JPS6336325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、剛性等のすぐれた物性を有
するプロピレン―エチレンブロツク共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは高活性、高立体規
則性触媒を用い、全重合量の60〜95重量％を塊状
重合法で連続的に重合し、さらに全重合量の40〜
５重量％を回分的に重合することにより、すぐれ
た物性を有するプロピレン―エチレンブロツク共
重合体を効果よく製造する方法に関する。 チーグラー及びナツタらによる立体規則性触媒
の発明以来結晶性ポリオレフインはすぐれた剛
性、耐熱性を有し、又その成形品が軽量であるこ
となどすぐれた性質を有する汎用樹脂として近来
その生産量は世界的に増大している。しかしなが
ら結晶性ポリプロピレンは低温で脆いという欠点
を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用しにくい。この欠点を改良する方法につい
てはすでに多くの研究、開発がなされ、種々の改
良法が提案されている。 中でも工業的に有用な方法としてプロピレンと
他のオレフイン特にエチレンをブロツク共重合す
る方法が、例えば特公昭38−14834、特公昭39−
1836、特公昭39−15535などで提案されている。
しかしながらこれらの方法で製造されたブロツク
コポリマーは結晶性ポリプロピレンと比較して成
形加工品の剛性、透明性が低く、衝撃或いは折り
曲げにより変形させると変形部が白化するなどの
欠点を有する。これらの問題の解決のため３段階
に分けてブロツク共重合を行う方法がたとえば特
公昭44−20621、特公昭47―24593などで提案さ
れ、得られるブロツクコポリマーの物性は非常に
優れたものである。しかしながらこれらの方法で
は比較的低活性の触媒を用い、また不活性溶媒例
えばｎ―ヘプタン等を用いているため触媒残渣の
除去、不活性溶媒の回収が必要であり、従つて後
処理工程が非常に複雑であり、又不活性溶媒可溶
のポリマーがかなり多く生成するため製造コスト
を大幅に高めている。 一方、実質的に不活性溶媒を使用しない塊状重
合法、気相重合法によりブロツクコポリマーを得
る方法はたとえば特公昭42−17488、特開昭49−
120986、特開昭52−3684等で提案されている。こ
れらの方法では実質的に不活性溶媒を使用しない
ため溶媒の回収工程は省略され重合体の乾燥工程
も大幅に簡略化されているが触媒の活性が低いた
め触媒残渣の除去を必要とする。また塊状重合
法、気相重合法では得られるポリマーの物性に悪
影響を与えまたそれ自身では殆んど価値のない低
分子量、低結晶性重合体の除去が困難なため、得
られた重合体の物性が低下したりまた粘着性のた
め重合体の取扱いが困難となる。 一方、プロピレン―エチレンブロツク共重合体
の単位時間当り、重合槽の単容積当りの生産性を
高めるために連続的に生する方法が望まれる。し
かしながら回分的には良い方法であつても、それ
を連続的方法に適用するには多くの問題がある。
特にブロツク共重合体の製造においては適当な物
性を与えるため、エチレン／プロピレンの反応比
の異なる重合段階をいくつか設ける場合が多く、
従つてその段階の数に等しい数の重合槽を準備す
る必要がある。又何槽かの重合槽を並べて連続し
て各重合槽で重合を行なうとき完全混合槽を備え
た重合槽では各重合槽では触媒の滞留時間がこと
なり従つて触媒当りの重合が分布をもつため連続
的重合法は重合体の物性の面では剛性、耐衝撃性
とも回分的重合法に劣ることになる。 さらにプロピレン自身を溶媒とする塊状重合で
は、エチレン／プロピレンの反応比を後の段階で
より大きくする場合、一般に後の重合槽の圧力が
高くなるため低圧側から高圧側へスラリーを圧送
しなければならず、その装置は高価なものとなる
ばかりか、圧送による発熱量の増大のため重合体
が溶融してライン閉塞トラブルが生じ易い。 本発明の目的は重合時或いは生成したポリマー
の乾燥時等に、ポリマーの装置への付着とか、ポ
リマーの団塊化等の製造上の困難がなく、また触
媒残渣及び低分子量、低結晶性重合体を実質的に
