JPS6335590A - 糖エ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は糖エーテルの製造方法に関し、その目的は安
定性に優れ、且つ穏和な性状を持つ新規な非イオン系界
面活性剤である糖エーテルを提供することにある。

（従来技術と欠点） 一般に非イオン系界面活性剤は、食品、化粧品、医薬品
等に、広い範囲で使用されている。

現在普及している非イオン系界面活性剤の一種として、
ポリオキシエチレン、又はポリオキシプロピレンの誘導
体がある。

これらはＨＬＢ域を広範且つ任意に調整し得るという利
点がある。

しかしながら、これら非イオン系界面活性剤であり、分
子の構成成分としてポリエチレンオキサイド基、ポリプ
ロピレンオキサイド基を有するもののうち、例えばポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル等の、低分子のアルキレ
ンオキサイド基を含む算イオン系界面活性剤は、経時変
化により分解して低分子アルデヒドを発生する場合もあ
り、そのアルデヒドに基づく化粧品の毒性、刺激性が業
界において問題になっている。

一方、上記ポリオキシアルキレン基を含むエステル系や
、或いはポリオキシアルキレン基を含まないエステル系
等のエステル系の非イオン系界面活性剤は、水を含む系
に長時間保存、貯蔵した場合であって、特にｐ１直が中
性域からはずれている場合には、エステル基が加水分解
しやすく経口安定性に欠けると云う欠点がある。

現在非イオン系界面活性剤として広く使用されている、
糖長鎖脂肪酸エステルであるソルビタンエステルにおい
ても同様である。

しかもこれら非イオン系界面活性剤のうち、特にポリオ
キシアルキレンエステル系のものを乳化剤として使用す
る際は、その系のｐｉｆ値が中性域の場合にも前述の如
くアルデヒドによる刺激がある場合があり、従ってその
寿命も、即ち貯蔵、保存可能期間にも限界ができる。

特に化粧品の乳化剤として使用する場合、ポリオールエ
ステルの加水分解によって生ずる脂肪酸が皮膚刺激し、
このことが問題となることもあった。

又、最近特に化粧品業界では界面活性剤の品質の均一性
と、機能の明確性を求める為、なるべく純粋に近いもの
を求める傾向があり、この観点からすれば、種々のポリ
オール類の混合物から製造した非イオン系界面活性剤は
好ましくない。

（解決課題） 上記のような問題点を解決するために種々検討した結果
、ｐＨ値が中性域以外の水系溶媒中での保存、貯蔵性に
優れ、即ち加水分解に対して抵抗性があり、又、医薬品
や化粧品に使用しても、低分子アルデヒド等の刺激性物
質を発生しない非イオン系界面活性剤を創出せんとした
。

（発明の解決手段） 即ち、この発明は、原料ｍ類に含有する多価アルコール
類（ｔＵｔを含む）の９０％を超える割合が、少糖類で
あるものを非水系溶媒に溶解し、これと分子構成炭素数
が８乃至３０のエポキシアルカン類とを触媒存在下加熱
して反応させ、後処理工程を経て、この反応成物を得る
ことを特徴とする糖エーテルの製造法に係るものである
。

（発明の構成） 以下、この発明法の構成について、詳細に説明する。

この発明で、原料糖類に含有する多価アルコール類（糖
類を含む）の９０％を超える割合が少糖類であるものと
は、出発物質として使用する物質から水分等、糖類、多
価アルコール以外のものを除外した残部を１００％と考
え、そのうち９０％を超える割合で２糖類又は３糖類が
存在する出発物質のことをいう。

この発明で少糖類を２糖類及びａ　ｔｆｆｉ類に限定す
る理由は、単糖類の場合は分子内の水酸基の数が少なく
、界面活性剤として親水性の高いものを作り難り、得ら
れる糖エーテルのＨＬＢの範囲が低く限定されるので好
ましくな（、一方、４糖類以上の少糖類は、エーテル製
造の際の反応生成物の歩留まりが悪く、しかも出発物質
としても純粋な形で得難く、いずれの場合も好ましくな
いからである。

この発明で使用する２糖類又は３糖類としては、一般に
天然に安定して存在する糖は全て好適に使用でき、更に
これら天然少糖類に水素添加して一部開環したもの、例
えばマルチトール等もこの発明で好適に使用できる。

