JPS6336335B2

JPS6336335B2 -

Info

Publication number: JPS6336335B2
Application number: JP56021339A
Authority: JP
Inventors: Agaruwaru Maya
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1988-07-20
Also published as: CA1143892A; US4281104A; JPS56129248A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属酸化物顔料を磁気テープ支持体
へ結合するのに適した線状ランダムコポリエステ
ル類に関する。さらに詳しくは、本発明は、環式
オリゴマーの汚染物質を完全にまたは実質的に含
有せず、普通の有機溶媒中で高度の溶解度を示
す、線状ランダムコポリエステル類に関する。アルキレンジオール類、芳香族ジカルボン酸類
および／またはそれらの反応性同等物および脂肪
族ジカルボン酸類および／またはそれらの反応性
同等物の種々の反応性混合物から導かれるランダ
ムコポリエステル組成物は、種々の材料を一緒に
結合することを含む広範な用途における使用に対
して高度の商業的成功をおさめている。正確な適
用法および／または一緒に結合すべき材料の性質
に依存して、これらのポリエステル類は、一般
に、ホツトメルトの形態で、あるいはコポリエス
テルを適当な溶媒中に溶かす溶液型接着剤とし
て、使用される。さらに、多くの場合において、
このようなコポリエステル類は、意図する特定の
用途において要求される機械的性質、化学的性質
および熱的性質に関し適当にバランスしているそ
れら性質を得ようとすれば、その用途に合致する
ように特注、製造しなくてはならない。前述のように、ランダムコポリエステル類は結
合の用途において広く使用されてきているが、ラ
ンダムコポリエステル類が容易に受け入れられて
いない１つの領域は金属酸化物顔料を磁気テープ
支持体へ接着する結合剤の領域である。この特定
の生成物用途において溶液型接着剤としての使用
のために研究されてきたコポリエステル類は、機
械的、化学的および熱的性質の適切なバランスを
もたないか、あるいはもつ場合でも、コポリエス
テルの製造中に生成すると信じられ、貯蔵の間磁
気テープの表面へ移行する、低分子量の環式オリ
ゴマーの汚染物質が含まれるものであつた。結
局、これらの汚染物質は電気テープの記録時に、
およびピツクアツプのヘツドでぬぐい取られ、そ
の結果、音響的、視的および／または他の妨害の
問題を生ずるであろう。結局、金属酸化物顔料を
磁気テープ支持体へ結合するために、今日磁気テ
ープ工業において使用されている最も主要なエラ
ストマー材料は、熱可塑性ポリウレタンである。従来研究されてきたコポリエステルと対照的
に、本発明者は、機械的、化学的および熱的性質
の適切なバランスをもち、普通の有機溶剤中の高
濃度の安定な溶液を形成し、そして低分子量の環
式オリゴマーの汚染物質を完全にまたは本質的に
含有しない、あるクラスの線状ランダムコポリエ
ステル類を発見した。この性質および特性の組み
合わせにより、本発明のコポリエステル類は、金
属酸化物顔料を磁気テープ支持体へ結合するため
の、きわめてすぐれた結合剤となつている。本発明によれば、60／40体積割合のフエノール
およびテトラクロロエタンの混合溶媒系中で30℃
において測定して、少なくとも0.4dl/gの固有粘
度を有し、金属酸化物顔料を磁気テープ支持体へ
結合する有機溶媒ベースの接着剤として使用する
のに適した、線状ランダムコポリエステル類であ
つて、次の単位 (a) 式―OCH₂CH₂O―で表わされる単位60〜90
モル％； (b) 式で表わされる単位10〜40モル％（ただし、これ
らモル％はコポリエステル中の単位(a)及び(b)の
合計モル数に基づく）； (c) 式

