JPS6336327B2 - - Google Patents
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- JPS6336327B2 JPS6336327B2 JP10948281A JP10948281A JPS6336327B2 JP S6336327 B2 JPS6336327 B2 JP S6336327B2 JP 10948281 A JP10948281 A JP 10948281A JP 10948281 A JP10948281 A JP 10948281A JP S6336327 B2 JPS6336327 B2 JP S6336327B2
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- polymerization
- propylene
- slurry
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は耐衝撃性、剛性等の物性の間で良好な
バランスを有するプロピレン―エチレンブロツク
共重合体の製造方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインはすぐれた剛
性、耐熱性を有し、又その成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として近来
その生産量は世界的に増大している。しかしなが
ら結晶性ポリプロピレンは低温で脆いという欠点
を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用しにくい。この欠点を改良する方法につい
てはすでに多くの研究、開発がなされ、種々の改
良法が提案されている。中でも工業的に有用な方
法としてプロピレンと他のオレフイン、特にエチ
レンをブロツク共重合する方法が例えば特公昭38
―14834、特公昭39―1836、特公昭39―15535など
で提案されている。しかしながらこれらの方法で
製造されたブロツク共重合体は結晶性ポリプロピ
レンと比較して成形加工品の剛性、透明性が低
く、衝撃或は折りまげにより変形させると変形部
が白化するなどの欠点を有する。これらの問題に
対して３段階に分けてブロツク共重合を行う方法
が特公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案
され、得られるブロツク共重合体の物性は非常に
優れたものである。 一方プロピレン―エチレンブロツク共重合体の
単位時間当り、重合槽の単位容積当りの生産性を
高め、及びなるべく均一な物性をもつ製品を大量
に得るため連続的に生産する方法が望まれる。し
かしながら回分的には物性間のバランスの優れた
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を与える
方法であつても、それを連続的方法に実施するに
は多くの問題がある。連続的方法において適当な
物性を有するブロツク共重合体を得るため、エチ
レン／プロピレンの反応比の異なる重合段階をい
くつか設ける場合が多く、従つてその段階の数に
応じた重合槽を準備する必要がある。また多槽の
重合槽を直列に連結し、連続して重合を行なう場
合、完全重合槽を備えた重合槽では各重合槽によ
つて触媒の滞留時間がことなり従つて触媒当りの
重合量に分布が生ずるため回分法と連続法ではそ
の生成重合体の物性が大きく異なり、一般には回
分法に比較して連続法は特に耐衝撃性の低下が見
られる。 これらの問題の解決方法の一つとしてプロピレ
ン単独、或いはプロピレンリツチのエチレン／プ
ロピレンの重合が全重合量の大部分を占めるエチ
レン／プロピレンブロツク共重合体の製造方法に
おいて上記プロピレン単独或いはプロピレンリツ
チのエチレン／プロピレンの重合段階を連続で行
い、次にエチレン／プロピレンの反応比をかえな
がらいくつかの重合段階を回分的に行う方法が考
えられ、この方法を採用することによつて比較的
少数の重合槽を用いて物性のバランスの優れたブ
ロツク共重合体を得ることができる。しかしなが
ら、連続重合段階から回分重合段階、又回分重合
段階から脱活工程へスラリーを移送する間、さら
に水素濃度等を調整する間予定していない制御不
可能な重合がおこり、従つて得られるポリマーの
物性のバランスが悪化する。連続重合段階から回
分重合段階へのスラリーの移送を、容量の大きい
ポンプあるいは圧力差を利用して短時間に行つた
り、又水素濃度の調整もパージ量を大きくするな
どの方法をとることにより、予定していない制御
不可能な重合をかなり減少させることができる。
しかしながら連続重合槽からスラリーの急激な排
出は連続重合を行つている重合槽のレベルを急激
に変化させることになり連続重合の温度の制御と
か、生成するポリマーの分子量の制御が困難にな
るなどの問題が生ずる。さらにポンプでスラリー
の移送を行う場合にはポンプの能力が大きいもの
が必要となり設備費用が大きくなる。 一方回分重合槽から、脱活工程へのスラリーの
移送は急激に行つても連続重合反応域への影響は
なく、又脱活工程の圧力を、回分重合槽の圧力よ
り低い条件に保つ方法、或は回分重合槽を脱活工
程より高い位置に設置してスラリーを脱活工程へ
急速に移送することも可能である。 本発明の目的は耐衝撃性と高い剛性等すぐれた
物性のバランスを有するプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を重合時の制御の困難を伴なうこ
となく製造すること、及び回分的重合の場合に比
較して得られるポリマーの物性を実質的に低下さ
せることなく重合槽単位容積当り、単位時間当り
の生産性を高めることにある。 本発明は、立体規則性触媒を用いて２槽以上の
重合槽を連結した多段階重合に際しエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量％以下の重合を連