除去することなく、耐衝撃性と高い剛性を有する
プロピレン―エチレンブロツク共重合体を製造す
る方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、耐衝撃性と高い剛性等す
ぐれた物性を有するプロピレン―エチレンブロツ
ク共重合体を、少なくとも完全な回分的重合する
場合に比較て物性を実質的に低下させることな
く、重合槽の単位容積当り、単位時間当りの生産
性を高め乍ら製造する方法を提供することにあ
る。 本発明は、立体規則性触媒を用いて、２槽以上
の重合槽を直列に連結し多段階の重合によりプロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体を製造する方
法に於て、 (i) ２槽以上直列に連結された重合槽の最初の少
なくとも１槽においてプロピレン単独か又はエ
チレン／プロピレンの反応比が６／94重量比以
下の範囲で65〜85℃で不活性溶媒が実質的に存
在しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合
を連続的に行い、上記連続重合量の割合は全重
合量の60〜95重量％であり、 (ii) 前記直列に連結した重合槽の最終槽ではその
槽での重合量の少なくとも80重量％までエチレ
ン／プロピレンの反応比15／85〜95／５重量比
の範囲で、30〜65℃の温度で不活性溶媒が実質
的に存在しないプロピレン自身を溶媒とする塊
状重合か或いは実質的に液状の重合媒体の存在
しない気相重合を回分的に行うことを特徴とす
るプロピレン―エチレンブロツク共重合体の製
造法に関する。 本発明に用いる高活性な高立体規則性触媒の一
成分は少なくともMg、Ti、Clを含有する固体触
媒であり該固体触媒は種々の方法で得られるが、
例えば本発明者の一部がすでに特開昭54−
103494、特開昭54−116079、特開昭55−102606号
公報等で提案しているような触媒を用いることが
できる。具体的には無水のハロン化マグネシウム
（たとえば塩化マグネシウム）と種々の有機化合
物、例えば芳香族オルソカルボン酸エステル、ア
ルコキシケイ素とハロゲン化炭化水素、オルソカ
ルボン酸エステルとハロゲン化炭化水素、カルボ
ン酸エステルとAlCl₃との錯体とアルコールを共
粉砕したものをハロゲン化チタンで熱処理するこ
とにより固体触媒を得ることができる。或いは不
活性溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（グリ
ニヤール試薬を含む）を種々のハロゲン化剤と反
応させることにより不活性溶媒に不溶なMg及び
Clを含有する固体担体を合成し、さらに電子供与
性化合物、ハロゲン化チタンで処理することによ
つても得られる。 次に触媒の１成分である有機アルミニウム化合
物としては、一般式AlRmX₃―ｍ（式中：Ｒは炭
素数１〜12の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、
かつ１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。例えばトリエチル
アルミニウム、トリ―ｎ―ブチルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドなどが単独で又は２種以上混合して用いら
れる。 また、少なくとも１個のＣ―ｏ及び／又はＣ―
Ｎ結合有する炭素数２―20個の化合物としては、
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキ
シケイ素、アミン、アミド、リン酸エステル等が
用いられ、より具体的には安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、オルソ安息香酸メチル、テトラエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジ
ブチルエーテル、トリエチルアミン、ジエチルア
ニリン、リン酸トリエチル等が好ましく用いられ
る。 本発明で用いる触媒構成する３成分の使用割合
は任意であり、又その適当な範囲は用いる化合物
