JPS6335672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性組成物用PH感応性増粘剤（シツク
ナ）に関する。 重合性水溶性増粘剤は広く知られておりラテツ
クス塗料その他水性被覆用組成物等多くの水性系
に使用されている。 ラテツクス塗料、即ち合成有機重合体類の水性
分散液を主体とする塗料の広範な用途のためその
製品および製法についての改良研究が今もなお要
請されている。特に重要な一点は適度の流動性お
よび最小滴下や散布による均一性を得るための塗
料レオロジーの調整にある。グロムスキーらの米
国特許第3769247号に記載されている様なセルロ
ースエーテル類はラテツクス塗料用増粘剤として
しばしば有効に使われている。しかしセルロース
その他天然製品から誘導された固体水溶性重合体
類はその資本、エネルギーおよび廃棄物処理経費
が大きいため製造するに次第に高価となつて来て
いる。 アルカリ可溶性ラテツクス共重合体類は時とし
て知られている。故にヘイガーとマーチンの米国
特許第3003987号および3070561号およびミラーの
米国特許第3081198号はアクリル酸およびメタア
クリル酸およびエステル類の共重合体のカルボキ
シル基の一部水素イオンをアンモニウム又はアル
カル金属イオンで置換して増粘できる上記共重合
体を記載している。重合体状増粘剤の他の型はジ
ユナスとラトーレの米国特許第3652497号および
3708445号、チンマーマンの米国特許第3657175
号、チヤングとマツク―ドウエルの米国特許第
3891591号およびギゾソンの米国特許第4003870号
に発表されている。これらはすべて水溶性塩基で
中和して水に溶解化できる種々のカルボン酸基を
もつている。しかし現在までこの方法は水溶性重
合体状増粘剤の主要市場にあまり影響を与えてい
ない。 最近米国特許第4008202号および関聯特許に記
載されているとおりエヴアニとコーソンは高PH水
溶液に可溶でありかつ水溶液用増粘剤として有用
な固体スチレン―無水マレイン酸―ビニルベンジ
ルエーテル３重合体を開発した。これは流動性優
秀にも拘らず安定性と価格の点で塗料粘稠剤とし
ての用途は限られている。 この分野における技術的改良が更に望まれてい
ることは明らかである。 本発明は酸性状態のもとでは低粘度と比較的高
い固体含量をもつ安定な分散液として存在し、塩
基で処理して水性組成物に添加することにより著
効を示すPH感応性増粘剤を提供する。本発明にお
けるPH感応性増粘剤は約5.0より低いPHで保存さ
れ使用時に5.5より高いPHに調整されて水性組成
物に添加されるものである。この新製品は本質的
エチレン性不飽和単量体３成分：(A)カルボン酸単
量体、(B)非イオン性ビニル単量体および(C)非イオ
ン性ビニル表面活性剤エステルのPH約2.5乃至5.0
における乳化重合反応により水不溶性重合体の水
性コロイド状分散液の形で製造される。 更に詳述すれば水性組成物用のPH感応性増粘剤
として開発された有用な重合体は次の３成分の水
性乳化共重合体より成るのである： Ａ 全単量体を基準として15―60重量％の式： （式中、ＲがＨでありかつR′がＨ，C₁―C₄
アルキル又は―CH₂COOXである；Ｒが―
COOXでありかつR′がＨ又は―CH₂COOXで
ある；又はＲがCH₃でありかつR′がＨである；
但しＸはＨ又はC₁―C₄アルキルを表わす）を
もつ少なくとも１のC₃―C₈α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸単量体； Ｂ 15―80重量％の式： CH₂＝CYZ （） （式中、ＹがＨでありかつＺは―COOR、―
C₆H₄R′、CN、Cl、

【式】又は―CT＝ CH₂である；ＹがCH₃でありかつＺが―COOR、
―C₆H₄R′、CN又は―CH＝CH₂である；又はＹ
とＺが共にClである；但しＲはC₁―C₈アルキル
又はC₂―C₈ヒドロオキシアルキルであり；R′は
Ｈ、Cl、Br又はC₁―C₄アルキルを表わしかつ
R″はC₁―C₈アルキルを表わす。）をもつ少なくと
も１の非イオン性共重合性C₂―C₁₂α，β―エチ
レン性不飽和単量体； Ｃ 全単量体を基準として１―30重量％の式： （式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、各R′は
C₁―C₂アルキルを表わし、R″はC₈―C₂₀アルキ
ル又はC₈―C₁₆アルキルフエニルを表わし、ｎ
は約６乃至100の平均数を表わしかつｍは約０
乃至50の平均数を表わし、但しｎ≧ｍでありか
つΣ（ｎ＋ｍ）が約６乃至100とする。）をもつ
少なくとも１の非イオン性ビニル表面活性剤エ
ステル。上記重合体は約5.0より低いPHにおい
て水性コロイド状分散液として安定であるが、
5.5乃至10.5又はそれ以上のPHに調節すると水
性組成物用の有効な増粘剤となる。 乳化重合反応は通常酸性状態で行なわれカルボ
ン酸基はプロトン化型になり重合体を不溶化し乳
化液となる。重合性粘稠剤がこのコロイド状分散
液に加えられればPH調整するやいなや直ちに重合
体微粒は溶解する。乳化液重合体の取扱い、秤量
および分散の容易さ、PH調整による迅速溶解化お
よび非常に好ましい流動性によりこの乳化液重合
体はラテツクス塗料その他の水性被覆用組成物な
どの広範な用途に最も効果あるまた効率的な増粘
剤となる。 １ 基本的単量体成分 本発明の新規液体乳化重合体は基本的３成分：
(A)15―60重量％のC₃―C₈α，β―エチレン性不飽
和カルボン酸単量体、(B)15―80重量％の共重合性
非イオン性ビニル単量体および(C)１―30重量％の
ある非イオン性ビニル表面活性剤エステル類を必
要とする。これら液体乳化重合体の多くの水性製
品用PH感応性増粘剤としての効果は精密にこれら
成分によることが発見されている。酸成分Ａは必
要なPH感応性を与える。非イオン性ビニル共単量
体Ｂは広範の重合体骨格と付加親水性―親油性均
衡を与える。また非イオン性ビニル表面活性剤エ
ステルＣは溶解化重合性粘稠剤を含む水性製品の
流動性を調整する様その場で結合した表面活性剤
を与える。記述した範囲内で個々の単量体の性質
は特定用途に最適の性質をつくる様変更できる。 Ａ カルボン酸単量体 液体乳化重合体は全単量体を基準として15―60
重量％の式： をもつC₃―C₈α，β―エチレン性不飽和カルボン
酸単量体を必要とする。上式中、ＲがＨでありか
つR′がＨ，C₁―C₄アルキル又は―CH₂COOXで
ある；又はＲが―COOXでありかつR′がＨ又は
―CH₂COOXである；又はＲがCH₃でありかつ
R′がＨである、但しＸはＨ又はC₁―C₄アルキル