続式で行い、エチレン／プロピレンの反応比が
15／85〜95／５重量％の重合を回分的に行うこと
によりプロピレン―エチレンブロツク共重合体を
製造する方法において、回分重合を行う重合槽に
スラリーを移送すると同時又は移送する前に該重
合槽に触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加えな
い場合の触媒活性の2/3以下に低下させ、回分重
合槽での所定の重合が終了すると同時に該回分重
合槽での所定の重合時間の1/3以下の時間内に触
媒を失活させることを特徴とするプロピレンのブ
ロツク共重合体の製造法に関する。 本発明に使用する立体規則性触媒は、一般にプ
ロピレンの立体規則性重合に用いられる触媒であ
ればよく特に制限はないが、(イ)少なくともMg、
Ti、Clの３種の元素を含有する固体触媒と(ロ)有
機アルミニウム化合物からなる触媒系が好まし
い。少なくともMg、Ti、Clの３種の元素を含有
する固体触媒は種々の方法で、例えば本発明者の
一部がすでに特開昭54―103494、特開昭54―
116079、特開昭55―102606等で提案しているよう
な方法で得られる。具体的にはハロゲン化マグネ
シウム（たとえば無水のMgCl2）と種々の有機化
合物、例えば芳香族オルソカルボン酸エステル、
アルコキシケイ素とハロゲン化炭化水素、オルソ
カルボン酸エステルとハロゲン化炭化水素、ある
いはカルボン酸エステルとAlCl3との錯体とルコ
ールを共粉砕したものをハロゲン化チタンで熱処
理することにより固体触媒を得ることができる。
或いは不活性溶媒に可溶な有機マグネシウム化合
物を種々のハロゲン化剤と反応させることにより
不活性溶媒に不溶な、Mg及びClを含有する固体
担体を合成し、さらに電子供与性化合物、ハロゲ
ン化チタンで処理することによつても得られる。 触媒系の１成分である(ロ)有機アルミニウム化合
物としては、一般式AlRmX3―ｍ（式中：Ｒは炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、
かつ１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。 また触媒系においてＣ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を少
なくとも１つ有する化合物を併用することによ
り、得られるポリマーの立体規則性を高め物性の
バランスをよくすることができる。Ｃ―Ｏ又はＣ
―Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合物として
は、エステル、エーテル、オルソエステル、アル
コキシケイ素アミン、アミド、リン酸エステル等
が用いられ、より具体的には、安息香酸エチル、
トルイル酸メチル、オルソ安息香酸メチル、テト
ラエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ジブチルエーテル、トリエチルアミン、ジエ
チルアニリン、リン酸トリエチル等が好ましく用
いられる。本発明で用いる触媒を構成する各成分
の使用割合は任意であり、又その適当な範囲は用
いる化合物によつて異なるが、一般には、固体触
媒中のTi1モルに対して有機アルミニウム化合物
は0.1〜500モルであり又Ｃ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を
少なくとも１つ有する化合物は０〜250モルの範
囲である。 本発明の方法において２槽以上を連結した重合
槽を用いてエチレン／プロピレンの反応比が６／
94重量％以下の重合の80％以上を連続で行い、エ
チレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重
量％の重合の90％以上を回分的に行うことにより
エチレン―プロピレンブロツク共重合体が製造さ
れる。エチレン／プロピレンの反応比が６／94重
量％以下の重合にはプロピレン単独で重合するこ
とも、もちろん含まれる。該反応比での重合は不
活性溶媒の存在下又は不活性溶媒が実質的に存在
しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合、又
は液状の重合溶媒が実質的に存在しない気相重合
で行うこともできる。エチレン／プロピレンの反
応比が６／94重量％以下の重合は、エチレン―プ
ロピレンブロツク共重合体の耐衝撃性と剛性をバ
ランスよく保つために必要であり、特にこの反応
比での重合が全重合量の60〜95重量％であること
がエチレン―プロピレンブロツク共重合体の剛性
を高くするために好ましい。上記反応比での重合
温度は、触媒系によつて異なり、一般には40〜90
℃、特に60〜80℃が好ましい。生産性を高めるた
め上記反応比での重合はできるかぎり連続で行う
ことが好ましい。 次にエチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量％の重合段階は、耐衝撃性の優れたプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体を得るため
には必須の工程であり、その重合は不活性溶媒の
存在下又は不活性溶媒が実質的に存在しないプロ
ピレン自身を溶媒とする塊状重合又は液状の重合
溶媒が実質的に存在しない気相重合で行うことも
できる。上記重合温度は触媒系及びエチレン／プ
ロピレンの反応比等により異なるが一般には30〜
70℃、特に40〜60℃が好ましい。 本発明の方法において回分重合を行う重合槽に
スラリーを移送すると同時又は移送する前に該ス
ラリーに触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加え
ない場合の触媒活性の2/3以下に低下させ、又回