によつて異なるが一般には固体触媒中のTi1モル
に対して有機アルミニウムは１〜500モルの範囲
でありＣ―Ｏ結合又はＣ―Ｎ結合含有化合物は１
―250モルの範囲である。固体触媒のｇ当り生成
ポリマーのｇ数で表わされる触媒活性は4000以上
である。4000未の場合は得られる共重合体の物性
に悪影響を与える触媒残渣が多量に存在すること
になり好ましくない。 本発明の方法においては２槽以上直列に連結さ
れた重合槽の最初の少なくも１槽においてプロピ
レン単独か又はエチレン／プロピレンの反応が
６／94重量比以下の範囲で65〜85℃で不活性溶媒
が実質的に存在しないプロピレン自身を溶媒する
塊状重合が全重合量の60〜95重量％まで連続的に
行われる。このような条件下の塊状重合を行うこ
とにより、かさ比重の大きい粘着性のない重合体
パウダーが得られる。上記塊状重合エチレン／プ
ロピレンの反応比が６／94重量比をこえる割合で
行うと、得られるパウダーのかさ比重が小さく、
又パウダーの粘着性が高いため乾燥時パウダーの
団塊化が起つたり、あるいはプロピレン可溶性の
ポリマーが増加して乾燥工程で配管類の閉塞を生
じたり、更に重合熱の除去が著しく困難になる。 また、上記塊状重合が65℃未の温度で行われる
と立体規則性が低下するため得られるポリマーの
剛性が低下したり、プロピレン可溶性のポリマー
が増加して乾燥時団塊化が起つたりする。又触媒
の活性が低下するため好ましくない。一方、重合
温度が85℃をこえると得られるポリマーのかさ比
重の低下が著しいため、単位容積当りの生産性が
低下するもに、触媒の活性の低下が早くなる。プ
ロピレン単独かエチレン／プロピレンの反応比が
６／94重量比以下の範囲での重合量の割合が全重
合量の60〜95重量％であることは得られるブロツ
クコポリマーの耐衝撃性と剛性バランスよく保つ
ために必要であり、60％未では剛性が著しく低下
し、又95％こえると耐衝撃性が大きく低下する。 プロピレン単独かエチレン／プロピレンの反応
比が６／94重量比以下で重合する段階の一部を回
分重合で行うことももちろん可能であるが、連続
化することにより生産性を上げるためには連続重
合を行う段階をできるだけ多くすることが好まし
い。連続で重合する段階を１槽で行うことはもち
ろん可能であるが、触媒当りの重合量をできるだ
け均一にするため２槽以上直列に重合槽を連結し
て多槽で重合することが好ましい。 次に連続式の塊状重合工程に続いて、直列に連
結した重合槽の最終槽では、その槽での重合量の
少なくとも80重量％まで、エチレン／プロピレン
の反応比15／85〜95／５重量比の範囲で、30〜65
℃、好ましくは45〜55℃の温度で不活性溶媒が実
質的に存在しないプロピレン自身を溶媒とする塊
状重合か、或いは実質的に液状の重合媒体の存在
しない気相重合により回分的に重合が行われる。
エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／５
重量比の範囲で重合する段階は耐衝撃性のすぐれ
たプロピレン―エチレンブロツクコポリマーを得
るためには必須の工程である。ブロツクコポリマ
ーの耐衝撃性、剛性、透明性あるいは衝撃又は折
りまげによる変形時の変形部が白化しないことな
どの物性バランスよく保つためには、エチレン／
プロピレンの反応比が15／85〜95／５重量比の範
囲での重合をさらに何段階かにわけて行うこが好
ましい。例えば15／85〜60／40重量比で重合する
段階と50／50〜95／５重量比の範囲で重合する段
階の２段階採用すること、又は分子量の異なるポ
リマーを生成させる重合段階をいくつか設けるこ
と又はエチレン／プロピレンの反応比を変えると
同時に分子量調節しながら数段階で重合すること
ができる。 エチレン／プロピレンの反応比が15／85〜95／
５重量比の範囲で回分重合の採用は前述のとおり
物性バランスを良好にするために１個の重合槽で
多段重合を行うことを可能にする。 多段重合をすべて連続式で行うためにはその段
階に等しい数の重合槽を準備する必要があり、経
済的ではない。又エチレン／プロピレンの反応比
が70／30重量比以上のようにエチレンリツチの反