を表わす。 アクリル酸又はメタアクリル酸又はそれらとイ
タコン酸又はフマル酸との混合物が好ましいが、
クロトン酸およびアコニツト酸およびこれらの半
エステルおよびC₁―C₄アルカノール類とマレイ
ン酸の様な他のポリカルボン酸類も適しており、
アクリル酸又はメタアクリル酸と共に最少量を使
用するならば特に好ましい。殆んどの目的にはカ
ルボン酸単量体が少なくも約25重量％あると好ま
しく、約35乃至55重量％が最もよい。しかしポリ
カルボン酸単量体および半エステル類はアクリル
酸又はメタアクリル酸の一部、例えば全単量体基
準の１―15重量％の代用ができる。 Ｂ 非イオン性ビニル単量体 効果ある粘稠性に必要な広範な重合体骨格およ
び物体をつくるには15乃至80重量％の式： CH₂＝CYZ () をもつ群から選ばれた少なくとも１の共重合性非
イオン性C₂―C₁₂α，β―エチレン性不飽和単量
体を必要とする。上式中、ＹがＨでありかつＺが
―COOR，―C₆H₄R′，CN，Cl，

【式】又は ―CH＝CH₂である；又はＲがCH₃でありかつＺ
が―COOR，―C₆H₄R′，CN，又は―CH＝CH₂
である；又はＹとＺが共にClである；但し上のＲ
はC₁―C₈アルキル又はC₂―C₈ヒドロオキシアル
キルを表わし、R′はＨ，Cl，Br又はC₁―C₄アル
キルを表わしかつR″はC₁―C₈アルキルを表わす。 この単量体の代表的なものはアクリル酸および
メタアクリル酸のC₁―C₈アルキルおよびC₂―C₈
ヒドロオキシアルキルエステル類であり、エチル
アクリレイト、エチルメタアクリレイト、メチル
メタアクリレイト、２―エチルヘクシルアクリレ
イト、ブチルアクリレイト、ブチルメタアクリレ
イト、２―ヒドロオキシエチルアクリレイト、２
―ヒドロオキシブチルメタアクリレイト；スチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ―ブチルスチレン、イソ
プロピルスチレンおよびｐ―クロロスチレン；ビ
ニルアセテイト、ビニルブチレイト、ビニルカプ
ロレイト；アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル塩化
ビニリデン等を含む。実用にはエチルアクリレイ
ト又はそれとスチレンとの混合物、ヒドロオキシ
エチルアクリレイト、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル又は酢酸ビニルの様なモノビニルエステルが
好ましい。 もちろんこれらの単量体類はカルボン酸および
ビニル表面活性剤エステル共単量体類と共重合で
きなければならない。通常全単量体類を基準とし
て15―80重量％、好ましくは20乃至60重量％の非
イオン性ビニル単量体液体乳化重合体製造に使用
する。 Ｃ 非イオン性ビニル表面活性剤エステル 第３の必要単量体成分は全単量体基準１乃至30
重量％の式： をもつ非イオン性ビニル表面活性剤エステルであ
る。上式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、各R′は
C₁―C₂アルキルを表わし、R″はC₈―C₂₀アルキル
又はC₈―C₁₆アルキルフエニルを表わし、ｎは６
―100の平均数としかつｍは０―50の平均数とす
る、但しｎ≧ｍでありまたΣ（ｎ＋ｍ）は６―100
とする。次のものより成る群から選ばれたアクリ
レイト又はメタアクリレイト表面活性剤エステル
類が好ましい： １ 式： （式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、Y′はC₈―
C₁₆アルキルを表わしｎは６―100とする。）をも
つアルキルフエノキシポリ（エチレンオキシ）エ
チルアクリレイト類； ２ 式： （式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、R″はC₈―
C₂₀アルキルを表わし、ｎは６―50とする。）をも
つアルコオキシポリ（エチレンオキシ）エチルア
クリレイト類；および ３ 式： （式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、各R′はC₁
―C₂アルキルを表わし、R″はC₈―C₂₀アルキルを
表わしかつｎは６―50としまたｍは１―40とす
る。）をもつアルコオキシポリ（アルキレンオキ
シ）エチルアクリレイト類。 これらの基本的ビニル表面活性剤エステル類は
ある非イオン性表面活性剤アルコール類のアクリ
ル又はメタアクリル酸エステル類である。この表
面活性剤エステルはこの分野では知られている。
例えばジユナスらの米国特許第3652497号は種々
の他の重合性表面活性剤増粘剤製造にアルキルフ
エノオキシエチレンオキシエチルアクリレイト類
の使用を記載している。デイツクシユタインの米
国特許第4075411号はアルキルフエノオキシポリ
（エチレンオキシ）エチルアルコールの様な市販
非イオン性ポリオキシアルキレン表面活性剤アル
コール類およびブロツク―重合性グリコール類と
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸又はアコツツト酸
との酸接触縮合反応を含むビニル表面活性剤エス
テル類の種々の製法を記載している。アルコール
分解および転移エステル化を含む別のエステル化
法も記載されている。他の適当するビニル表面活
性剤エステル類はパツトンの米国特許第2786080
号に記載されている様な混合又は異種のエチレン
オキシ―プロピレンオキシ―ブチレンオキシポリ
グリコール類のモノエーテル類から製造できる。
本発明に使用のためエステル化できる表面活性剤
アルコール類はなお07450ニユージアジイ州リツ
ジウツドのアラード パブリシング社の“マツク
カツチオンの清浄剤と乳化剤”北米編1973にでて
いる。 このビニル表面活性剤エステル類のあるもの、
即ち式によつて定義されるもの、特に式―
をもつアルキルフエノオキシおよびアルコオキシ
エチルエステル類は本発明の新規乳化液重合体製
造に有用である。表面活性剤が共重合反応によつ
て乳化液製品に混合されていることが大事であ
る。必要な表面活性剤エステルは適当な表面活性
剤アルコールを成分Ａとして用いるカルボン酸単
量体の過剰で直接酸接触エステル化して製造でき
る。得た過剰の酸を含む混合物は混合物中の表面
活性剤アルコールの少なくも30％、好ましくは50
―70％又はそれ以上がエステル化されている限り
直接共重合反応に使用できる。ビニル表面活性剤
エステルはまた回収し、好ましくないホモ重合反
応を防ぐためヒドロキノン又はｐ―tert―ブチル
カテコールの様な適当な防止剤を用い普通の方法
によつて精製した後液体乳化重合体製造に使用で