分重合槽での所定の重合が終了すると同時に該回
分重合槽での所定の重合時間の1/3以下の時間内
に触媒を失活させることを特徴とする。 連続重合工程から回分重合工程へ、又回分重合
工程から脱活工程へスラリーを移送する間、さら
に気相の水素濃度等を調整する間に予定しない制
御不可能な重合が行われるため得られるポリマー
の物性のバランスが非常に悪化する。そこで上記
の予定しない制御不可能な重合量をなるべく減少
させるため回分重合槽にスラリーを移送するとき
又はその前にスラリーに活性低下剤を添加して重
合槽にある触媒の活性を低下させる。活性の低下
割合は、回分重合を行う時間及び重合量によつて
適当な範囲は決定されるが、2/3〜1/4に低下させ
るのが一般的である。2/3をこえると制御不可能
な重合量の減少効果はほとんど期待できず、一方
１／４より低くなれば回分重合の時間が長くなり連
続重合と回分重合を組み合わせることにより生産
性を高める効果が減少する。 又回分重合槽での所定の重合が終了すると同時
に該回分重合槽での所定の重合時間の1/3以下の
時間内に触媒を失活させる。該操作は、一般には
脱活剤を含有する帯域に回分重合槽からスラリー
を移送することによつて行われる。移送に要する
時間を回分重合槽での所定の重合時間の1/3以下
にすることにより移送の間の制御されない重合の
影響を実質的に無視し得る程度にできる。移送に
要する時間は短かければ短いほど制御されない重
合が少なく好ましいが、重合時間の1/3以下にす
ることで、実質的に移送時の制御されない重合の
影響をさけることができる。 かゝる活性低下剤としては触媒活性を低下させ
るものであればよく、種々の有機化合物及び
AlCl3、SiCl4の如き無機化合物が用いられるが、
好ましくは生成ポリマーの立体規則性を大きく低
下させずに、活性を低下させるものが好ましい。
たとえば、前述の触媒系の好ましい１成分として
用いられるＣ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を少なくとも１
つ有する化合物が示される。具体的な化合物は前
述したとおりである。 本発明の方法を用いることにより耐衝撃性と、
剛性のバランスの優れたプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を制御した条件で効率よく与える
ことができ工業的に非常に有意義である。 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお、実施例及び比較例において メルトフローインデツクス（以下MIと略記）
ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747―63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト及びデ
ユポン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件でそれぞ
れ測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は135
℃、テトラリン溶液で測定した。アイソタクチツ
クインデツクス（以下IIと略記）は （沸騰ｎ−ヘプタン抽出残／全ポリマー）％として算出
され た。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α―トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン20を加え80℃で２時間
撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を
除き、次にｎ―ヘプタン35を加え80℃で15分
間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を除く
洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ―ヘプ
タン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ―
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.4重量％のTiを含有していた。 (ii) 重 合 第１図に示した重合装置を用いて重合が行わ
れる。 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ―ヘプタン30、上記固体触
媒50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド240
ml、ｐ―トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で
撹拌した。この混合物を触媒スラリー混合物と
する。充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロ
ピレンガスで置換した内容積300のオートク
レーブＡ及びＢを直列に連結し、内容積200
のオートクレーブＣ１及びＣ２をオートクレー
ブＢの次に並列に連結する。内容積300のオ
ートクレーブＤをオートクレーブＣ１とＣ２に
対して直列に連結する。オートクレーブＡ及び
Ｂにプロピレン60Kgを装入する。上記触媒スラ
リー混合物を固体触媒として、１ｇ／ｈの速度
で、又トリエチルアルミニウムを1.5ml／ｈで、
さらに液体プロピレンを30Kg／ｈでオートクレ
ーブＡに装入する。オートクレーブＢにはトリ
エチルアルミニウムを3.0ml／ｈの速度でまた
オートクレーブＡからポリプロピレンスラリー
を30Kg／ｈで連続的に装入し、オートクレーブ
Ｂからはポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで
連続的に抜き出しながらオートクレーブＡ及び
Ｂの気相水素濃度を表１に示す量に保つように
水素を装入し75℃で重合を行い重合開始後６時
間経過し重合が安定したところでオートクレー
ブＢから少量のスラリーを抜き出しパウダーの
物性を測定した。次にオートクレーブＢの下部
から連続的に抜き出しているスラリー及び0.8
ml／30minの速度で、ｐ―トルイル酸メチルを
同時にオートクレーブＣ１に装入しこれにより
活性は約2/5となる。30分間スラリーをＣ１に
受け入れた後、オートクレーブＢからのスラリ
ー及びｐ―トルイル酸メチルの移送先をオート
クレーブＣ２に変更した。Ｃ１ではスラリーを
受け入れると同時に気相部をパージしながら液
状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を50℃にす
ると同時に水素濃度を0.3vol％とした。さらに
エチレン及び水素を装入し気相部の水素濃度を
0.60vol％、エチレンの濃度を35.0モル％とし、
12分間50℃で重合し、さらにエチレンを追加し
て水素濃度0.55vol％、エチレン濃度40.0モル％
で2.5分間重合した。あらかじめ液状のプロピ
レン10Kg、イソプロパノール50mlを入れたオー
トクレーブＤに４分間で圧送した。オートクレ
ーブＣ１は液状のプロピレンで内部を洗浄し、
洗浄したプロピレンもオートクレーブＤに送つ
た。オートクレーブＣ１は約３Kg／cm2―ゲージ
で次のスラリー受け入れに備えた。一方オート
クレーブＤには、イソプロパノールを１ml／ｈ
で装入しながらその下部からスラリーをフラツ
シユタンクＥに移送し、さらにホツパーＦを経
てパウダーとして取り出した。オートクレーブ
Ｄからの排出は約40Kg／ｈの連続排出とし、次
にオートクレーブＣ２からスラリーを受け入れ
る時オートクレーブＤにはスラリーが約10Kg残
つているようにした。オートクレーブＣ２では
オートクレーブＢからのスラリー及びｐ―トル
イル酸メチルを30分間受け入れた後、Ｃ１と同
様に共重合操作を行つた。オートクレーブＣ
１、Ｃ２の操作を各25回、合計50回の回分重合
を行い製品として約250Kgのプロピレン―エチ
レンブロツク共重合体を得た。以上の操作の
間、何ら異常なく運転が可能であつた。製品中
のTi含量より固体触媒当りの重合量を求めた。
得られたブロツク共重合体は60℃100mmHgで10
時間乾燥し、通常の添加物を加えて造粒し物性
を測定した。結果を表２に示す。 参考例 図２に実施例１の(i)で合成した触媒を用い、固
体触媒、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ
エチルアルミニウムの配合比を一定としｐ―トル
イル酸メチルの量比のみを変更した場合の活性
と、ｐ―トルイル酸メチルの使用量の関係を示
す。これより、所望の活性を得るために必要なｐ
―トルイル酸メチルの添加量が推定できる。 実施例 ２ オートクレーブＣ１及びＣ２にスラリーを受け
入れる際に添加するｐ―トルイル酸メチル0.3
ml／30minをテトラエトキシシラン1.0ml／30min
に変更し、これにより活性を約2/5に低下させた
他は実施例１と同様に重合した。結果を表２に示
す。 実施例 ３ オートクレーブＣ１及びＣ２にスラリーを受け
入れる際に添加するｐ―トルイル酸メチル0.3
ml／30minをオルソ酢酸メチル0.45ml／30minに
変更して活性を2/5に低下させた他は実施例１と
同様に重合した。結果を表２に示す。 比較例 １ オートクレーブＣ１にスラリーを受け入れる際
に何ら添加剤を加えず又、回分重合の各段階の時
間は表１に示すように変更した他は、実施例１と
同様に重合した。結果を表２に示す。得られたブ
ロツク共重合体の剛性が大幅に低下しており、耐
衝撃性は高くなつていない。 比較例 ２ 回分重合終了後のスラリーの排出を８分かけて
行い、かつ回分重合の各段階の重合時間は表１に
示すように変更した他は実施例１と同様に重合し
た。結果は表２に示す。
バランスを有するプロピレン―エチレンブロツク
共重合体の製造方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインはすぐれた剛
性、耐熱性を有し、又その成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として近来
その生産量は世界的に増大している。しかしなが
ら結晶性ポリプロピレンは低温で脆いという欠点
を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用しにくい。この欠点を改良する方法につい
てはすでに多くの研究、開発がなされ、種々の改
良法が提案されている。中でも工業的に有用な方
法としてプロピレンと他のオレフイン、特にエチ
レンをブロツク共重合する方法が例えば特公昭38
―14834、特公昭39―1836、特公昭39―15535など
で提案されている。しかしながらこれらの方法で
製造されたブロツク共重合体は結晶性ポリプロピ
レンと比較して成形加工品の剛性、透明性が低
く、衝撃或は折りまげにより変形させると変形部
が白化するなどの欠点を有する。これらの問題に
対して３段階に分けてブロツク共重合を行う方法
が特公昭44―20621、特公昭49―24593などで提案
され、得られるブロツク共重合体の物性は非常に
優れたものである。 一方プロピレン―エチレンブロツク共重合体の
単位時間当り、重合槽の単位容積当りの生産性を
高め、及びなるべく均一な物性をもつ製品を大量
に得るため連続的に生産する方法が望まれる。し
かしながら回分的には物性間のバランスの優れた
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を与える
方法であつても、それを連続的方法に実施するに
は多くの問題がある。連続的方法において適当な
物性を有するブロツク共重合体を得るため、エチ