唯、天然に存在する糖類を脱水させたものは、一般に特
定糖類として純粋に得ることが難しく、又、分子内の水
酸基の数も脱水前より少なくなっており、親水性の高い
糖エーテルとするには望ましくなくこの発明には含まな
い。

この発明で使用する少糖類として適合するものを例示す
れば、シュクロース、マルトース、マルチトール、マル
チトリイトール、ラフィノース、ゲンチアノース、マル
トトリオース、マルトトリイトール等を挙げることがで
きる。

この発明で使用するエボオキシアルカン類とは、エポキ
シアルカン類基エポキシアルカン類イド基く、この発明
でこのようなエポキシアルカン類の分子構成炭素数を８
乃至３０と限定する理由は、このエポオキシアルカン類
が界面活性剤の親油基となるものであるから、ある程度
長鎖のものが好ましいが、少糖類との反応性を勘案して
、その分子構成炭素原子数として８以上３０以下とする
のが望ましいからである。

この発明で使用するエボオキシアルカン類は、その分子
中に二重結合を持っていても又持っていなくてもよい。

このようなエポオキシアルカン類において、その分子内
のエボオキシ基の位置は末端、又はその〇 一般式で示されるエボオキシアルカン類であって、Ｒが
炭素原子数６〜２８のアルキル又はアルケニル基のもの
は、この発明において特に好ましく使用できる。

この発明において使用するエポオキシアルカン類は、単
一物でもよいが、上記範囲内で分布する炭素原子数の分
布を持った二辺上のエポキシアルカン類の混合物でもよ
い。

この発明で使用する反応溶媒としては糖類を溶解するも
のであって、実質的にエボオキシアルカン類と反応しな
いものであればよく、沸点は反応温度以上である溶媒で
あることが望ましい。

例えば、ジメチルホルムアミドはこの発明の反応溶媒と
して好適に例示でき、ジメチルスルフォキサイドは糖類
を溶解するけれどもエボオキシアルカン類をさほど溶解
しないが、充分攪拌しながら反応させれば反応は進行し
、反応修了後は均−系になるから使用することができ、
ピリジンはエボオキシアルカン類と反応するので好まし
くない。

その他反応溶媒として好適に例示できるものとしては、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルオキシド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチル
コハク酸イミド等がある。

この発明で使用するエポキシアルカン類の反応触媒とし
ては、一般にエポキシ基の反応触媒として知られている
酸、アルカリ、アミン等を用いてもよいが、特にこの発
明においては、円滑な反応促進と反応終了後の除去性を
考えて、例えばテトラエチルアンモニウムハイド□ロオ
キシド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキ
シドなどの低級テトラアルキル、或いは低級トリアルキ
ルアリルアンモニウムハイドロオキシドがより好適に使
用でき、その他Ｎ−ジメチルベンジルアミンのような３
級アミン、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等も使用できる。

その使用量としては、使用するエポキシアルカン類の０
．１〜１重量％配合すればよい。

このような少ｊａ　類、エポキシアルカン類、反応溶媒
、反応触媒を使用して、この発明法で得る糖エーテルと
するには、前記糖類の水酸基の、少なくともＩＩｌ！Ｉ
Ｉを長鎖ヒドロキシアルキルエーテル化する必要があり
、その方法を以下に簡単に説明する。

まず、前記少糖類を溶解する前記反応溶媒に溶解し、前
記反応触媒の存在下に前記エボオキシアルカン類と加熱
反応させればよい。

この反応温度としては５０〜１５０℃の範囲が望ましく
、その理由は５０℃未満では反応速度が小さく、１５０
℃を超えた場合糖類の熱分解によると思われる着色が反
応生成物に生じ不適当であるからである。

この発明において最適の温度としては８０〜１３０℃と
するのが最も望ましい。

この反応に使用する少ｔＩ！ｉ類とエポキシアルカン類
の反応モル比は、この発明の目的である糖エーテルがモ
ノエーテルであるときは、１．５：　１〜３．０＝１の
如く少糖類を過剰に使用する。

