JPS6336357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電着塗装により均一な艶消電着塗膜
を形成する艶消電着塗装用樹脂組成物に関する。 従来、艶消状態の電着塗膜を得る方法として
は、多くの方法が提案されている。例えば、(1)電
着塗膜をアルコール溶液あるいはアルコール含有
水溶液で処理する方法（特公昭46−22351号公報
参照）、(2)焼付前の電着塗膜を酸を含有するかあ
るいはしない熱湯又は加熱水蒸気で処理する方法
（特公昭47−51927号公報参照）、(3)電着塗膜をカ
チオン系界面活性剤で洗浄処理する方法（特公昭
48−4447号公報参照）、(4)焼付前の電着塗膜を有
機酸又は無機酸の水溶液で処理する方法（特開昭
52−137444〜137446号公報参照）、(5)電着塗膜を
洗浄後、塩の水溶液で処理する方法（特開昭56−
9392号公報参照）等、電着塗膜を形成した後、薬
品類で塗膜を処理する方法、あるいは、(6)艶消剤
を電着塗料中に分散させ電着塗装する方法（特開
昭56−16569号公報参照）等が知られている。 しかしながら、電着塗膜を形成後、薬品等で塗
膜を処理する方法では十分な艶消効果が得られ
ず、また処理液の状態の変化に伴い艶消程度が変
化し、均一な艶消塗膜が安定して得られないとい
う問題がある。更に、該方法では、従来の電着塗
装工程に一工程付加されるため、作業能率が低下
するという問題も生じ、これらの理由により、実
用的規模での稼動は、いまだなされていないのが
現状である。 しかして、塗料中に艶消剤を配合し、塗膜を艶
消しにする方法は電着塗装以外の塗装方法では多
年にわたり実施されている。 しかし、電着塗装においてはこの方法をそのま
ま利用することは困難である。例えば、艶消剤と
してシリカ微粉末を分散させた電着塗料を使用し
た場合、シリカ微粉末は沈降する傾向を示し、こ
のため被塗物の上面と下面の艶消程度が大幅に異
なり、又、塗料を不安定にするという問題があつ
た。 一方、艶消剤として溶剤不溶性の粒子状重合反
応生成物を塗料に添加することが前記(6)より公知
である。この方法によれば、従来の艶消剤を粉砕
又は分散等の機械的微細化工程が不要になるとい
う利点があるが、前記の艶消剤添加の場合と同様
に塗料中においては粒子状重合反応生成物が沈降
する傾向は避けられず、このため、均一な艶消塗
膜が得られないという問題が依然として残されて
いる。 本発明者等は、これらの公知技術とは異なり、
艶消剤を分散させることなく、又、電着塗膜の薬
品等の処理を行うことなく、通常の電着塗装を行
うだけで艶消電着塗膜が形成できる艶消電着塗装
用樹脂組成物につき研究した結果、本発明を完成
したものである。 すなわち、本発明の目的は、電着塗料として使
用すると均一かつ独特の風合いを有する艶消状態
の電着塗膜を形成する艶消電着塗装用樹脂組成物
を提供することである。 本発明を概説すると、本発明は、樹脂組成物
が、(a)二次転移点が50℃以上のα，β―エチレン
性不飽和ポリカルボン酸樹脂及び(b)メチロール基
の少なくとも一部が低級アルコールでアルコキシ
ル化されたアルコキシル化メチロールメラミンを
塗膜形成成分とし、(a)成分及び(b)成分を混合して
得られる生成物を有効成分として含有する組成物
であることを特徴とする艶消電着塗装用樹脂組成
物に関する。 本発明の特異な点を詳細に説明する。本発明で
使用するα，β―エチレン性不飽和ポリカルボン
酸樹脂は、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸
と、これと共重合可能な単量体とを反応させるこ
とにより得られ、かつその二次転移点が50℃以上
を有することを要件とする。 本発明において、α，β―エチレン性不飽和ポ
リカルボン酸樹脂の二次転移点を50℃以上と規定
した理由は、電着塗装した場合、析出した樹脂塗
膜を加熱乾燥する際、樹脂が熱溶融して塗膜表面
が平たんになるのを抑制し、電着塗装時の塗膜の
凹凸をそのまま保持し艶消し状態の外観が得られ
るためである。 従来の電着塗装においては、優れた塗膜光沢を
得ることを目的としていたため、電着塗料に使用
するα，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂の二次転移点は、通常10〜35℃の範囲のものが
使用されている。したがつて、二次転移点が50℃
未満の場合、電着塗膜の光沢が良くなる傾向が認
められ、本発明の艶消電着塗膜形成を目的とする
樹脂組成物としては望ましくない。 α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
は、酸価約10〜200を有するものが適している。
酸価が10未満のものは十分に水に分散できず、
又、塗料として使用する場合に不安定であり、一
方、酸価が200を越えると電着塗膜の再溶解現象
が生じ、又、塗膜のつき回り性が劣つて望ましく