レン／プロピレンの反応比の異なる重合段階をい
くつか設ける場合が多く、従つてその段階の数に
応じた重合槽を準備する必要がある。また多槽の
重合槽を直列に連結し、連続して重合を行なう場
合、完全重合槽を備えた重合槽では各重合槽によ
つて触媒の滞留時間がことなり従つて触媒当りの
重合量に分布が生ずるため回分法と連続法ではそ
の生成重合体の物性が大きく異なり、一般には回
分法に比較して連続法は特に耐衝撃性の低下が見
られる。 これらの問題の解決方法の一つとしてプロピレ
ン単独、或いはプロピレンリツチのエチレン／プ
ロピレンの重合が全重合量の大部分を占めるエチ
レン／プロピレンブロツク共重合体の製造方法に
おいて上記プロピレン単独或いはプロピレンリツ
チのエチレン／プロピレンの重合段階を連続で行
い、次にエチレン／プロピレンの反応比をかえな
がらいくつかの重合段階を回分的に行う方法が考
えられ、この方法を採用することによつて比較的
少数の重合槽を用いて物性のバランスの優れたブ
ロツク共重合体を得ることができる。しかしなが
ら、連続重合段階から回分重合段階、又回分重合
段階から脱活工程へスラリーを移送する間、さら
に水素濃度等を調整する間予定していない制御不
可能な重合がおこり、従つて得られるポリマーの
物性のバランスが悪化する。連続重合段階から回
分重合段階へのスラリーの移送を、容量の大きい
ポンプあるいは圧力差を利用して短時間に行つた
り、又水素濃度の調整もパージ量を大きくするな
どの方法をとることにより、予定していない制御
不可能な重合をかなり減少させることができる。
しかしながら連続重合槽からスラリーの急激な排
出は連続重合を行つている重合槽のレベルを急激
に変化させることになり連続重合の温度の制御と
か、生成するポリマーの分子量の制御が困難にな
るなどの問題が生ずる。さらにポンプでスラリー
の移送を行う場合にはポンプの能力が大きいもの
が必要となり設備費用が大きくなる。 一方回分重合槽から、脱活工程へのスラリーの
移送は急激に行つても連続重合反応域への影響は
なく、又脱活工程の圧力を、回分重合槽の圧力よ
り低い条件に保つ方法、或は回分重合槽を脱活工
程より高い位置に設置してスラリーを脱活工程へ
急速に移送することも可能である。 本発明の目的は耐衝撃性と高い剛性等すぐれた
物性のバランスを有するプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を重合時の制御の困難を伴なうこ
となく製造すること、及び回分的重合の場合に比
較して得られるポリマーの物性を実質的に低下さ
せることなく重合槽単位容積当り、単位時間当り
の生産性を高めることにある。 本発明は、立体規則性触媒を用いて２槽以上の
重合槽を連結した多段階重合に際しエチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量％以下の重合を連
続式で行い、エチレン／プロピレンの反応比が
15／85〜95／５重量％の重合を回分的に行うこと
によりプロピレン―エチレンブロツク共重合体を
製造する方法において、回分重合を行う重合槽に
スラリーを移送すると同時又は移送する前に該重
合槽に触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加えな
い場合の触媒活性の2/3以下に低下させ、回分重
合槽での所定の重合が終了すると同時に該回分重
合槽での所定の重合時間の1/3以下の時間内に触
媒を失活させることを特徴とするプロピレンのブ
ロツク共重合体の製造法に関する。 本発明に使用する立体規則性触媒は、一般にプ
ロピレンの立体規則性重合に用いられる触媒であ
ればよく特に制限はないが、(イ)少なくともMg、
Ti、Clの３種の元素を含有する固体触媒と(ロ)有
機アルミニウム化合物からなる触媒系が好まし
い。少なくともMg、Ti、Clの３種の元素を含有
する固体触媒は種々の方法で、例えば本発明者の
一部がすでに特開昭54―103494、特開昭54―
116079、特開昭55―102606等で提案しているよう
な方法で得られる。具体的にはハロゲン化マグネ
シウム（たとえば無水のMgCl2）と種々の有機化
合物、例えば芳香族オルソカルボン酸エステル、
アルコキシケイ素とハロゲン化炭化水素、オルソ
カルボン酸エステルとハロゲン化炭化水素、ある
いはカルボン酸エステルとAlCl3との錯体とルコ
ールを共粉砕したものをハロゲン化チタンで熱処
理することにより固体触媒を得ることができる。
或いは不活性溶媒に可溶な有機マグネシウム化合
物を種々のハロゲン化剤と反応させることにより
不活性溶媒に不溶な、Mg及びClを含有する固体
担体を合成し、さらに電子供与性化合物、ハロゲ
ン化チタンで処理することによつても得られる。 触媒系の１成分である(ロ)有機アルミニウム化合
物としては、一般式AlRmX3―ｍ（式中：Ｒは炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、
かつ１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。 また触媒系においてＣ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を少
なくとも１つ有する化合物を併用することによ
り、得られるポリマーの立体規則性を高め物性の
バランスをよくすることができる。Ｃ―Ｏ又はＣ
―Ｎ結合を少なくとも１つ有する化合物として
は、エステル、エーテル、オルソエステル、アル
コキシケイ素アミン、アミド、リン酸エステル等
が用いられ、より具体的には、安息香酸エチル、
トルイル酸メチル、オルソ安息香酸メチル、テト
ラエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ジブチルエーテル、トリエチルアミン、ジエ
チルアニリン、リン酸トリエチル等が好ましく用