応又は分子量の大きく異なる重合体を生成する反
応をすべて連続式で行う場合理由は明らかではな
いが、生成コポリマー成形するとき、その表面が
ざらざらになり商品価値を著しく損ねるだけでな
く、耐衝撃性が悪化する。 エチレン／プロピレンの反応比15／85〜95／５
重量比の範囲での重合65℃をこえて行うプロピレ
ンに多量のポリマーが溶出するので、常法の過
或いはプロピレン等により向流洗浄等の操作を行
う精製工程において商品としてほとんど価値のな
い低分子量、低結晶性ポリマー多量に副成し、製
品のコストを高めることになる。又、そのまま過
剰の未反応モノマーを蒸発除去して製品をうる場
合には、プロピレンに溶解したポリマーが析出し
てパウダーの表面に付着するためパウダーの粘着
性が増し、団塊化が起る。さらにはポリマーのか
さ比重が大きく低下するため単位容積当りの生産
量が大幅に低下する。 一方、30℃未満の温度で重合を行うには、通常
の冷却用水では重合熱の除去が困難であるので、
特別の冷却用設備を必要とし、さらには重合活性
が大幅に低下する。 本発明の方法を用いることにより耐衝撃性と剛
性の優れたポリマーが製造上の困難がなく高い生
産性もつて得られ、工業的に非常に有意義であ
る。 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例において メルトフローインデツクス ASTM D1238 （以下MIと略記） 曲げ剛性度 ASTM D747―63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256―56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト及びデ
ユポン衝撃強度は20℃及び−10℃の条件下でそれ
ぞれ測定した。アイソタクチツクインデツクス
（以下IIと略記）は 沸騰ｎ―ヘプタン抽出残／全ポリマー（％） として算出された。 実施例 １ (i) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼９Kgの入つた内容積４の粉砕
用ポツト４個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300
ｇ、テトラエトキシシラン60ml及びα、α、
α、―トリクロロトルエン45mlを加え、40時間
粉砕した。内容積50のオートクレーブに上記
粉砕物３Kg、四塩化チタン20を加えて80℃で
２時間撹拌した後、デカンテーシヨンによつて
上澄液を除き、次にｎ―ヘプタン35を加え80
℃で15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄
液を除く洗浄操作を７回繰返した後、さらにｎ
―ヘプタン20を追加して固体触媒スラリーと
した。固体触媒スラリーの一部をサンプリング
しｎ―ヘプタンを蒸発させ分析したところ固体
触媒中に１，４重量％のTiを含有していた。 (ii) 重 合 第１図に示された重合装置を用いて重合が行
われる。 充分に乾燥し窒素で置換した内容積50のオ
ートクレープにｎ―ヘプタン30、上記固体触
媒50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド240
ml、ｐ―トルイル酸メチル140mlを入れ25℃で
撹拌した。この混合物を触媒スラリー混合物と
する。 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
ガスで置換した内容積300のオートクレーブ
Ａにプロピレン60Kg装入し、固体触媒として１
ｇ／ｈの速度で上記触媒スラリー混合物を、又
トリエチルアルミニウムを４ml/h、液体プロ
ピレンを30Kg/hの速度で連続的に別々のフイ
ード口から供給し、オートクレーブ下部からポ
リプロピレンスラリー30Kg/hで連続的に系外
に抜き出しながら75℃で重合を開始した。この
時、気相の水素濃度は6.5vol％になるように装
入した。重合開始後６時間経過し重合が安定し
たところで少量のスラリーを系外に抜き出し、
パウダーの物性を測定し、下部から連続的に抜
き出しているスラリーを、充分に乾燥し窒素で