【式】で表わされる単位50〜60モル％； (d) 式で表わされる単位15〜30モル％；及び (e) 式

【式】（式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていて
もよい炭素原子数３〜10個のアルキレン基を表
わす）で表わされる単位15〜30モル％（ただ
し、これらモル％はコポリエステル中の単位
(c)、(d)及び(e)の合計モル数に基づく）；より成るコポリエステル類が提供される。上記のコポリエステル類は次の反応成分 (a)′ エチレングリコール (b)′ エステルグリコールとしてのネオペンチル
グリコールヒドロキシピバレート、 (c)′ テレフタル酸またはその低級C₁―C₄ジアル
キルエステル (d)′ フタル酸または無水フタル酸、および (e)′ 直鎖中に５〜12個の炭素原子を含有する未
置換および低級アルキル置換の脂肪族ジカルボ
ン酸類またはそれらの低級C₁―C₄ジアルキル
エステル類からなる群より選ばれた脂肪族ジカ
ルボン酸、より成る混合物を重縮合反応に付すことによつて
製造することができる。ただし、該混合物におい
て、エチレングリコールの量は60〜90モル％の範
囲であり、そしてエステルグリコールの量は10〜
40モル％の範囲であり、該モル％は該混合物中の
これらのグリコール成分の合計のモル数に基づ
き、そして該混合物において、テレフタル酸また
はその低級C₁―C₄ジアルキルエステルの量は50
〜60モル％の範囲であり、フタル酸または無水フ
タル酸の量は15〜30モル％の範囲であり、そして
脂肪族ジカルボン酸またはその低級C₁―C₄エス
テルの量は15〜30モル％の範囲であり、該モル％
は該混合物中の酸成分またはその反応性同等物の
合計のモル数に基づく。上に定義した反応混合物
中のグリコール成分の好ましい範囲は、エチレン
グリコールについて60〜80モル％であり、そして
エステルグリコールについて20〜40モル％であ
る。上の反応混合物中の酸成分またはその反応性
同等物について、いつそう好ましい範囲はフタル
酸または無水フタル酸について15〜25モル％であ
り、そして脂肪族ジカルボン酸またはその低級
C₁―C₄ジアルキルエステルについて15〜25モル
％である。本発明のランダムコポリエステル類を製造する
とき用いるエステルグリコールは、ネオペンチル
グリコールとヒドロキシピバリン酸との反応生成
物であり、そして構造式を有する。このビス第一アルコールは、化学的に、２，２
―ジメチル―３―ヒドロキシプロピル―２，２―
ジメチル―３―ヒドロキシプロピオネートと定義
され、そしてまたネオペンチルグリコールヒドロ
キシピバレートとしても化学的に知られている。上に定義した反応混合物から誘導される本発明
の線状ランダムコポリエステル類は、高分子量線
状ポリエステル類を製造するとき使用される、普
通のよく知られた技術により製造される。一般
に、コポリエステル類は、まず反応成分の混合物
を高温に不活性ガス雰囲気中で大気圧または過圧
で、出発物質の性質に依存して、該混合物を構成
するグリコール成分と酸成分またはその反応性同
等物との間の、エステル化またはエステル交換／
エステル化の組み合わせの反応を促進する触媒の
存在で、暴露することによつて製造される。これ
らの反応を促進するとき有用な既知の触媒の例
は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガ
ン、鉛およびチタンを含有する化合物である。エ
ステル化またはエステル交換／エステル化の組み
合わせの反応を実施するために通常用いられる温
度は、一般に150℃〜230℃、好ましくは190℃〜
225℃の範囲である。エステル化反応またはエステル交換／エステル
化の組み合わせの反応が完結した後、これにより
生成した低分子量オリゴマー生成物を重縮合す
る。重縮合反応は220℃〜270℃、好ましくは240
℃〜260℃の範囲の温度において、15mmHg以下、
好ましくは１mmHg以下の圧力で、重縮合触媒、
たとえば、既知のアンチモン、チタン、鉄、亜