いられる。本発明で用いる触媒を構成する各成分
の使用割合は任意であり、又その適当な範囲は用
いる化合物によつて異なるが、一般には、固体触
媒中のTi1モルに対して有機アルミニウム化合物
は0.1〜500モルであり又Ｃ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を
少なくとも１つ有する化合物は０〜250モルの範
囲である。 本発明の方法において２槽以上を連結した重合
槽を用いてエチレン／プロピレンの反応比が６／
94重量％以下の重合の80％以上を連続で行い、エ
チレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５重
量％の重合の90％以上を回分的に行うことにより
エチレン―プロピレンブロツク共重合体が製造さ
れる。エチレン／プロピレンの反応比が６／94重
量％以下の重合にはプロピレン単独で重合するこ
とも、もちろん含まれる。該反応比での重合は不
活性溶媒の存在下又は不活性溶媒が実質的に存在
しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合、又
は液状の重合溶媒が実質的に存在しない気相重合
で行うこともできる。エチレン／プロピレンの反
応比が６／94重量％以下の重合は、エチレン―プ
ロピレンブロツク共重合体の耐衝撃性と剛性をバ
ランスよく保つために必要であり、特にこの反応
比での重合が全重合量の60〜95重量％であること
がエチレン―プロピレンブロツク共重合体の剛性
を高くするために好ましい。上記反応比での重合
温度は、触媒系によつて異なり、一般には40〜90
℃、特に60〜80℃が好ましい。生産性を高めるた
め上記反応比での重合はできるかぎり連続で行う
ことが好ましい。 次にエチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量％の重合段階は、耐衝撃性の優れたプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体を得るため
には必須の工程であり、その重合は不活性溶媒の
存在下又は不活性溶媒が実質的に存在しないプロ
ピレン自身を溶媒とする塊状重合又は液状の重合
溶媒が実質的に存在しない気相重合で行うことも
できる。上記重合温度は触媒系及びエチレン／プ
ロピレンの反応比等により異なるが一般には30〜
70℃、特に40〜60℃が好ましい。 本発明の方法において回分重合を行う重合槽に
スラリーを移送すると同時又は移送する前に該ス
ラリーに触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加え
ない場合の触媒活性の2/3以下に低下させ、又回
分重合槽での所定の重合が終了すると同時に該回
分重合槽での所定の重合時間の1/3以下の時間内
に触媒を失活させることを特徴とする。 連続重合工程から回分重合工程へ、又回分重合
工程から脱活工程へスラリーを移送する間、さら
に気相の水素濃度等を調整する間に予定しない制
御不可能な重合が行われるため得られるポリマー
の物性のバランスが非常に悪化する。そこで上記
の予定しない制御不可能な重合量をなるべく減少
させるため回分重合槽にスラリーを移送するとき
又はその前にスラリーに活性低下剤を添加して重
合槽にある触媒の活性を低下させる。活性の低下
割合は、回分重合を行う時間及び重合量によつて
適当な範囲は決定されるが、2/3〜1/4に低下させ
るのが一般的である。2/3をこえると制御不可能
な重合量の減少効果はほとんど期待できず、一方
１／４より低くなれば回分重合の時間が長くなり連
続重合と回分重合を組み合わせることにより生産
性を高める効果が減少する。 又回分重合槽での所定の重合が終了すると同時
に該回分重合槽での所定の重合時間の1/3以下の
時間内に触媒を失活させる。該操作は、一般には
脱活剤を含有する帯域に回分重合槽からスラリー
を移送することによつて行われる。移送に要する
時間を回分重合槽での所定の重合時間の1/3以下
にすることにより移送の間の制御されない重合の
影響を実質的に無視し得る程度にできる。移送に
要する時間は短かければ短いほど制御されない重
合が少なく好ましいが、重合時間の1/3以下にす
ることで、実質的に移送時の制御されない重合の
影響をさけることができる。 かゝる活性低下剤としては触媒活性を低下させ
るものであればよく、種々の有機化合物及び
AlCl3、SiCl4の如き無機化合物が用いられるが、
好ましくは生成ポリマーの立体規則性を大きく低
下させずに、活性を低下させるものが好ましい。
たとえば、前述の触媒系の好ましい１成分として
用いられるＣ―Ｏ又はＣ―Ｎ結合を少なくとも１
つ有する化合物が示される。具体的な化合物は前
述したとおりである。 本発明の方法を用いることにより耐衝撃性と、
剛性のバランスの優れたプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体を制御した条件で効率よく与える
ことができ工業的に非常に有意義である。 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお、実施例及び比較例において メルトフローインデツクス（以下MIと略記）
ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747―63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト及びデ
ユポン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件でそれぞ
れ測定した。極限粘度数（以下ηと略記）は135
℃、テトラリン溶液で測定した。アイソタクチツ
クインデツクス（以下IIと略記）は （沸騰ｎ−ヘプタン抽出残／全ポリマー）％として算出