きる。 ビニル表面活性剤エステルの親水性―親油性均
衡（HLB）は得られる乳化液重合体の性能に重
要な要素であることがわかつている。故に与えら
れたポリエチレンオキシ含量に対して末端疎水性
アルコオキシ又はアルキルフエノオキシ基の鎖長
を増せば得られる重合体の増粘剤としての効率が
増加する。また与えられた親油性基に対してポリ
エチレンオキシ基数の減少は粘稠剤効率の増加と
なる。本発明に使用できる多くの表面活性剤エス
テル類において平均10―40のエチレンオキシ基
（例えば式においてｎ＝10―40）が好ましい。 共重合体製品の親水性均衡が非イオン性ビニル
単量体の当を得た選択によつてある程度調整でき
ることもわかつている。例えば式をもつ軟質
（低級アルキル）ポリ（エチレンオキシ）エチル
エステルはエチルアクリレイトとスチレンの様な
硬質単量体の混合物と共に系に使用できる。しか
しこの製品の性能に対してはこれが溶解化した乳
化重合体で濃化した水性組成物の流動性を調節す
るに有効な量のその場で結合した表面活性剤を含
むことが重要である。 ２ 共重合反応 新規液体乳化共重合体類は単量体重量を基準と
して普通0.01乃至３％の量の遊離基生成抑制剤を
用いて約5.0より低い酸性PHにおいて普通の乳化
重合反応により上記単量体から便利に製造され
る。遊離基生成抑制剤は普通過酸素化合物、特に
無機過硫塩酸塩化合物、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム；過酸化
水素の様な過酸化物；有機ヒドロ過酸化物類、例
えばクモールヒドロ過酸化物、ｔ―ブチルヒドロ
過酸化物；有機過酸化物類、例えばベンゾイル過
酸化物、アセチル過酸化物、ラウロイル過酸化
物、過酢酸および過安息香酸（時には第１鉄化合
物又は重亜硫酸ナトリウムの様な水溶性還元剤に
よつて活性化された）；並びに他の遊離基生成抑
制剤、例えば２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル等である。 任意に鎖移動剤および追加乳化剤も使用でき
る。代表的鎖移動剤は４塩化炭素、ブロモホル
ム、ブロロトリクロロメタン、長鎖アルキル、メ
ルカプタン類およびチオエステル類、例えばｎ―
ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカ
プタン、ヘクサデシルメルカプタン、ブチルチオ
グリコレイト、イソオクチルチオグリコレイトお
よびドデシルチオグリコレイトである。鎖移動剤
は重合性単量体100部当り約10部迄の量が使われ
る。 しばしば重合反応混合物中に少なくとも１の陰
イオン性乳化剤が加えられまた１又は２以上の既
知非イオン性乳化剤もまた加えることができる。
陰イオン性乳化剤の例にはアルカリ金属アルキル
アリールスルホネイト類、アルカリ金属アルキル
硫酸塩類およびスルホン酸化アルキルエステル類
がある。これら既知乳化剤の特定例はドデシルベ
ンゼン―スルホン酸ナトリウム、ジ―第２―ブチ
ル―ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルジフエニルエーテルジ
スルホン酸２ナトリウム、ｎ―オクタデシル―ス
ルホスクシナメイト２ナトリウムおよびジオクチ
ルスルホ―こはく酸ナトリウムである。 任意にキレート剤、緩衝剤、無機塩類およびPH
調整剤の様な乳化重合反応法に既知の他成分も加
えることが出来る。 5.0より低い酸性PHにおける重合反応は甚しい
粘度問題もなく比較的高固体含量をもつ水性コロ
イド状分散液の直接製造を可能にする。 共重合反応は通常60乃至90℃の温度で行なわせ
るがこれより高温又は低温でも行なうことができ
る。重合反応は普通の方法で単量体を回分および
（又は）連続方式で添加して回分法、段階法又は
連続法で行なうことができる。 基本単量体は上記割合で共重合させることがで
き、得られる乳化重合体は特定用途用に望む性質
の均衡した製品とする様物理的に混合できる。例
えばより粘度の高い製品を望むならば酸と表面活
性剤単量体含量を増加できる。エチルアクリレイ
トの量を多くすれば柔軟性および合同性の大きな
ものが得られる。第２非イオン性ビニル単量体と
してスチレンを添加すれば乳化液を水性被覆用組
成物中に溶解するに必要なPH調整をより高くでき
る。より高いカルボン酸含量又は限定交叉結合を
入れるためのイタコン酸又はフマル酸又はイソプ
レンの様な多官能単量体の少量を加えるとPH調整
後の乳化液重合体の溶解度を更に調節できる。故
に単量体とその性質を変えることによつて特定用
途に最適の性質をもつ乳化液重合体を設計でき
る。 実際には全単量体を基準として15乃至60重量
％、（好ましくは25―60重量％、より好ましくは
35―55重量％、最もよいのは40―50重量％）のカ
ルボン酸単量体Ａ、15乃至80重量％、（好ましく
は20―60重量％、最もよいのは35―50重量％）の
非イオン性ビニル単量体Ｂおよび１乃至30重量
％、（好ましくは２―20重量％、最もよいのは約
２―12重量％）の非イオン性ビニル表面活性剤エ
ステルＣを共重合させることが通常望ましい。約
40―50重量％のメタアクリル酸、約35―50重量％
のエチルアクリレイトおよび約２―12重量％の
C₉―アルキルフエノオキシ（エチレンオキシ）₉―
エチルアルコールのメタアクリル酸エステルを共
重合させることによつて特に効果ある液体乳化重
合体増粘剤が得られる。 ３ 共重合体性質 酸性PHにおいて乳化重合反応により製造した共
重合体製品は普通典型的ミルク状ラテツクス外観
をもつ安定な水性コロイド状分散液の形である。
この乳化液は光屈折によつて測定すると500―
3000Å、好ましくは1000―1750Åの平均直径をも
つ微粒子として分散した共重合体を含む。500Å
より小さい重合体粒子をもつ分散液は安定化しに
くいが、3000Åより大きい粒子は濃化しようとす
る水性製品への分散が容易でなくなる。 この乳化共重合体はゲル透過クロマトグラフ法
で測定したとき普通少なくも30000の平均分子量
をもつ。中和した場合水溶性である共重合体で最
も有効に濃化するには200000乃至5000000の範囲
内の分子量が好ましい。25℃でPH９のアンモニウ
ム塩型における１％水溶液として測定した標準ブ
ルツクフイールド粘度でいえば、50乃至
50000cps、好ましくは100乃至30000cps、の粘度
をもつ共重合体が多くの用途に対し特に好まし
い。 共重合体は2.5―5.0の酸性PHにおいて安定な水
性コロイド状分散液の形において特に有用であ
る。この水性分散液は10―50重量％の重合体固体
を含むがなお比較的低粘度である。故にそれは容
易に秤量し水性製品系に混合できる。しかしこの
