の混合液を得た。この混合液を常圧下
加熱環流撹拌しながら209時間水熱処理した。反
応混合物から遠心分離により固形物を分離し、イ
オン性物質がなくなるまで充分水洗し、次いで
100℃で５時間乾燥した。乾燥品の収量は5.2ｇで
あつた。この粉末を更に500℃で５時間空気中で
焼成し、含まれている有機化合物を焼却した。か
くして得られた結晶性アルミノシリケートのＸ線
回折図を図面に示す。このもののBET法により
した比表面積は336m²／ｇであつた。また、走査
型電子顕微鏡観察によれば結晶の大きさ約2μで
粒径のそろつた結晶性粉末であつた。実施例２水156ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム10
％水溶液20.3ｇ、臭化テトラエチルアンモニウム
6.3ｇ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
1.6ｇ、アルミン酸ソーダ0.123ｇ、Cataloid SI−
30 60ｇを混合して、この混合液を常圧下加熱環
流しながら104時間水熱処理した。実施例１と同
様にして分離、水洗、乾燥および焼成を行つた。
乾燥品の収量は9.3ｇであつた。焼成品の比表面
積は343m²／ｇで、そのＸ線回折図は図面に示し
たものと実質上同じであつた。次にこの焼成済結晶性アルミノシリケート１ｇ
に対し５％塩化アンモニウム水溶液５mlの割合で
両者を混合し、室温で１時間撹拌処理する操作を
計４回繰返し、カチオンとして含まれているナト
リウムイオンをアンモニウムイオンに変換した。
その後室温で充分水洗の後100℃で乾燥し、次い
で500℃で10時間空気中で焼成を行いプロトン型
に変換した。プロトン型にした結晶性アルミノシリケート粉
末を圧力400Kg／cm²で打錠し、次いでこれを粉砕
して10〜20meshにそろえたもの２mlを内径10mm
の反応管に充填した。液状メタノールを４ml／hr
の速度で気化器に送り、ここで45ml／minで送ら
れてくるアルゴンガスと混合して反応管に導き、
メタノールの転化反応を行つた。反応は300℃％
で６時間、次いで350℃で６時間、更に400℃で６
時間行つた。生成物の分析はガスクロマトグラフ
を用いて行つた。結果を表−２に示す。実施例３水150ｇ、水酸化テトラエチルアンモニウム10
％水溶液50ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム5.0ｇ、アルミン酸ソーダ0.123ｇ、Cataloid
SI−30 60ｇを混合して混合液を調製した以外は
実施例２と同様にして実施した。乾燥した粉末の
収量は17.2ｇであつた。焼成して得た結晶性アルミノシリケートの比表
面積は351m²／ｇであつた。この焼成品のＸ線回
折パターンを表−３に示す。またメタノール転化
反応結果を表−４に示す。実施例４水630ｇ、水酸化ナトリウム0.43ｇ、水酸化カ
リウム0.67ｇ、アルミン酸ソーダ0.17ｇ、臭化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム7.82ｇ、
Cataloid SI−30 60ｇからなる混合物を内容積
300mlのオートクレーブに仕込み、160℃で63時間
自己圧力下で加熱撹拌しながら水熱処理を行つた
以外は実施例１と同様に実施した。乾燥品の収量
は16.5であつた。焼成済の結晶性アルミノシリケ
ートは比表面積321m²／ｇで、大きさ約1μで粒径
のそろつた粉末であつた。この焼成済結晶性アル
ミノシリケートのＸ線回折パターンを表−５に示
す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は結晶性アルミノシリケートのＸ線回折図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１ SiO₂とAl₂O₃のモル比が300以上であり、か
つ本文第１表に示した粉末Ｘ線回折パターンを有
する結晶性アルミノシリケート焼成体。２ SiO₂、Al₂O₃、アルカリ金属イオンの各供給
源、水及び少なくとも１種のテトラアルキルアン
モニウムイオン供給源を含み、かつモル比で表わ
した組成として、 SiO₂／Al₂O₃ ：300以上 OH^-／SiO₂ ：0.07〜0.15 H₂O／SiO₂ ：30 〜70 R₄N⁺／SiO₂ ：0.08〜0.16 （前記において、OH^-は混合物中の水酸イオン
を示し、R₄N⁺は混合物中の全テトラアルキルア
ンモニウムイオンを示す）を有する水性ゲル混合物を水熱反応させた後、得
られた結晶性アルミノシリケートを焼成するに際
し、前記アルカリ金属イオン供給源がカリウム化
合物を含む場合、テトラアルキルアンモニウム化
合物として、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
化合物を用いると共に、水性ゲル混合物中のテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンとカリウム
イオンとのモル比を2.5〜3.5の範囲に保持する
か、あるいはアルカリ金属イオン供給源がナトリ
ウム化合物単独からなる場合、テトラアルキルア
ンモニウム化合物として、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム化合物及びテトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種
(a)と、テトラエチルアンモニウム化合物(b)との組
合せを用いると共に、水性ゲル混合物中の前者と
後者のテトラアルキルアンモニウムイオンのモル
比(a)／(b)を0.07〜0.05の範囲に保持することを特
徴とする、シリカとアルミナのモル比が300以上
であり、かつ本文第１表に示した粉末Ｘ線回折パ
ターンを有する結晶性アルミノシリケート焼成体
の製造方法。