され た。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン60ml、α，α，
α―トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。内容積50のオートクレーブに上記粉砕
物３Kg、四塩化チタン20を加え80℃で２時間
撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄液を
除き、次にｎ―ヘプタン35を加え80℃で15分
間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄液を除く
洗浄操作を７回繰り返した後、さらにｎ―ヘプ
タン20を追加して固体触媒スラリーとした。
固体触媒スラリーの一部をサンプリングしｎ―
ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体触媒中
に1.4重量％のTiを含有していた。 (ii) 重 合 第１図に示した重合装置を用いて重合が行わ
れる。 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレーブにｎ―ヘプタン30、上記固体触
媒50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド240
ml、ｐ―トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で
撹拌した。この混合物を触媒スラリー混合物と
する。充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロ
ピレンガスで置換した内容積300のオートク
レーブＡ及びＢを直列に連結し、内容積200
のオートクレーブＣ１及びＣ２をオートクレー
ブＢの次に並列に連結する。内容積300のオ
ートクレーブＤをオートクレーブＣ１とＣ２に
対して直列に連結する。オートクレーブＡ及び
Ｂにプロピレン60Kgを装入する。上記触媒スラ
リー混合物を固体触媒として、１ｇ／ｈの速度
で、又トリエチルアルミニウムを1.5ml／ｈで、
さらに液体プロピレンを30Kg／ｈでオートクレ
ーブＡに装入する。オートクレーブＢにはトリ
エチルアルミニウムを3.0ml／ｈの速度でまた
オートクレーブＡからポリプロピレンスラリー
を30Kg／ｈで連続的に装入し、オートクレーブ
Ｂからはポリプロピレンスラリーを30Kg／ｈで
連続的に抜き出しながらオートクレーブＡ及び
Ｂの気相水素濃度を表１に示す量に保つように
水素を装入し75℃で重合を行い重合開始後６時
間経過し重合が安定したところでオートクレー
ブＢから少量のスラリーを抜き出しパウダーの
物性を測定した。次にオートクレーブＢの下部
から連続的に抜き出しているスラリー及び0.8
ml／30minの速度で、ｐ―トルイル酸メチルを
同時にオートクレーブＣ１に装入しこれにより
活性は約2/5となる。30分間スラリーをＣ１に
受け入れた後、オートクレーブＢからのスラリ
ー及びｐ―トルイル酸メチルの移送先をオート
クレーブＣ２に変更した。Ｃ１ではスラリーを
受け入れると同時に気相部をパージしながら液
状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を50℃にす
ると同時に水素濃度を0.3vol％とした。さらに
エチレン及び水素を装入し気相部の水素濃度を
0.60vol％、エチレンの濃度を35.0モル％とし、
12分間50℃で重合し、さらにエチレンを追加し
て水素濃度0.55vol％、エチレン濃度40.0モル％
で2.5分間重合した。あらかじめ液状のプロピ
レン10Kg、イソプロパノール50mlを入れたオー
トクレーブＤに４分間で圧送した。オートクレ
ーブＣ１は液状のプロピレンで内部を洗浄し、
洗浄したプロピレンもオートクレーブＤに送つ
た。オートクレーブＣ１は約３Kg／cm2―ゲージ
で次のスラリー受け入れに備えた。一方オート
クレーブＤには、イソプロパノールを１ml／ｈ
で装入しながらその下部からスラリーをフラツ
シユタンクＥに移送し、さらにホツパーＦを経
てパウダーとして取り出した。オートクレーブ
Ｄからの排出は約40Kg／ｈの連続排出とし、次
にオートクレーブＣ２からスラリーを受け入れ
る時オートクレーブＤにはスラリーが約10Kg残
つているようにした。オートクレーブＣ２では
オートクレーブＢからのスラリー及びｐ―トル
イル酸メチルを30分間受け入れた後、Ｃ１と同
様に共重合操作を行つた。オートクレーブＣ
１、Ｃ２の操作を各25回、合計50回の回分重合
を行い製品として約250Kgのプロピレン―エチ
レンブロツク共重合体を得た。以上の操作の
間、何ら異常なく運転が可能であつた。製品中
のTi含量より固体触媒当りの重合量を求めた。
得られたブロツク共重合体は60℃100mmHgで10
時間乾燥し、通常の添加物を加えて造粒し物性
を測定した。結果を表２に示す。 参考例 図２に実施例１の(i)で合成した触媒を用い、固
体触媒、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ
エチルアルミニウムの配合比を一定としｐ―トル
イル酸メチルの量比のみを変更した場合の活性
と、ｐ―トルイル酸メチルの使用量の関係を示
す。これより、所望の活性を得るために必要なｐ
―トルイル酸メチルの添加量が推定できる。 実施例 ２ オートクレーブＣ１及びＣ２にスラリーを受け
入れる際に添加するｐ―トルイル酸メチル0.3
ml／30minをテトラエトキシシラン1.0ml／30min
に変更し、これにより活性を約2/5に低下させた
他は実施例１と同様に重合した。結果を表２に示
す。 実施例 ３ オートクレーブＣ１及びＣ２にスラリーを受け
入れる際に添加するｐ―トルイル酸メチル0.3
ml／30minをオルソ酢酸メチル0.45ml／30minに