ない。 適当なα，β―エチレン性不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、α―クロロアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラ
コン酸及びメサコン酸等の単独又は混合物あるい
は少なくとも１個のカルボキシル基を有するそれ
らの官能性誘導体例えば、不飽和の重合性のジ―
又はポリ―カルボン酸の部分的エステル又はアミ
ドがある。 α，β―エチレン性不飽和カルボン酸と共重合
可能な単量体の例としては、α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸のエステル例えばアルキル及び
オキシアルキルエステル、又、アミド等の誘導
体、並びに不飽和ジ―又はポリ―カルボン酸の遊
離のカルボキシル基を含有していない誘導体、例
えば、ジエチルマレエート及びジブチルマレエー
ト等がある。 他の重合性のビニル又はビニリデン化合物例え
ばスチレン、アルキルスチレン及びアクリロニト
リル等も使用することができる。 α，β―エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルの例としては、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ―プロピルアクリレー
ト、ｎ―プロピルメタクリレート、イソプロピル
アクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、アク
リルアミド、ジエチレングリコールモノアクリレ
ート、ジエチレングリコールメタクリレート、メ
タクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２―エチルヘキシルメタク
リレート、ヘプチルアクリレート及びヘプチルメ
タクリレート等がある。又、α，β―エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル又はアル
コキシアルキルエステル及びα，β―エチレン性
不飽和カルボン酸アミド又はα，β―エチレン性
不飽和カルボン酸アミドの誘導体として、例えば
２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト及び３―ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
等がある。 他方、アルコキシル化メチロールメラミンは、
メチロール基の少なくとも一部を低級アルコール
でアルコキシル化したものであればよい。低級ア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール及びブチルアルコール等の一種又は二種
以上を使用する。 本発明の艶消電着塗装用樹脂組成物における前
記α，β―不飽和ポリカルボン酸樹脂と、アルコ
キシル化メチロールメラミンとの組成割合は、
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂５
〜95重量部、アルコキシル化メチロールメラミン
95〜５重量部の範囲で使用できる。 本発明の樹脂組成物は、例えば、次のような方
法で製造することができる。 かくはん機、温度計を備えた容器に、(a)二次転
移点が50℃以上のα，β―エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸樹脂、(b)アルコキシル化メチロールメ
ラミン及び有機溶剤を入れた後、かくはんを行い
十分に混合して終了する。 有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ―ブタノール、イソブタノール、sec―ブ
タノール、ｔ―ブタノール、ペンタノール等のよ
うなアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、sec―ブチルセロソルブ等のようなセロ
ソルブ等を使用する。 本発明の樹脂組成物においては、酸を配合する
と望ましい結果が得られる。これは酸が電着塗膜
の加熱焼付時に架橋触媒として働くためであると
推定される。 本発明で樹脂組成物に配合可能な酸としては有
機酸及び／又は無機酸がある。有機酸としては、
ギ酸、酢酸、シユウ酸及びスルホン酸化合物等が
あり、一方、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸
及びリン酸等が挙げられる。本発明では、有機酸
又は無機酸の少なくとも１種以上あるいは有機酸
と無機酸との混合いずれも使用できる。 本発明では、スルホン酸化合物の使用が、特に
優れた効果を発揮するため望ましい。スルホン酸
化合物としては、脂肪族スルホン酸あるいは芳香
族スルホン酸がある。脂肪族スルホン酸として
は、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸等の
アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸として