分散液はPH感応性である。重合体分散液にアンモ
ニア、アミンの様な塩基又は水酸化ナトリウム；
炭酸カリウム等の様な非揮発性無機塩基を添加し
てそのPHを調節すると、水性混合物は重合体が水
性相に少なくも一部溶解すると半透明又は透明と
なりそれにしたがい粘度が増加する。この中和は
液体乳化重合体を適当な塩基を含む水溶液と混合
すればその場で起る。あるいは一定用途に必要な
らば、液体乳化重合体を水性製品と混合する前又
は後に一部又は完全中和によりPHを調整すること
もできる。 本明細書の新規増粘剤に用いる”液体乳化重合
体”とは重合体それ自体室温で固体であつてもよ
い（一般的にそうである）が重合体が乳化重合反
応によつて製造されたので増粘剤は乳化重合体で
あるが、それはまた液体溶液又は分散液の形であ
るので“液体”乳化重合体であるという意味であ
る。 メタアクリル酸（MAA）、エチルアクリレイ
ト（EA）およびノニルフエノオキシポリ（エチ
レンオキシ）₉エチルメタアクリレイト（VSE―
1A）の共重合により製造した多くの代表的液体
乳化重合体のPH粘度感応曲線を水性媒質中１重量
％濃度において室温で測定したとおり図に示して
いる。最初の粘度構造のPH範囲は乳化共重合体の
組成の変更によつて調整できるのである。 ４ 増粘剤としての使用法 この乳化重合体は化粧品から穴あけ泥に至る迄
広範な用途に水溶性増粘剤として有用である。特
に塩水および重合体溶液並びに天然ゴム、合成又
は人造ラテツクスおよびそれらを含有する水性製
品のような組成物を含む水に不溶性の無機および
有機物質の水性スラリおよびコロイド状分散液を
包含する広範な水主体組成物の増粘剤として有用
である。 液体乳化重合体で濃化できる合成ラテツクスは
１又は２以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重
合によつて製造された水不溶性重合体の水性コロ
イド状分散液である。代表的合成ラテツクスには
スチレン、メチルメタアクリレイト、アクリロニ
トリルの様なモノエチレン性不飽和化合物とブタ
ジエン又はイソプレンの様な共役シオレフインと
の乳化共重合体；スチレン、アクリル酸エステ
ル、およびメタアクリル酸エステルの共重合体、
ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、
ビニルアセテイト等の共重合体類がある。他の多
くのエチレン性不飽和単量体又はそれらの混合物
は乳化重合させて合成ラテツクスを生成できる。
代表的単量体にはスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｔ―ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエンの様なビニル芳香族単量体：ブタジエ
ン、イソプレンおよび２―クロロ―１，３―ブタ
ジエンの様な共役ジエン類；ビニルクロライド、
ビニリデンクロライド、アクリロニトリルおよび
メタアクリロニトリル；アクリル酸エステルおよ
びβ―ヒドロオキシアルキルアクリル酸エステ
ル；ビニルアセテイト、ビニルプロピオネイト、
エチレンおよびメチルイソプロペニルケトンがあ
る。式で定義した様な不飽和カルボン酸の限定
量も時にはラテツクス塗料の主重合体製造に使わ
れる。 人造ラテツクスは予め生成した水不溶性重合体
又はその溶液の分散又は再分散によつて生成され
たラテツクスである。人造ラテツクスは知られた
乳化法、例えば撹拌しながら相転化の起る迄水添
加により、高温において水と高剪断力混合により
又は水と水―混和性溶媒の混合物で稀釈後溶媒の
蒸発除去により生成される。親水性基が分散を助
けるに十分な量であるが水―可溶性とするには不
十分な量で重合体に結合しているのでなければ表
面活性剤がこの乳化法に必要である。 この人造ラテツクスはイソブテンを用いた時の
様に普通の乳化重合条件のもとで工業的に適当な
速度の重合反応が実質的に得られないため又は例
えばステレオスペシフイツクポリイソプレン、ス
テレオスペシフイツクポリブタジエン等の様な特
殊重合単量体が必要のためいづれかで乳化重合反
応により単量体から容易に製造できない重合体か
ら製造される。予め生成された重合体の代表的な
ものはエチレン、プロピレン、１―ブテン、２―
ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘクセン、オク
テン、ドデセン、ヘクサデセン、オクタデセンの
様な炭素原子２乃至20をもつモノ―オレフイン
類、特に炭素原子８迄をもつモノ―オレフイン類
の重合体および共重合体である。特に普通の型は
種々のエチレン／プロピレン共重合体である。 人造ラテツクスに転化できる更に他の重合体の
例はアルキド樹脂、ブロツクおよびグラフト共重
合体、例えばスチレン／ブタジエングラフトおよ
びブロツク共重合体；エピクロロピドリンとビス
フエノールＡの反応生成物の様なエポオキシ樹
脂；および硬化性ビニルエステル樹脂、例えばポ
リエポオキシドおよびアクリル酸やメタアクリル
酸の様な不飽和モノカルボン酸又はオレイン酸の
様な不飽和脂肪酸のほぼ当量の反応生成物があ
る。 本発明の増粘剤は前記記述により水―主体の組
成物およびそれらの物質を含む組成物、特に種々
の型の被覆用組成物と共に使用するに便利であ
る。必要なら２又は３種以上の粘稠剤も使用でき
る。もちろん被覆用組成物に使うラテツクス重合
体は元来又は可塑剤の使用により約25℃以下の温
度で膜―形成性である。この様な被覆用組成物に
は水主体の消費材および工業塗料；紙、紙板およ
び織物用のサイジング剤、接着剤および他の被覆
膜がある。 普通これらのラテツクス被覆用組成物は２酸化
チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粘土、
マイカ、タルクおよびシリカの様な添加顔料、充
填剤および展延剤を含む。本発明の新規の液体乳
化重合体は殆んどのラテツクス塗料系と適合しま
た非常に有効な効率よい濃化性を与える。全固体
重量を基準として0.05乃至5.0重量％、好ましく
は0.1乃至2.0重量％の液体乳化重合体を使用して
よい結果が得られる。 本発明の液体乳化重合体で濃化される水性組成
物はその分散液又は溶媒和液が50重量％以上の水
より成る様なものが好ましい。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。特に断らない限りすべての部およびパーセン
トは重量基準である。 実施例 １ ビニル表面活性剤エステル類の製造 次はビニル表面活性剤エステル（VSE）の代