変更して活性を2/5に低下させた他は実施例１と
同様に重合した。結果を表２に示す。 比較例 １ オートクレーブＣ１にスラリーを受け入れる際
に何ら添加剤を加えず又、回分重合の各段階の時
間は表１に示すように変更した他は、実施例１と
同様に重合した。結果を表２に示す。得られたブ
ロツク共重合体の剛性が大幅に低下しており、耐
衝撃性は高くなつていない。 比較例 ２ 回分重合終了後のスラリーの排出を８分かけて
行い、かつ回分重合の各段階の重合時間は表１に
示すように変更した他は実施例１と同様に重合し
た。結果は表２に示す。
【表】
【表】
重合槽中の平均スラリー量
平均滞留時間＝
平均滞留時間＝
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性触媒を用いて２槽以上の重合槽を
連結した多段重合に際しエチレン／プロピレンの
反応比が６／94重量％以下の重合を連続式で行
い、エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜
95／５重量％の重合を回分的に行うことにより、
プロピレン／エチレンブロツク共重合体を製造す
る方法において、回分重合を行う重合槽にスラリ
ーを移送すると同時又は移送する前に該スラリー
に触媒活性低下剤を加えて該低下剤を加えない場
合の触媒活性の2/3以下に低下させ、又回分重合
槽での所定の重合が終了すると同時に該回分重合
槽での所定の重合時間の1/3以下の時間内に触媒
を失活させることを特徴とするプロピレンのブロ
ツク共重合体の製造方法。 ２ 上記触媒の失活が回分重合槽より低い位置に
設置された触媒脱活用反応槽に上記スラリーを移
送して行われる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10948281A JPS5811520A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | プロピレンのブロツク共重合体の製造法 |
| GB8205476A GB2094319B (en) | 1981-03-05 | 1982-02-24 | Production of propylene block copolymer |
| PT74523A PT74523B (en) | 1981-03-05 | 1982-03-03 | Improved process for the production of a block copolymer of propylene/ethylene |
| KR8200938A KR850001403B1 (ko) | 1981-03-05 | 1982-03-04 | 프로필렌 블록 공중합체의 제조방법 |
| FR8203581A FR2501214B1 (fr) | 1981-03-05 | 1982-03-04 | Procede de production de copolymere sequence de propylene |
| CA000397621A CA1180481A (en) | 1981-03-05 | 1982-03-04 | Process for production of propylene-ethylene block copolymer |
| BR8201135A BR8201135A (pt) | 1981-03-05 | 1982-03-04 | Processo para produzir copolimero em blocos de propileno etileno |
| DE19823208010 DE3208010A1 (de) | 1981-03-05 | 1982-03-05 | Herstellung von propylen-blockcopolymeren |
| IT20005/82A IT1150636B (it) | 1981-03-05 | 1982-03-05 | Produzione di copolimero propilenico a blocchi |
| US07/083,924 US4751265A (en) | 1981-03-05 | 1987-08-03 | Production of propylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10948281A JPS5811520A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | プロピレンのブロツク共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811520A JPS5811520A (ja) | 1983-01-22 |
| JPS6336327B2 true JPS6336327B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=14511356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10948281A Granted JPS5811520A (ja) | 1981-03-05 | 1981-07-15 | プロピレンのブロツク共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811520A (ja) |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP10948281A patent/JPS5811520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5811520A (ja) | 1983-01-22 |
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