は、ｍ―ノニルベンゼンスルホン酸、ｐ―デシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ―ウンデシルベンゼンス
ルホン酸、ｐ―ドデシルベンゼンスルホン酸及び
ｐ―トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸、ジヘキシルナフタ
レンジスルホン酸、ジヘプチルナフタレンジスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンジスルホン酸及び
ジデシルナフタレンジスルホン酸等のジアルキル
ナフタレンスルホン酸又はジスルホン酸等を使用
する。 酸の配合は、樹脂組成混合時が望ましいが、混
合後に添加することも可能である。 又、本発明では、塩基を、酸と共に、又は混合
後に配合して、酸を中和することもできる。 更に、あらかじめ酸を塩基で中和して得られる
酸の塩を配合することもできる。 前記酸を中和する塩基としては、アンモニア、
無機塩基及び有機窒素塩基のような通常の中和剤
を使用できるが、特に有機窒素塩基が望ましい。
又、有機窒素塩基のうちでも、水難溶性又は、水
不溶性のものが、特に望ましい。その例として
は、長鎖アルキルアミン又はアラルキル基含有ア
ミンがある。 本発明の樹脂組成物を電着塗装用塗料とする場
合、有機アミン及び／又はアンモニアを添加し、
α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂を
水分散可能とした後、適当な樹脂固形分濃度に希
釈して使用する。その場合に、電着塗装で常用の
着色剤その他の添加剤を混合して使用してもよ
い。 こうして、調製した塗料中で電導性物品を電着
塗装すると物品の形状、大きさにかかわらず均一
な艶消塗膜が得られる。 前記α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸
樹脂を水分散可能とするために使用するアンモニ
ア又は有機アミンとしては、アンモニア、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブ
チルアミン類、ジブチルアミン類及びトリブチル
アミン類等のようなアルキルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミ
ノエタノール等のようなアルカノールアミン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のよ
うなアルキレンポリアミン、エチレンイミン及び
プロピレンイミン等のようなアルキレンイミン、
ピペラジン、モルホリン、ピラジン及びピリジン
等がある。 本発明の樹脂組成物は、従来の電着塗装のライ
ンでそのまま同じ方法によつて塗装すればよく、
艶消剤配合電着塗料を使用する方法及び電着塗膜
を化学薬品で後処理する方法では不可能な常に安
定で均一な艶消塗膜が得られるという利点を有す
る。（特に最適の配合によれば、光沢値が非常に
小さくなる。）更に、本発明の樹脂組成物を電着
して得られる塗膜は、被塗物との密着性に優れ、
又耐酸性、耐アルカリ性及び耐沸水性等の塗膜性
能にも優れたものがある。 以下、本発明をより詳細に説明するために実施
例を示す。しかし、本発明は、これらに限定され
るものではない。 なお、各例における部は重量部を意味する。 製造例 １〔(a)成分の合成〕 かくはん機、温度計及び還流冷却器を備えた反
応容器に、メタクリル酸８部、２―エチルヘキシ
ルアクリレート10部、メチルメタクリレート62
部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート10部、
ブチルセロソルブ34部、イソプロピルアルコール
30部及びアゾビスイソブチロニトリル1.5部を仕
込み、還流温度下で６時間かくはんした。得られ
たα，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂
の二次転移点は60℃で酸価は52であつた。 製造例 ２（対照例） 製造例１の方法において、２―エチルヘキシル
アクリレート42部、メチルメタクリレート40部と
その使用量を変えた以外はすべて同じ方法を行
い、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
脂を得た。これは、二次転移点20.6℃で酸価は52
であつた。 実施例 １ かくはん機及び温度計を備えた容器に、製造例
１で得たα，β―エチレン性不飽和ポリカルボン
酸樹脂溶液100部及びメトキシ・ブトキシ混合メ
チロールメラミン（商品名、MX―40、三和ケミ
カル社製）26部を仕込みかくはんを行つた。12時
間かくはんを続けた後混合を終了し、樹脂組成物
を得た。 実施例 ２ 実施例１の方法において、パラトルエンスルホ
ン酸0.2部を配合して１時間かくはんして混合を
行つた以外は、すべて同じ方法で樹脂組成物を得
た。 実施例 ３ 実施例１の方法において、パラドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.3部及びトリ―ｎ―ブチルアミン