表的製法である。 Ａ ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキシ）₉
エチルメタアクリレイト、 ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキシ）₉エ
タノール（GAFからのイゲパルCO―660）474
部（0.68モル）、ヒドロキノン0.31部およびイオ
ノル（シエル ケミカル社からの２，６―ジ―
ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール）0.16部をステイン
レス鋼反応器に装入した。これを撹拌しながら90
±２％H₂SO₄8.6部を加えた後ヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル（MEHQ）で安定化したメタ
アクリル酸526部（6.1モル）を加えた。反応体混
合物に細い空気泡を吹込みながら105℃で２時間
加熱し冷却した後液体生成物（VSE―1A）を回
収した。液体クロマトグラフ分析によれば正味生
成物は表面活性剤エステル47.2重量％（90％転
化）、未反応表面活性剤4.8重量％、過剰メタアク
リル酸46.8重量％および硫酸、水および安定剤
1.2重量％を含むものであつた。 このビニル表面活性剤エステルはこのまま望む
乳化共重合体の製造に使用できるしあるいはエス
テルは普通の方法で回収できる。そのままの形で
使うにはあとの乳化重合における遊離表面活性剤
濃度の高すぎるのを避けるため少なくも30―40％
のビニルエステル転化率が好ましい。４―10倍の
過剰カルボン酸単量体を使用して通常100―120℃
で２―４時間で70―90％の転化率が得られる。 ｐ―トルエンスルホン酸の様な他の強酸触媒お
よびダウエツクス50（H⁺型）の様な強酸陽イオ
ン交換樹脂が使用できるが、90％H₂SO₄が有効
であり便利である。実際この一般的H₂SO₄接触
法は種々のC₈―C₁₆アルキルフエノオキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール類に使われている。 Ｂ ノニルフオノオキシポリ（エチレンオキシ）
₃₉―エチルメタアクリレイト、 撹拌ガラス反応器中でノニルフエノオキシポリ
（エチレンオキシ）₃₉エタノール222部、メタアク
リル酸384部、ヒドロキノン0.06部およびイオノ
ール0.08部を混合し更にエステル化触媒として
濃H₂SO₄5.5部を加えた。混合物を徐々に110℃に
加熱し更に145分間110℃に保つた後冷却して表面
活性剤エステル38重量％と未反応メタアクリル酸
62重量％より成る正味エステル（VSE―1B）611
部を得た。 Ｃ ドデシルフエノオキシポリ（エチレンオキ
シ）₁₀エチルメタアクリレイト、 ガラス反応器中でドデシルフエノオキシポリ
（エチレンオキシ）₁₀エタノール（ヘイワース ケ
ミカル社からのＴ―Det DD―11）74.7部（0.1モ
ル）、メタアクリル酸129部（1.5モル）およびヒ
ドロキノンとノオノール0.06部を撹拌混合しこ
れにエステル化触媒として濃H₂SO₄1.8部を加え
た。混合物をしづかに112℃迄加熱し更に165分間
112℃に保つた後冷却して表面活性剤エステル
40.5重量％と未反応メタアクリル酸59.5重量％よ
り成る生エステル（VSE―1C）205部を得た。 Ｄ ｎ―オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）
₁₉エチルメタアクリレイト、 同様の方法でｎ―オクタノールと20モルのエチ
レン酸化物の縮合によつて得たｎ―オクチルポリ
エチレングリコールエーテルを触媒として硫酸を
使つて過剰のメタアクリル酸でエステル化した。
110―120℃の温度で２時間で約90％の転化率を得
た。 Ｅ ヘクサデシルポリ（エチレンオキシ）₃₀メチ
ルメタアクリレイト、 ヘクサデシルポリ（エチレンオキシ）₃₉エタノ
ール148部（0.058）、メタアクリル酸255部（2.98
モル）、ヒドロキノン0.06部およびイオノール
0.06部および濃H₂SO₄3.6部の混合物を100―112
℃で２時間加熱しビニル表面活性剤エステル
（VSE―1E）37.7％と過剰メタアクリル酸62.3％
より成る溶液403.5部を得た。 Ｆ メトオキシプロポキシポリ（ブチレンオキ
シ）₄―（エチレンオキシ）₁₉エチルメタアクリ
レイト、 アルカリ性触媒を用いて４モルのブチレン酸化
物と次いで20モルのエチレン酸化物と縮合させた
プロピレングリコールのモノメチルエーテル（ダ
ウ ケミカル社製ダワノールPM）から上記エ
ステルを製造するに実施例1Aの直接硫酸接触エ
ステル化法を用いた。生ビニル表面活性剤エステ
ル（VSE―1F）は更に精製することなく乳体乳
化重合体製造に使用できた。 他のモノC₈―C₂₀アルキルグリコールエーテル
表面活性剤も同様にエステル化して親水性―親油
性均衡のとれたビニル表面活性剤エステル類とす
ることができる。 実施例 ２ 液体乳化重合法 次は液体乳化重合体の代表的製法である。 LEP―2A……48.0MAA／42.0EA／10.0VSE―
1A ジヤケツト、撹拌器および供給ポンプ付きのス
テインレス鋼反応器中で90rpmで撹拌し予め望む
温度に加熱した最初の反応器装入物に各単量体混
合物および供給水溶液を並列添加するミラーらの
米国特許第3563946号の並列添加法を用いて重合
反応を行なわせた。単量体と水性抑制剤の添加は
通常約２―４時間で完了するが完了後1.5時間乳
化液を撹拌して重合反応を終らせた。次いで反応
器を冷却し液体乳化重合体を100および200メツシ
ユ網で過した。 代表的配合および反応条件は次のとおりであつ
た： (1) 初期反応器装入物＊ 凝縮水 374.0部 ベルゼネツクス80キーラント（40％固体）
0.0075部 ガフアツクRE―610 陰イオン性表面活性剤 2.0部 (2) 単量体混合物…供給速度―４時間 メタアクリル酸（MAA） 48.0部 エチルアクリレイト（EA） 42.0部 ビニル表面活性剤エステル（VSE−1A）
10.0部 イゲパルCO―530 非イオン性表面活性剤 6.0部 (3) 供給水性混合物…供給速度―４時間 凝縮水 69.8部 ベルゼネツクス80キーラント（40％）
0.0025部 水酸化ナトリウム 0.4部 ダウフアツクス2A1 陰イオン性 表面活性剤（45％固体） 2.0部 ガルフアクRE―610 表面活性剤 1.0部 過硫酸ナトリウム 0.5部 ＊註 量は全単量体100部を基準とした重量部で
ある。 ベルゼネツクス80―ダウ ケミカル社製ジエチ
レン トリアミン５酢酸ナトリウム、活性固体40
％、 ガルフアツクRE―610―GAF製遊離酸型ノニ