置換しさらにプロピレンガスで置換した内容積
200のオートクレーブＢに装入した。この時、
スラリーの抜き出しは180Kg/hで５分間抜き出
した。200のオートクレーブＢに移液後、の
移液までオートクレーブＡからはスラリーは排
出しないでオートクレーブＡに対するプロピレ
ン、触媒スラリー混合物、トリエチルアルミニ
ウムの装入量は一定としておく。したがつてオ
ートクレーブＡのプロピレンスラリー量は47.5
Kg〜60Kgの間で変動することとなる。 連続重合槽は平均滞留時間 （重合槽中のスラリー量／１時間当りの装入又は排出ス
ラリー量） ２時間で運転されているが、回分重合を開始す
る際には短時間で回分重合槽へスラリーを一気
に排出するため連続重合槽のスラリー量が減少
し（装入は30Kg/h、排出は180Kg/hである）、
回分重合槽へのスラリーの排出終了時までは
47.5Kgのスラリー量となる。回分重合槽での重
合中は、連続重合槽でのスラリーの排出がない
ので47.5Kgからのスラリーの排出までの25分間
で60Kgまでスラリー量が増加することになり、
次の回分重合槽への排出が上記と同様に繰り返
される。 一方、オートクレーブＢでは、気相部をパー
ジしながら液状のプロピレン５Kgを圧入し、内
温を50℃にすると同時に水素濃度を0.3vol％と
した。さらにエチレン及び水素を装入し気相部
の水素濃度を0.60vol％、エチレンの濃度を35.0
モル％として7.5分間50℃で重合した。さらに
エチレンを一括して添加し水素濃度0.55vol％、
エチレン濃度40.0モル％で1.5分間重合後、あ
らかじめ乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換し、液状プロピレン10Kg、イソプロパノ
ール50mlを入れた内容積200のオートクレー
ブＣに一気に圧送し、触媒を失活した。 オートクレーブＢは液状のプロピレンで内部
を洗浄し、これをオートクレーブＣに排出した
後、約３Kg/cm²―ゲージで次のスラリー受け入
れまで放置した。一方オートクレーブＣのスラ
リーは、フラツシユタンクＤに圧送し、さらに
ホツパーＥを経てパウダーとして取り出した。
オートクレーブＣは排出後は、液状プロピレン
10Kg、イソプロパノール50mlを入れ次の受入れ
まで待機する。以上の操作を繰り返すことによ
り回分的に共重合を行う。オートクレーブＢで
の操作は、スラリー受入れから次回の受け入れ
準備完了まで約25分要した。スラリーの受け入
れは30分ごとに行うことにより、オートクレー
ブＢでの操作を、50回繰り返し25時間の重合を
行い、製品として約250Kgのプロピレンエチレ
ンブロツクコポリマーを得た。25時間の運転の
間、配管の閉塞等異常はまつたくなく運転が可
能であつた。製品中のTi含量より固体触媒当
りの重合量を求めると、11800ｇ/ｇ固体触媒で
あつた。 得られたブロツクコポリマーは60℃、100mm
Hgで10時間さらに乾燥し、通常の添加剤を加
えて造粒し物性を測定した。結果は表２に示
す。 第２図はエチレン／プロピレン反応比（重量
比）とエチレン分圧（気圧）との関係を示す。50
℃において実施例１の触媒を用いてモデル実験を
行なつた結果を示す。このグラフにより第１表に
おける回分重合の各段階のエチレン濃度に対応す
るエチレン／プロピレン反応比が推定される。 実施例 ２ 実施例１の(i)で得た触媒を用いて、水素濃度及
びエチレンの濃度を表１に示すように変更した他
は実施例１と同様に重合した。25時間の重合中何
ら異常なく重合が可能であつた。 実施例 ５ TiCl₃、１／3AlCl₃粉砕物〔東邦チタン社製
AA型触媒（TAC）〕と２ｇ/h、ジエチルアルミ
ニウムクロライド８ml/h、プロピレンを15Kg/h
で装入し70℃で表１に示す水素濃度、エチレン濃
度で又回分重合のサイクルは60mmで各段階の重合
時間は表１に示す条件でその他は実施例１と同様
に重合を行つた。回分重合を３回実施したところ
でホツパーＦから、パウダーが出なくなつたので
フラツシユタンクＥ、及びホツパーＦをｎ―ヘプ
タンで洗浄しポリマーをスラリで排出後、さらに
重合を続けたが、さらに回分重合を２回行つたと