0.2部を配合して１時間かくはんして混合を行つ
た以外は、すべて同じ方法で樹脂組成物を得た。 実施例 ４ 実施例１の方法において、パラドデシルベンゼ
ンスルホン酸をトリ―ｎ―ブチルアミンで中和し
て得た塩0.5部を配合して１時間かくはんして混
合を行つた以外は、すべて同じ方法で樹脂組成物
を得た。 実施例 ５ 実施例１の方法において、パラドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.3部を配合し、１時間かくはんを
行つた後、トリ―ｎ―ブチルアミン0.2部を添加
し２時間かくはんして混合した以外は、すべて同
じ方法で樹脂組成物を得た。 比較例 １ 実施例１の方法において、製造例２で得たα，
β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液を
使用した以外は、すべて同じ方法で樹脂組成物を
得た。 応用例（電着塗装実験例） 実施例１〜５及び比較例１で得られたそれぞれ
の樹脂組成物を、トリエチルアミンで中和し、脱
イオン水で希釈して樹脂固形分10重量％の電着塗
料を調製した。 各電着塗料に無機電解着色（アンバー色）を施
した未封孔陽極酸化アルミニウム押出形材を陽極
として浸漬し、ステンレス板を対極として設け、
電圧180ボルトで２分間直流通電を行つた。次い
で、水洗の後、180℃で30分間加熱乾燥を行つた。
この結果、得られた電着塗膜の光沢、塗膜の物理
的及び化学的性能は、下記第１表に示すとおりで
あつた。 なお、塗膜光沢は、60゜鏡面反射率（JIS Ｚ―
8741）により、塗膜硬度は、鉛筆引つかき試験
（JIS Ｈ―8602）により、塗膜の耐アルカリ性は、
１％NaOH、40時間スポツト試験（JIS Ｈ―
8602）により、塗膜の耐酸性は、５％H₂SO₄、
24時間スポツト試験により、塗膜の耐沸水性は、
100℃、５時間浸漬（JIS Ｈ―8602）により、又、
塗膜の密着性試験（JIS Ｈ―8602）によつた。

【表】

【表】 以上の各例の結果（第１表）から明らかなよう
に、本発明による艶消電着塗装用樹脂組成物は、
これを電着塗料として使用すると均一かつ独特の
風合いを有する艶消状態の塗膜を形成することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂組成物が、(a)二次転移点が50℃以上の
   α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂及
   び(b)メチロール基の少なくとも一部が低級アルコ
   ールでアルコキシル化されたアルコキシル化メチ
   ロールメラミンを塗膜形成成分とし、(a)成分及び
   (b)成分を混合して得られる生成物を有効成分とし
   て含有する組成物であることを特徴とする艶消電
   着塗装用樹脂組成物。 ２ 該樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時
   又は混合後に無機酸及び／又は有機酸を添加し、
   それらを混合して得られる生成物を含有する組成
   物である特許請求の範囲第１項に記載の艶消電着
   塗装用樹脂組成物。 ３ 該樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時
   又は混合後に無機酸及び／又は有機酸と、塩基と
   を添加し、それらを混合して得られる生成物を含
   有する組成物である特許請求の範囲第１項に記載
   の艶消電着塗装用樹脂組成物。 ４ 該樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時
   又は混合後に無機酸及び／又は有機酸の塩を添加
   し、それらを混合して得られる生成物を含有する
   組成物である特許請求の範囲第１項に記載の艶消
   電着塗装用樹脂組成物。 ５ 該樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分の混合時
   又は混合後に無機酸及び／又は有機酸を添加し、
   それらを混合し、次いで該酸を塩基で中和して得
   られる無機酸の塩及び／又は有機酸の塩を包含す
   る生成物を含有する組成物である特許請求の範囲
   第４項に記載の艶消電着塗装用樹脂組成物。 ６ 該樹脂組成物が、(a)成分及び(b)成分を混合し
   た後、有機アミン及び／又はアンモニアを添加
   し、α，β―エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹
   脂を中和して得られる生成物を含有する組成物で
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の艶消電着塗装用樹脂組成物。 ７ 該(a)成分が酸価10〜200を持つα，β―エチ
   レン性不飽和ポリカルボン酸樹脂である特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の艶消電
   着塗装用樹脂組成物。