鉛、コバルト、鉛、マンガン、ニオブまたはゲル
マニウムの触媒の存在で実施する。実施例１本発明の線状ランダムコポリエステルを、エチ
レングリコール（EG）、エステルグリコール
（ED）、すなわちネオペンチルグリコールヒドロ
キシピバレート、ジメチルテレフタレート
（DMT）、無水フタル酸（PA）およびアゼライ
ン酸（AZ）からなる反応混合物から製造した。
該グリコール成分は該反応混合物中に互いに関し
て70／30（EG／ED）モル％の比で存在し、そし
て該酸成分またはその反応性同等物は該混合物中
に互いに関して53／17／30（DMT／PA／AZ）
モル％の比で存在した。かきまぜ機、ガス入口および冷却器を備える、
加熱した（190℃）ステンレス鋼反応器に、
773.2gのDMT、544.0gのEGおよび0.65gの酢酸亜
鉛を加えた。約760mmHgの圧力の窒素雰囲気のも
とに、この混合物をかきまぜながらゆつくり190
℃から230℃に加熱し、230℃に3.0時間維持した。
この時間で反応は、反応器から蒸留される副生物
としてのメタノールの量により決定して、完結し
たと考えた。次いで、460.4gのED、189.2gのPA
および424.1gのAZを反応器へ供給し、反応混合
物の温度を250℃に上げた。反応を1.5時間続け
た。この時点で反応は、反応器から蒸留される水
の量により決定して、完結したと考えた。次いで
生成した低分子量のオリゴマー中間生成物を第２
の加熱した（240℃）ステンレス鋼反応器へ移し
た。この反応器は第１反応器と同じ装備を有し、
さらに真空手段へ接続されていた。この中間生成
物を第２反応器へ移した後、30gの三酸化アンチ
モン（Sb₂O₃）を加え、反応器を約0.4mmHgの圧
力に排気し、温度を270℃に上げて、中間生成物
の高分子量重合体のコポリエステルへの重縮合を
実施した。重縮合は4.0時間実施し、その終りに
おいてコポリエステルを反応器から取り出した。前述の方法で製造したコポリエステルは、ほぼ
1.20g／c.c.の密度と、60／40体積のフエノールお
よびテトラクロロエタンとの混合溶媒系中で30℃
において測定して0.801の固有粘度（IV）を有し
ていた。このコポリエステルはメチルエチルケト
ン（MEK）中で45重量％の固体水準、すなわち、
コポリエステルおよび溶媒の合計した100重量部
当り45重量部のコポリエステルにおいて、透明な
溶液を形成した。これらのコポリエステル／溶媒
溶液は、６週間放置しても透明のまゝでくもりが
現われず、かつゲルを形成しなかつた。実施例２上の実施例１において製造したコポリエステル
の試料を、昇華試験に付して、環式オリゴマー汚
染物質の存在について決定した。この試験は150
℃〜210℃の範囲の温度において約0.2mmHgの圧
力で80時間にわたり実施した。この試験は、昇華
装置へそう入し、装置中に含有されるコポリエス
テル試料の真上に位置させた、冷たいフインガー
の表面を視的に観察することによつて監視した。
特定のデータを、下表１に記載する。表１温度時間昇華物 ℃ （時）（ｇ） 150 24 なし 190 28 なし 210 28 なし合計 80 なし実施例３本発明の線状ランダムコポリエステルを、上の
実施例１において使用したのと同じ反応成分、す
なわち、EG、ED（ネオペンチルグリコールヒド
ロキシピバレート）、DMT、PAおよびAZから
なる混合物から製造した。しかしながら、この実
施例３の混合物において、グリコール成分は該混
合物中に互いに関して75／25（ED／ED）モル％
の比で存在した。この混合物中に存在する酸成分
またはその反応性同等物は、上の実施例１の反応
混合物中と同じ互いに対するモル％の比であつ
た。このコポリエステルの製造は、次のようにし
て実施した：かきまぜ機、ガス入口、冷却器および真空ライ
ンを備える加熱した（150℃）ガラス管反応器へ、
22.32gのEG（20％過剰を含む）、20.42gのED、
41.17gのDMTおよび触媒として0.025gの酢酸亜