ル フエノオキシポリ（エチレンオキシ）ホスフエ
イトエステル、 VSE―1A―実施例1Aの生ビニル表面活性剤エス
テル（100％活性基準） イゲパルCO―530―GAF製ノニルフエノオキ
シポリ（エチレンオキシ）₅エタノール、 ダウフアツクス2A1―ダウ ケミカル社製ドデ
シルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム。 条件：添加温度 70℃ 撹 拌 230rpm 処 理 80℃で1.5時間。 得られた液体乳化重合体はPH3.5において固体
20.1重量％を含みまたPH９におけるアンモニウム
塩型の１％水溶液粘度は400cpsであつた。（ブル
ツクフイールトLVT型、＃２スピンドル、
12rpm、250℃） LEP―2B…42.0MAA＋6.01A／42.0EA／
10.0VSE―1A 同じ重合配合および条件を用いたが、メタアク
リル酸６部の代りにイタコン酸６部を用いて液体
乳化重合体を製造した。得た液体生成物はPH3.5
において固体19.9重量％を含んでおりまたアンモ
ニア塩型における１％水溶液ブルツクフイールド
粘度は1090cpsであつた。 LEP―2C―１……48.3MAA／41.7EA／10.0VSE
―1A 同じ方法で48.3MAA／41.7EA／10.0VSE―1A
の共重合体を製造した。それは20重量％の固体を
含みアンモニウム塩型において１％水溶液ブルツ
クフイールド粘度390cpsをもつていた。（図参照） LEP―2C―２、LEP―2C―３、LEP―2C―４お
よびLEP―2C―５ これらの液体乳化重合体は成分割合がLEP―
2C―１と異なつている。この組成は表に示し
ている。 LEP―2D―１……42.0MAA／37.2EA／20.8VSE
―1B ２リツトル又は２ガロン反応器中でLEP―2E
の方法およびノニルフエノオキシポリ（エチレン
オキシ）₃₉エタノールのメタアクリル酸エステル
（VSE―1B）および上記単量体混合物を用いて数
回試験した。過後得られた非常にきれいな乳化
重合体は20重量％の固体を含み平均粒子大きさは
約1100―1300Åであつた。 LEP―2D―２、LEP―2D―３、LEP―2D―４お
よびLEP―2D―５ これらの液体乳化重合体は成分割合がLEP―
2D―１と異なつている。この組成は表に示し
ている。 LEP―2E……47.8MAA／42.0EA／10.2VSE―1C ガラス反応器に水271部、コンコ硫酸塩219（コ
ンチネンタル ケミカル社製 エトオキシル化硫
酸化ラウリルアルコールのナトリウム塩）2.0部
およびベルゼネツクス80（40％）0.1部を入れ撹
拌した。反応器内空気を窒素で追出し69℃に加熱
撹拌した。 メタアクリル酸24.7部、エチルアクリレイト
31.6部、40.5％のビニル表面活性剤エステル―1D
と59.5％のメタアクリル酸より成る実施例１―Ｃ
の生成液19.0部およびコンコ硫酸塩219 2.0部の
単量体混合物を滴下ろ―と中につくつた。 予熱した反応器水性装入物に過硫酸カリウム
0.13部と単量体混合物約7.0部を加えた。次いで
反応温度を69―70℃に保ちながら単量体混合物の
残りを約３時間にわたり加えた。更に70℃で2.25
時間撹拌後液体乳化重合体を冷却し過した。生
成物（341部）は21.4％の固体を含みまたアンモ
ニウム塩型の１％水溶液として9200のブルツクフ
イールド粘度をもつていた。 LEP―2F……42.2MAA／37.2EA／20.6VSE―
1D LEP―2Aの一般法を用いてメタアクリル酸
42.2部、エチル アクリレイト37.2部およびオク
チルオキシポリ（エチレンオキシ）₁₉―エチルメ
タアクリレイト（VSE―1D）20.6部の単量体混
合物を共重合させて固体21.7％を含みまた
NH₄OHで中和した場合１％ブルツクフイールド
LVT粘度450cpsをもつ安定乳化重合体を得た。 LEP―2G―１……46.8MAA／41.4EA／11.8VSE
―1E 同様の方法でメタアクリル酸18.5部、エチル
アクリレイト28.0部、37.7％のヘクサーデシルオ
キシポリ（エチレンオキシ）₃₉エチル メタ―ア
クリレイト（VSE―1E）と62.3％のメタアクリ
ル酸より成る実施例１―Ｅの溶液21.0部およびド
デシルメルカプタン0.2部の単量体混合物を過硫
酸カリウム反応開始剤0.09部を用い59―62℃で共
重合させて、固体20.5％を含みかつNH₄OHで中
和した際１％ブルツクフイールドLVT粘度
450cpsをもつ安定乳化重合体を得た。 LEP―2G―２……49.6MAA／44.1EA／6.3VSE
―1E この液体乳化重合体は成分割合がLEP―2G―
１と異なつている。 LEP―2H……48.3MAA／41.7EA／10.0VSE―
1F 他の試験において実施例１―Ｆのメトオキシプ
ロポキシポリ（ブチレンオキシ）（エチレン―オ
キシ）エチル メタアクリレイトから
48.3MAA／41.7EA／10.0VSE―1Fの共重合体を
つくつた。生成物は約20重量％の固体含量とアン
モニウム塩型における１％水溶液ブルツクフイー
ルド粘度288cpsをもつていた。 重合温度を60℃から80℃に上げても塗料中の生
成物効率にはあまり影響なかつた。しかし非イオ
ン性ビニル共単量体がエチル アクリレイトから
ブチル アクリレイトへ、２―エチルヘリシルア
クリレイトへ、またメチルメタアクリレイトへと
変化するにつれて生成物の濃化効率は減少した。
濃化効率はアルキルフエノオキシ表面活性剤エス
テル中のアルキル鎖長さがC₈アルキルからC₁₆ア
ルキルに増すにつれて増加した。 実施例 ３ ラテツクス塗料の増粘剤としての使用法 ラテツクス塗料用粘稠剤として新規液体乳化重
合体の使用法を多くのラテツクス塗料の配合およ
び試験から得たデータにより例証する。 配合3A……室内艶消しラテツクス塗料、

【表】 ＊註 タモール731―ロームアンドハース製無
水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体のナ
トリウム塩。 ドル―Ｌ―475―ニユージヤーシー州07054パーシ
ツパニー、ドル―ケミカル社製液体脱泡剤。 ダウイシル75―ダウ ケミカル社製重炭酸ナト
リウムを加えてある１―（３―クロロアリル）
―３，５，７―トリアザ―１―アゾニアアダマ
ンタン塩化物、 トリトンＸ―100―ロームアンドハース製オク
チルフエノオキシポリエトオキシエタノール、 ASP―400―ニユージヤーシー州イセリン、エン
ゲルハード ミネラルス アンド ケム社製顔
料級けい酸アルミニウム、 スノウフレイク 白―ジヨージア州 カータース
ビル、トンプソン ワインマン社製顔料級炭酸
カルシウム、 Ti―プユア―Ｒ―931―デユポン社製TiO₂顔