ころで再びパウダーが出なくなつたので重合を停
止した。この間にパウダーとして取り出されたポ
リマーを実施例１と同様に処理し物性を測定し、
又パウダー中のTi含量から固体触媒当りの重合
活性を推定した。なお、造粒されたペレツトは黄
色に着色していた。 実施例 ６ オートクレーブＡでの重合温度を50℃とし、プ
ロピレンの装入量を17Kg/hとし、水素濃度、エ
チレン濃度等は表１に示すようにした他は実施例
１と同様に重合した。回分重合を５回実施したと
ころでホツパーＦからパウダーが出なくなつたの
で重合を停止した。この間に得られたパウダーを
実施例１と同様に処理し物性を測定し、又パウダ
ー中のTi含量から固体触媒当りの重合活性を推
定した。 実施例 ７ オートクレーブＢでの重合を70℃で行い、水素
濃度、エチレン濃度等は表１に示す条件で実施例
１と同様に重合を行つた。回分重合を４回実施し
たところでポツパーＦからパウダーが出なくなつ
たので重合を停止した。得られたパウダーを実施
例１と同様に処理し物性を測定した。 実施例 ３ オートクレーブＡとオートクレーブＢの間にさ
らに内容積300のオートクレーブＧを配設した
重合装置を用いる。オートクレーブＧにはオート
クレーブＡでの重合開始時にトリエチルアルミニ
ウムを1.5ml/h及びプロピレン60Kgを装入しさら
にオートクレーブＡからポリプロピレンスラリー
を30Kg/hで連続的に装入すると同時にトリエチ
ルアルミニウムを3.0ml/h装入し、実施例１での
オートクレーブＡからオートクレーブＢへのオラ
リー排出と同様にオートクレーブＧからオートク
レーブＢへの操作を行つた他は、実施例１と同様
に重合を行つた。25時間の連続重合がまつたく異
常なく行うことができ、かつ製品の物性は良好で
あつた。なお、オートクレーブＡからＧへのスラ
リーの排出は、通常のスラリーポンプを用いて圧
送した。 実施例 ４ オートクレーブＡの前に30のオートクレーブ
Ｈを連結し、オートクレーブＨにプロピレン５Kg
装入し、実施例１で用いた触媒スラリー混合物を
固体触媒として１ｇ/hの速度で、トリエチルア
ルミニウムを0.8ml/hで、液体プロピレンを29.2
Kg／ｈの速度で連続的に別々のフイード口から装
入し、オートクレーブＨからプロピレン60Kgを装
入したオートクレーブＡにスラリーを29.2Kg/hで
送り、又オートクレーブＡにはさらにプロピレン
0.8Kg/h、エチレン160ｇ/h、トリエチルアルミニ
ウム４ml/hをフイードし、表１に示す条件で連
続重合を行いさらに、実施例１と同様にオートク
レーブＡからオートクレーブＢへスラリーを送り
込んで表１に示す条件で回分的に重合した。20時
間の重合中、何ら異常なく重合が可能であつた。 剛性及び耐衝撃性が若干低下しているが、透明
性の極めてすぐれたものであつた。１mmの厚みの
プレスシートの光線透過率を測定すると実施例１
の共重合体では70％以下であつたのに比較して82
％であつた。

【表】

【表】 重合槽中のスラリー量
＊＊)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立体規則性触媒を用いて、２槽以上の重合槽
   を直列に連結し多段階の重合によりプロピレン―
   エチレンブロツク共重合体を製造する方法に於
   て、 (i) ２槽以上直列に連結された重合槽の最初の少
   なくとも１槽においてプロピレン単独か又はエ
   チレン／プロピレンの反応比が６／94重量比以
   下の範囲で65〜85℃で不活性溶媒が実質的に存
   在しないプロピレン自身を溶媒とする塊状重合
   を連続的に行い、上記連続重合量の割合は全重
   合量の60〜95重量％であり、 (ii) 前記直列に連結した重合槽の最終載では、そ
   の槽での重合量の少なくとも80重量％までエチ
   レン／プロピレンの反応比15／85〜95／５重量
   比の範囲で、30〜65℃の温度で不活性溶媒が実
   質的に存在しないプロピレン自身を溶媒とする
   塊状重合か或いは実質的に液状の重合媒体の存
   在しない気相重合を回分的に行うことを特徴と
   するプロピレン―エチレンブロツク共重合体の
   製造法。