鉛を加えた。約760mmHgの圧力の窒素雰囲気のも
とに、この混合物を190℃の温度に加熱し、副生
物のメタノールのすべての放出が止んで、エステ
ル交換反応の完了が示されるまでこの温度を維持
した。次いで、この混合物に10.06gのPAを加え
た。次いでこの混合物の温度を200℃に上げ、200
℃においてほぼ15分後、22.6gのAZを混合物に加
えた。温度を225℃に上げた。この反応は、副生
物の水が反応器から留出し終るまで、続けた。次
いで、0.025gのSb₂O₃重縮合触媒を反応器中で生
成した低分子量オリゴマー中間体生成物に加え、
反応器内の窒素雰囲気の排気を開始し、該中間生
成物の温度を240℃に上げた。反応器内の圧力が
0.3mmHgの圧力に低下したとき、温度を225℃に
上げ、中間生成物の重縮合を２時間続けた。この
時間の終りにおいて、最終生成物を反応器から取
り出した。生成コポリエステルの固有粘度（）、
密度、カルボキシル（COOH）末端基の濃度お
よびガラス転移温度（Tg℃）について分析した。
これらの性質の値は、次の通りであつた： IV：0.55dl／ｇ密度：＜1.218g／c.c. COOH：コポリエステル10⁶g当り18当量 Tg℃：4.0 このコポリエステルはMEKおよび溶媒中で20
重量％および30重量％の固体水準で、透明な安定
溶液を形成した。実施例４一連の線状ランダムコポリエステルを、EG、
ED（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレー
ト）、DMT、PAおよびAZからなる種々の混合
物から、実施例３におけるのと同じ方法で、ほぼ
同じ時間、温度および圧力の条件のもとで、製造
した。この実施例４のコポリエステルの製造に用
いた混合物を該混合物中のグリコール成分の互い
に対するモル％比、および酸成分またはその反応
性同等物の互いに対するモル％比に関してのみ変
化させた。これらの混合物から製造したコポリエ
ステル類をIV、密度、COOH含量、Tgと、
MEKおよびTHF溶媒中における20重量％および
30重量％の固体水準おける溶解性について分析し
た。すべての関連性あるデータを、下表２に記載
する。

【表】上の実施例は、本発明のランダムコポリエステ
ルを代表する多数のコポリエステルの製造、物理
的性質および種々の溶媒中の溶解性を明らかにす
る。それらはエチレングリコール／エステルグリ
コール、ジメチルテレフタレート、無水フタル酸
およびアゼライン酸の種々の混合物のエステル交
換／エステル化および引き続く重縮合から誘導さ
れた。しかしながら、これらのコポリエステル
は、また、テレフタル酸およびフタル酸をそれぞ
れのジメチルエステルおよび酸無水物の代わりに
使用して製造できる。その上、アゼライン酸以外
の脂肪族ジカルボン酸類およびそれらのC₁―C₄
ジアルキルエステル類、たとえば、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカンニ酸および置換脂肪族ジカルボン
酸、たとえば、２，2′―ジメチルセバシン酸、
２，５―ジメチルアジピン酸、２―メチルセバシ
ン酸などおよびエステル類、たとえば、ジイソブ
チルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケートなどを使用できる。本発明のコポリエステルは、高分子量物質であ
る。こうして、これらのコポリエステル類は、
60／40フエノール／テトラクロロエタン混合溶媒
系中で30℃において測定して、約0.4〜1.0dl／ｇ
の範囲の固有粘度を有する。さらに、本発明のコ
ポリエステルは非晶質であり、約1.20〜約1.33g/
mlの範囲の比重を有し、さらに０℃〜約25℃のガ
ラス転移温度によつて特徴づけられる。これらのコポリエステル類の溶解性は、テトラ
ヒドロフランおよびメチルエチルケトンのような
溶媒中で立証された。これらのコポリエステル類
が可溶性であることが明らかにされた有機溶媒の
追加の代表例は、トルエン、アセトン、メチルプ
ロピルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブ
アセテート、塩化メチレン、二塩化エチレン、ト
リクロロエチレンなどである。本発明のランダムコポリエステル類は上のよう
な溶媒中できわめてすぐれた溶解性を示すが、コ
ポリエステルが溶媒中に20〜45重量％の固体の範
囲で存在するメチルエチルケトンのような非極性
またはわずかに極性の溶媒を用いる接着剤を望む
場合、あるガイドラインを観測しなくてはならな
い。たとえば、テレフタル酸成分またはその反応
性同等物がその上限で存在し、すなわち、該混合
物中の合計の酸成分の60モル％であり、そしてエ
チレングリコール成分がその上限で存在し、すな
わち、該混合物中の合計のグリコール成分の90モ
ル％である、混合物から製造したランダムコポリ
エステルについて実施した溶解性の研究から、こ
のようなコポリエステル類は部分的にのみ可溶性
であるか、あるいは前述の濃度において非極性ま
たはわずかに極性の溶媒中でゲルを形成すること
が観察された。しかしながら、これらの特定の酸
成分またはこの特定のグリコール成分のいずれも
が該混合物中にそれらの上限で存在しないか、あ
るいはこれらの２つの反応成分のうちの一方のみ
がこのような上限で存在する混合物から製造した
ランダムコポリエステル類は、このような非極性
またはわずかに極性の溶媒中に、前記の範囲を含
む、すべての評価した濃度において、完全に可溶
性であつた。他方において、テレフタル酸成分ま
たはその反応性同等物およびエチレングリコール
が該混合物中に示した水準で存在する反応成分の
混合物から誘導したコポリエステル類は、テトラ
ヒドロフランのような極性溶媒中に60重量％程度
に高い濃度において完全に溶解した。これらの発
見に基づいて、当業者は所定の有機溶媒中の特定
のコポリエステルの溶解度を容易に決定できるで
あろう。ここに記載した線状ランダムコポリエステル類
は、溶液型接着剤として高度に望ましい性質を有
する。コポリエステル類は、低いガラス転移温度
をもち、本質的に非晶質であり、種々の溶媒中で
非常に高い溶解度を示し、そして低分子量の環式
オリゴマーの汚染物質を完全にまたは本質的に含
有しない。これらの特徴は他の望ましい性質と組
み合つて、これらのコポリエステルを金属酸化物
顔料、たとえば、鉄酸化物を磁気記録支持体、た
とえば、“マイラー（Mylar）”ポリエステルフイ
ルムへ結合するために、特に適当なものとする。

Claims

【特許請求の範囲】１ 60／40体積割合のフエノールおよびテトラク
ロロエタンの混合溶媒系中で30℃において測定し
て少なくとも0.4dl/gの固有粘度を有し、金属酸
化物顔料を磁気テープ支持体へ結合するための溶
媒ベースの接着剤として使用するのに適した、線
状ランダムコポリエステルであり、該コポリエス
テルは (a) 式―OCH₂CH₂O―で表わされる単位60〜90
モル％； (b) 式で表わされる単位10〜40モル％（ただし、これ
らモル％はコポリエステル中の単位(a)及び(b)の
合計モル数に基づく）； (c) 式【式】で表わされる単位50〜60モル％； (d) 式で表わされる単位15〜30モル％；及び (e) 式【式】（式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていて
もよい炭素原子数３〜10個のアルキレン基を意
味する）で表わされる単位15〜30モル％（ただ
し、これらモル％はコポリエステル中の単位
(c)、(d)及び(e)の合計モル数に基づく）；より成ることを特徴とする前記コポリエステル。２Ｒがヘプチレン基である特許請求の範囲第１
項記載のコポリエステル。３該コポリエステルが60／40体積割合のフエノ
ールおよびテトラクロロエタンの混合溶媒系中で
30℃において測定して0.4〜1.0dl/gの固有粘度、
1.20〜約1.33g/mlの密度および約０℃〜約25℃の
範囲のガラス転移温度を有する特許請求の範囲第
２項記載のコポリエステル。