料、 テクサノール―テネシー州 37666 キングス
ポート、イーストマン ケミカル プロダクツ
社製２，２，４―トリメチルペンタンジオール
―１，３―モノイソ―ブチレイト、 エバーフレツクス Ｅラテツクス―W.R.グレ
イス社製 ビニル アセテイト―アクリル系共
重合体ラテツクス、 時には“ビニル―アクリル系ラテツクス”とよ
ばれ又は“ビニル―アクリレイトラテツクス”と
いわれる、 ＊＊LEP増粘剤―通常100ガロン当り約1.0―6.0
ポンド（100％固体基準）（1.2―7.2Kg／m³）お
よび残余は水である。 貯蔵基本塗料をつくるためカウレス粉砕機を使
つて成分Ａを高速で20分間混合粉砕する。次いで
速度をおとし予め混合したプロピレングリコール
とグリコールエーテルを加え次いでエバフレツク
スＥラテツクスを加える。液体乳化重合体増粘
剤（固体20％）と適当量の水は試験目的に必要な
とおり直ちに又はあとで加えることができる。 配合3B……室内半光沢ラテツクス塗料

【表】 ○Ｒ

【表】 ＊註：タモール731―ロームアンドハース社製
無水マレイン酸／ジイソブチレン共重合体のナ
トリウム塩、 ノプコNDW―ダイヤモンド シヤムロツク化
学操作部製非イオン性液体脱泡剤、 ダウイシル75―ダウ ケミカル社製重炭酸ナト
リウムを添加してある１―（３―クロロアリ
ル）―３，５，７―トリアザ―１―アゾニアア
ダマンタン塩化物、 Ti―ピユア―Ｒ―900―デユポン社製TiO₂顔
料、 トリトンGR7M―ロームアンドハース製ジ
オクチルスルホ―こはく酸ナトリウム、 ダウフアツクス2A1―ダウ ケミカル社製ドデ
シルジフエニル エーテル ジスルホン酸ナト
リウム、 ロープレツクスAC490―ロームアンドハース製
アクリル系乳化液ラテツクス、 ＊＊LEP増粘剤―100ガロン当り通常約1.0―6.0
ポンド（100％固体基準）（1.2―7.2Kg／m³）お
よび残余は水。 貯蔵基本塗料製造のためカウレス粉砕機を使つ
て高速でＡ成分を20分間混合粉砕した。次いで速
度を下げＢ成分（予め混合したプロピレングリコ
ールおよびフエノオキシエタノールを含む）を加
えた。 乳化重合体（固体20％）と残余の水は試験目的
に望むとおり直ちに又はあとで加えることができ
る。 方 法 Ａ 増粘剤添加 液体乳化重合体は種々の方法でラテツクス塗料
に混合できる： １ 乳化重合体を分散液として最終塗料に加え次
いでNH₄OH水溶液（28％）でPH＞７に中和す
る、 ２ 分散液を水で稀釈しそれを予め溶解化した後
撹拌しながら十分のアルカリ（NH₄OH又は
NaOH）を加える。透明液を得たならばこれ
を最終塗料に加える。 ３ 顔料が分散した後顔料ダラインドに粘稠剤を
加え次いで粘稠剤を溶解化するため十分のアル
カリ（NH₄OH又はNaOH）を加える。顔料グ
ラインドは粘稠剤分散液の溶解化前にできるだ
け稀釈されていることが好ましい。実験のため
液体乳化重合体を貯蔵基本塗料に加えた後必要
ならばPH調整することが特に便利である。（方
法１） Ｂ 評価 ASTM委員会Ｄ―１小委員会Ｄ―42および塗
料会社により勧告された塗料粘度、安全性、流動
性および均一性、塗布性、スパター（spatter）、
隠蔽力、色適合性および光沢の様な諸性質測定の
標準方法を用いて液体乳化重合体を使つて濃化し
た塗料の性質を評価した。研究のため塗料粘度、
流動性および均一性に対し次の試験が特に便利で
ある： １ ストーマー粘度（ASTM法Ｄ―562―55） 製造24時間後ストーマー粘度計を用いて塗料粘
度を測定した。多くの市販ラテツクス塗料には約
85―105クレブ単位（KU）の粘度が望ましい。
加速した安定性試験は120〓（49℃）に２乃至４
週間保つた試料の25℃におけるストーマー粘度測
定をしばしば使用する。 ２ レネタ均一性試験（ニユージヤシイ州
07423、ホーホークス、レネタ社）。 レネタ均一性試験刃を使つて塗料試料を引きお
ろし乾燥塗料フイルムを、０―10番まであり10番
を均一性完全と決める11レネタ均一性標準と見て
比べるのである。 ３ レネタ抗―垂み試験（ニユージヤーシ、州
07423、ホーホークス、レネタ社）、 予め剪断された塗料試料を平らなガラス又は金
属板上に水平にあるレネタ引きおろし図型7B上
にレネタ抗―垂み計を使つて引きおろした。次い
で塗料線条が水平のまま図を直ちに垂直とし一番
上に残つた端（一番薄い線条）のあるまま乾燥さ
せた。湿フイルム厚さ３乃至12ミルの間の各線条
は適用したノツチと同じ番号をもつと思われる。
その下の線条と接触しない最高番号（最厚）線条
を指標線条といい、その番号が塗料の抗―垂み指
標である。番号の実際判断は経験的であり極めて
主観的である。最適垂み抵抗性は膜型による。一
般に指標８乃至12が良好から優秀と判断される。 ４ 引かき耐性―ASTM法Ｄ―2486―66T この試験は通常はさみがねなしに行なわれ壁塗
料の引かき損傷に対する加速された測定法とな
る。 ５ 色適応性 配合塗料24.5ｇに0.5ｇの淡色を混合して試験
塗料をつくり７ミリ間隙をもつ刃を使つて下塗り
した―下塗りしないチヤート（レネタ1B）上に
引きのばした。下塗りした―下塗りしないチヤー
ト表面の重なつている直径２―３cm円型部分を指
でこすりはつきりした低抗を感じる迄こすつた。
フイルムを乾燥し次の等級をつけた：(1)合格―こ
すつた部分において差異がみられない；(2)顔料凝
集―こすつた部分の色がうすくなる；又は(3)着色
剤凝集―こすつた部分の色が濃くなる。 ６ 光沢 ASTM法Ｄ―523―67を塗料試験板のガードナ
ー60゜光沢測定に用いた。等級30―65の光沢が一
般に室内準光沢ラテツクス塗料に好ましい。 Ｃ 表 表は実施例２に記載の代表的液体乳化重合体
を用い配合3Aおよび3Bに記載のとおり製造した
室内つや消しラテツクス塗料および準光沢ラテツ
クス塗料の代表的試験結果を示している。 表にみられるとおり試験結果は本発明の水を
主体とする液体乳化重合体が水性組成物用PH感応
性増粘剤として有用であることを証明している。
単量体割合、重合条件および最終製品配合を適当
に調整することによつてこの液体乳化重合体は多
くの用途、特に天然、合成および人造ラテツクス
類の最適濃化に適合させることができる。

【表】

【表】 ＊註(1) 共単量体、全単量体基準重量％、 (A) MAA―メタアクリル酸、 IA―イタコン酸、 AA―アクリル酸、 (B) EA―エチルアクリレイト、 Ｓ―スチレン、 HEA―２―ヒドロオキシエチル アクリ
レイト、 VAc―酢酸ビニル、 (C) 下記からのビニル表面活性剤エステル： 1A―ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキ
シ）₉エタノール 1B―ノニルフエノオキシポリ（エチレンオキ
シ）₃₉エタノール、 1C―ドデシルフエノオキシポリ（エチレンオ
キシ）₁₀エタノール、 1D―オクチルオキシポリ（エチレンオキシ）₁₉
エタノール、 1E―ヘクサデシルオキシポリ（エチレンオキ
シ）₃₉エタノール、 1F―メトオキシプロポキシポリ（ブチレンオ
キシ）₄―（エチレンオキシ）₁₉エタノール、 (2) 液体乳化重合体の25℃、12rpmにおけるス
ピンドル＃２、PH９における１％ブルツクフ
イールドLVT型粘度、 (3) 基本ラテツクス塗料中の評価、 配合3A―室内ビニルアクリル艶消しラテツク
ス塗料 配合3B―室内アクリレイト準光沢ラテツクス
塗料 LEP重量―100ガロン当りLEP粘稠剤（100％
固体基準）ポンド（Kg／m³） 粘度KU―24時間ストーマー粘度 LL―レネタ均一性０―10 LAS―レネタ抗―垂み０―12 Ｄ 表 表は２液体乳化重合体増粘剤と普通ラテツク
ス塗料に使われている市販セルロース エーテル
増粘剤３種との代表的比較試験結果を示してい
る。低粘度LEP製品にさえられる有効な濃化作
用は塗料配合物の他成分とLEP粘稠剤との会合
並びに水による水和作用を示唆している。

【表】 註LEP―2A：48.0MAA／42.0EA／10.0VSE―
1A、 LEP―2E：47.8MAA／42.0EA／10.2VSE―
1C、 HEC：ヒドロオキシ セルロースQP 15000
（ユニオン カーバイド社） HEMC：ヒドロオキシ メチルセルロース
XD―7603.03（ダウ ケミカル社） MC―Ｊ：ヒドロオキシ―プロピル メチルセ
ルロースメトセルJ20MS（ダウ ケミカル
社） 基本塗料：配合 3A又は3B 増粘剤重量：100ガロン当りポンド〔100％固体
基準〕（Kg／m³） 粘度、ハーク：10000秒^-1における粘度（ポア
ズ） 粘度、KU：24時間ストーマー粘度、 Ｅ 更に詳細にラテツクス塗料増粘剤としての液
体乳化重合体の評価を例証するため、２配合塗
料に増粘剤として使用した実施例2Aに記載の
液体乳化重合体の代表的データを表に示して
いる。（48.0MAA／42.0EA／10.0VSE―1A；
20.1％固体、PH9.0における１％粘度305cps）
比較のため市販セルロースエーテル増粘剤の同
じデータも記載している。液体乳化重合体は増
粘剤としてより効果あり、改良された流動性と
均一性を与えスパターリングが著しく少くしか
もセルロースエーテル増粘剤の多くの好ましい
性質をもつているのである。 更に液体乳化重合体の流動学的研究は改良され
たフイルム形成（１膜隠蔽）およびローラー用途
からのはねとび減少において重要要素として
LEPのラテツクスおよび顔料との調整された相
互作用又は会合を示唆している。

【表】 ング
註＊ ビニル―アクリル系艶消しラテツクス―配
合3A アクリル系準光沢ラテツクス―配合3B、 MC―Ｊ―メトセル J20MS（ダウ ケミカル
社） １ ４試験平均値、 ２ ２試験平均値、 ３ １試験 ４ 色適合性：ボーデン アクアブラツクＧ：テ
ネコ サーロ ブルー、サーロ グリーンお
よびメジアム イエローをすり合せた。 実施例 ５ 他の水性組成物中のLEP増粘剤 次の様なデータにより無機溶液およびスラリを
含む水性組成物用増粘剤として液体乳化重合体の
広い利用性が示される。 Ａ 種々の無機塩類の変つた量をLEP―2Aの１
％水溶液（PH９）に加えて得た溶液のブルツク
フイールド粘度を測定した。代表的結果を表
に示している。

【表】 Ｂ ２酸化チタン48.8ｇ（Ti―ピユア―Ｒ―
931、デユポン製）と水50.2ｇより成り１％ブ
ルツクフイールド粘度約100cpsをもつスラリに
PH９をもち１％ブルツクフイールド粘度300cps
をもつLEP―2Aの２％水溶液51.0ｇを加えた。
得た濃化されたスラリの１％ブルツクフイール
ド粘度は4200cpsであつた。 Ｃ LEP―2Aの種々の未配合ビニル―アクリル
系塗料ラテツクス用増粘剤としての効果を
NH₄OHでPH９に中和したLEP―2Aの２％水
溶液を混合した種々の市販ラテツクスを使つて
検査した。混合水性組成物の全固体を21％に調
整しブルツクフイールド粘度を測定した結果は
表のとおりであつた。

【表】 ○Ｒ
ユーカー 366 10 cps 290cps
＊エヴアフレツクスＥ―ビニルアクリル系共重
合体 （55％固体；W.R.グレイス社） エアフレツクス500―酢酸ビニル―エチレン
ラテツクス（55％固体；エア プロダクツ
アンド ケミカルス） ユーカー366―酢酸ビニル―アクリル系共重
合体ラテツクス、時には“ビニル―アクリル
系ラテツクス”と呼ばれる（55％固体；ユニ
オンカバイド社） ブルツクフイールド粘度、PH9.0、25℃、
12rpm、＃２スピンドル。

【図面の簡単な説明】

図は４種の液体乳化重合体のPH粘度感応曲線を
示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 全単量体を基準として式： （式中、ＲがＨでありかつR′がＨ，C₁―C₄
   アルキル又は―CH₂COOXであり；又はＲが―
   COOXでありかつR′がＨ又は―CH₂COOXで
   あり；又はＲがCH₃でありR′がＨであり；但し
   ＸがＨ又はC₁―C₄アルキルを表わす。）をもつ
   少なくとも１のC₃―C₈α，β―エチレン性不飽
   和カルボン酸単量体15乃至60重量％； Ｂ 式： CH₂＝CYZ () （式中、ＹがＨでありかつＺが―COOR，―
   C₆H₄R′，CN，Cl，【式】又は―CH＝ CH₂であり； 又はＹがCH₃でありかつＺが―COOR，―
   C₆H₄R′，CN又は―CH＝CH₃であり；又はＹお
   よびＺがClでありかつＲはC₁―C₈アルキル又は
   C₂―C₈ヒドロオキシアルキルを表わし、R′はＨ，
   Cl，Br又はC₁―C₄アルキルを表わしかつR″はC₁
   ―C₈アルキルを表わす。）で示される少なくとも
   １の非イオン性共重合性C₂―C₁₂α，β―エチレ
   ン性不飽和単量体15乃至80重量％；および Ｃ 全単量体を基準として式： （式中、ＲはＨ又はCH₃を表わし、各R′は
   C₁―C₂アルキルを表わし、R″はC₈―C₂₀アルキ
   ル又はC₈―C₁₆アルキルフエニルを表わし；ｎ
   は６〜100の平均数、またｍは０〜50の平均数
   を表わす、但しｎ≧ｍでありかつΣ（ｎ＋ｍ）
   は６〜100とする。）をもつ少なくとも１の非イ
   オン性ビニル表面活性剤エステル１乃至30重量
   ％より成る重合体からなることを特徴とする水
   性組成物用PH感応性増粘剤。