ｆ＆ａには２．Ｑ：　１モル比とするのが望ましい。

過剰少糖類は原則として、反応後回収して再使用する。

反応時の糖の濃度は、反応温度での溶解度以下であれば
任意に変更できるが、例えばジメチルホルムアミド溶剤
の場合、３０％糖濃度でも反応は円滑に進行する。

尚、この反応開始に当たっては、糖類も反応溶剤も一般
に吸湿性があるので、糖類を溶解してから、要すれば前
処理として減圧下に加熱脱水すればよい。

この前処理を省略して含水のまま反応すると、反応中エ
ポキシアルカン類がアルカンジオールとなって消費され
る場合があるからである。

この発明法においては、この糖エーテルの生成反応後、
後処理工程を経て反応生成物を得る。

この後処理工程としては、反応後溶媒を蒸発させ、次に
その残査を糖類を実質的に溶解しない抽出溶媒に溶解し
、反応生成物を抽出することにより、未反応の少糖類を
分離し、更に抽出溶媒を蒸発させて、目的の反応生成物
である糖エーテルを得る工程である。

即ち、より詳しく述べると、前記糖エーテル生成反応工
程において使用したエポキシアルカン類が消費され反応
が終了すれば、次に触媒に対し中和剤となる酸、例えば
酢酸を加えて中和し、反応溶剤を留去する工程に移る。

この反応溶媒留去工程は、未反応少糖及び反応生成物の
熱分解を避ける為、減圧下１００℃以下の温度で行うの
が望ましい。

この残留物には未反応少糖類を含んでいる。

従って、次いで糖類を実質上溶解しない有機物の抽出溶
媒で上記蒸発残査を洗浄、抽出する。

この抽出溶媒としてはメタノール、エタノール、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用できる
。

原料にシュクロースを用いた場合は、未反応糖は白色結
晶の形で回収される。

尚、蒸発残査が固型塊状となって抽出困難な場合は水、
又は食塩のような塩類を溶解した水と、例えばメチルエ
チルケトンのような溶媒の組合せからなる二相の抽出溶
媒系で反応生成物を処理すると、水相に未反応の糖類が
溶解し、を機相に糖エーテルの大部分が溶解し、容易に
分離することができる。

上記のようにして得られた糖エーテルの抽出溶媒溶液は
、そのまま界面活性剤として使用することもできるし、
この抽出溶媒を蒸発除去して濃縮してもよい。

更に他の後処理工程として、活性炭等による脱色、吸着
剤充填カラムによる精密精ｆＡ　ｆ行うこともできる。

（発明の効果） 以上、詳述した如くこの発明に係る１３Ｂエーテルの製
造法は、原料糖類に含有する多価アルコール類（糖類を
含む）の９０％を超える割合が、少糖類であるものを非
水系溶媒に溶解し、これと分子構成炭素数が８乃至３０
のエポキシアルカン類とを触媒存在下加熱して反応させ
、後処理工程を経てこの反応生成物を得ることを特徴と
する糖エーテルの製造法に係るものであるから、中性域
以外の水系溶媒中での保存、貯蔵性に優れ、即ち加水分
解に対して抵抗があり、又、医薬品や化粧品に使用して
も、低分子アルデヒド等の刺激性物質を発生しない非イ
オン系界面活性剤となる効果を奏する。

以下、この発明の効果を更に明確にする為に、実施例及
び比較例、更に試験例を記載する。

（実施例１） 蔗糖５０ｇとジメチルホルムアミド１５０ｇをフラスコ
に入れ、１００℃に加熱溶解し、乾燥窒素ガスを吹き込
んで、約１５分間脱水する。

これにテトラエチルアンモニウムハイドロオキシド０．
３ｇを添加したのち、エポキシアルカン１９゜７ｇを加
え、１２０℃で８時間激しく攪拌しながら反応した。

ここで用いたエポキシアルカンは、ｌ？　−ＣＩＩ　−
Ｃ１１の式で示される１、２エポキシアルカンで、Ｒは
炭素数で１４及び１６の１＝１混合の飽和直鎖アルキル
である。

反応後触媒を中和し、ジメチルホルムアミドを減圧下８
０℃でほぼ完全に蒸溜除去し、その残留分を９９％エタ
ノールで抽出して、未反応蔗糖を除き、更にエタノール
を溜去して、粗製のヒドロキシ長鎖アルキルシュクロー
スエーテル３０ｇ　ヲ得た。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分
割したが、初めｎ−ヘキサン留分として極めて微量のエ
ポキシアルカンが認められ、主成分はアセトン留分に集
中して得られた。このものは下記薄層クロマトグラフ条
件で、■スポットを示し、高純度であることが判る。

収量２７．５ｇ ＴＬＣ展開溶媒　クロロホルム：メタノール：酢酸：水
＝８０：１０：８：２ （実施例２） マルチトール３６ｇをＮ−メチルピロリドン１５０ｇに
溶解し、例１と同様に乾燥脱水したのち、水酸ナトリウ
ム０．２ｇを触媒として加え、エポキシアルカン１２．
７ｇ（モル比２：１）を加えたのち、１２０℃に５時間
反応した。その後減圧下８０℃で溶剤をほぼ完全に留去
したのち、メチルエチルケトン５ｏ：飽和食塩水５０の
二相系に加え、攪拌後静置して分層した。

メチルエチルケトン層をとり、無水芒硝で脱水後一旦濾
過し、メチルエチルケトンを溜去し、粗製のヒドロキシ
アルキルマルチトールエーテル２１ｇを得た。

ここで使用したエポキシアルカンは、Ｒ−ＣＩｌ−ＣＩ
ｌ構造で、Ｒが炭素数ｌＯ及び１２の飽和直鎖アルキル
混合物であった。

（試験例１） 生成した実施例１及び２の糖エーテルの水溶液について
、その起泡性を調べた。

比較例１としてオレイン酸ソーダを使用した。

何れも生成物０　、０５ｇを水１０ｍ１に熔かした水溶
液であり、これを内径１１　ｍｍの試験管に入れ、上下
に１５回撮ったのちの泡の高さを次に示す。温度は何れ
も２５℃である。

実施例１の長鎖アルキル蔗糖エーテルの１％水溶液９０
℃に５時間加熱したが、加水分解が殆ど認められなかっ
た。一方、比較例２として使用した蔗糖ラウリン酸エス
テルでは同条件で約２０％のエステル基の分解が認めら
れた。

尚、上記加水分解度合の測定は、測定後の水溶液を冷却
後、その一定量を取り、エチルエーテルで抽出し、その
抽出物の中和通宝量で判断した。

抽出の過程で乳化するときは、エタノールを添加し分層
を行った。

手続補正書（自発 昭和６１年　８月３０日 ２、発明の名称 糖エーテルの製造法 ３、ネｉｉ正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　　大阪市東区徳井町１丁目３７番地（エー
スマンビル）名　　称　　　　　クローダジャパン株式
会社イし表者　　　　　　１）　　辺　　　喬４、　　
イ夫ユニηぼし＾− 住　　所　　［株］５３０　大阪市北区″Ｌｉ３２丁目
２番２６号第２永和ビル 「明１１１Ｉ２Ｆ」 ６、補正の内容 Ａ、「明細書」 （１）　　第８頁第６行目乃至第７行目、第１５頁第１
行目乃至第２行目、第１６頁第１２行目乃至第１３行目
； と補正致します。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料糖類に含有する多価アルコール類（糖類を含
   む）の９０％を超える割合が、少糖類であるものを非水
   系溶媒に溶解し、これと分子構成炭素数が８乃至３０の
   エポキシアルカン類とを触媒存在下加熱して反応させ、
   後処理工程を経てこの反応生成物を得ることを特徴とす
   る糖エーテルの製造法。
2. （２）前記少糖類が、シュクロース、マルトース、ラク
   トース、マルトースの部分還元物であるマルチトール等
   の２糖類であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の糖エーテルの製造法。
3. （３）前記少糖類が、ラフィノース、ゲンチアノース、
   マルトトリオース、マルトトリオースの部分還元物であ
   るマルトトリイトール等からなる３糖類であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の糖エーテルの製造
   法。
4. （４）前記反応触媒が低級アルキル、或いはアルキルア
   リル第四級アンモニウムハイドロオキシド、三級アミン
   、ナトリウムメチラート、水酸化アルカリ等の塩基性化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項記載の糖エーテルの製造法。
5. （５）前記反応生成物が、エーテル結合が一分子当たり
   １乃至２ケで、水易溶性の糖エーテルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の糖エーテ
   ルの製造法。
6. （６）前記後処理工程が、反応液から溶媒を除去し、そ
   の残査に少糖を実質的に溶解せず且つ反応生成物を溶解
   する溶媒を加え、この溶液から反応生成物を抽出するこ
   とからなる特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の糖エ
   ーテルの製造方法。