JPS6336462B2

JPS6336462B2 -

Info

Publication number: JPS6336462B2
Application number: JP55094071A
Authority: JP
Inventors: Mauraa Herumuuto; Myuraa Kurausu; Rindaa Erunsuto; Riigaa Furantsu; Shutetsuhyaa Gyuntaa
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1979-07-14
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1988-07-20
Also published as: US4294679A; SE445679B; IT1131874B; JPS5616865A; FR2461946A1; SE8005121L; GB2054868B; CH647330A5; FR2461946B1; DE2928496C2; DE2928496A1; GB2054868A; CA1136702A; IT8023133A0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、有利には金属性のケーシング内にセ
ンサが気密に固定して組込まれており、このセン
サが例えば２酸化ジルコニウム等の酸素イオン伝
導性の固体電解質を有し、この固体電解質は同時
に板状の支持体を形成するかまたは支持体上に設
けられており、かつ互いに間隔をおいて配置され
ている２つの層状の多孔性の電極が間隔をおいて
設けられており、両電極のうち少なくとも１方の
電極が測定ガスにさらされている、ガス、例えば
内燃機関の廃ガス中の酸素含有量を検出するため
の電気化学的な測定検知器およびその製造方法に
関する。この種の測定検知器はその最も簡単な形
式において既にドイツ連邦共和国特許公開第
2547683号公報から公知である。この場合板状の
固体電解質上に間隔を置いて２つの電極が設けら
れており、両電極とも測定ガスにさらされてい
る。この測定検知器は電位差に基づいた原理で動
作する。層状の固体電解質が被着されている支持
体を有し、やはり電位差に基づいた原理で動作す
る酸素検出器も公知である。この場合第１の電極
の方は測定ガスにさらされており、第２の電極の
方は所定の酸素分圧を有する物質にされされてお
り、更に層状の発熱体も設けられている（ドイツ
連邦共和国特許公開第2742278号公報）。また、ポ
ーラログラフイツクに作動する酸素検知器も既
に、例えばドイツ連邦共和国特許公開第2711880
号公報から公知である。そこに記載の酸素検知器
では基準電極は基準ガス（空気酸素）にさらされ
ており、測定電極は酸素分子に対する拡散障壁で
覆われている。更にドイツ連邦共和国特許公開第
1954663号公報から、２つの電極とも測定ガスに
さらされていて、かつ加熱装置が設けられてい
る、ポーラログラフイツク測定原理に従つて動作
する酸素検知器が公知である。

これに対して特許請求の範囲第１項に記載の特
徴を備えた本発明の測定検知器は、工業的に簡単
かつ経済的に製造でき、かつ熱容量が僅かなため
反応時間が短くまたガス空間が小さいために応答
時間が短いということの他に、基準ガスを導き、
かつ／また酸素分子に対する所定の拡散抵抗を形
成しかつ／また測定ガスの温度変化にさらされる
電極が温度変化の影響をほとんど受けないですむ
という可能性を有する。特許請求の範囲の実施態
様項に記載の技術手段によつて、特許請求の範囲
第１項記載の測定検知器の有利な実施例が実現可
能である。その際ことに有利であるのはこの種の
測定検知器において必要に応じて、その測定領域
にことに集中的に触媒作用を働かせ、それにより
ガス平衡を大幅に調整することが付加的に可能で
あるということである。

次に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明
する。

第１図および第１ａ図に示す、ガス、例えば内
燃機関の廃ガスにおける酸素分圧を検出するため
のセンサ１０は、有利には金属から成る（図示し
ない）ケーシングの縦孔内に気密に固定して組込
まれている。このセンサの原理は例えばドイツ連
邦共和国特許公開第2547683号公報において記載
されている。実質的にセンサ１０自体と一緒に測
定検知器を形成するケーシングを、図示しない測
定ガス管内にセンサが直接測定ガス管の内部に突
入するように固定すると有利であるが、センサを
別の実施例として測定ガス管の分路に配置するこ
ともできる。公知のように電位差に基づいた測定
原理により電気化学的に動作するこのセンサは、
酸素イオン伝導性固体電解質１１と、互いに間隔
をおいて固体電解質１１上に配置されていて、有
利には層状である２つの電極１２および１３、即
ち測定電極１２と基準電極１３とを有する。この
実施例においては安定化された２酸化ジルコンか
ら成る固体電解質は、小板の形状をしており、こ
れは同時にこのセンサ１０の支持体１４を形成す
る。この板状の電解質は約0.8mmの厚さ、６mmの
幅であり、長さは約50mmである。この寸法はそれ
ぞれの用途に相応して決められる。支持体１４の
第１の主表面１５の測定ガスの側の端部に層とし
て設けられている測定電極１２は、測定ガスの状
態に接触作用する、白金または別の白金金属のよ
うな多孔性の材料から成り、10μｍの厚さを有す
る。これに対して支持体１４の第２の主表面１６
の測定ガスの側の端部に約10μｍの厚さの層とし
て形成されている基準電極１３は、有利には測定
電極１２に比べてガス平衡状態にあまり触媒作用
しない材料、例えばこの実施例では金から成る。
その際２つの電極１２および１３は、支持体１４
に大体同じ位置に配置されており、プリント、蒸
着等のような公知の方法で電解質１１上に形成さ
れている。基準電極１３および支持体１４の測定
ガスとは反対の方の側の端部に導びかれている基
準電極導体路１３′には、0.6mmの厚さの電気絶縁
性の被覆板１７が取付けられている。例えばアル
ミナから成るこの板は基準電極１３より幅広だ
が、図示しない電気的な接続部のために導体路１
３′の自由端部は被覆しないでおく。この絶縁板
１７の、基準電極１３の方を向いている主表面１
８には長手方向に延在する複数の溝１９が設けら
れている。これらの溝は、被覆板１７の測定ガス
とは反対の方の側でだけ開いていて、他方の側は
基準電極１３によつて被覆される面にわたつて延
在している。被覆板１７に設けられた縦溝１９の
うち基準電極１３の領域に位置する部分には横溝
２０が交差している。しかし横溝は被覆板１７の
側縁２１および２１′の手前で終わつている。
30μｍの深さ、0.3mmの幅を有する縦溝１９および
横溝は、プレス、研磨等のような適当な公知方
法、サンドブラスト法によつてまたはレーザビー
ム等を用いて公知のように製作されている。セン
サ１０の組立ての際に行なわれる、構成部分全部
のまとめた焼結に結果として被覆板１７内に位置
する溝１９および２０は、支持体１４および導体
路１３′も含めた基準電極１３と一緒に被覆され
た通路装置２２を形成する（第１ａ図参照）。こ
の通路によつて空気酸素が基準電極１３に流入す
ることが可能になる。この種の溝１９，２０を選
択的に、支持体１４に製作することもでき、また
場合に応じてこの種の溝を同時に支持体１４およ
び被覆板１７両方に設けることもできる。溝１
９，２０の横断面の形状は、この実施例における
ように矩形にできるが、例えば台形または半円の
ような別の形状であつても構わない。また、縦溝
１９が図示のように、支持板１４の長手縁に対し
平行に延在し、また横溝２０が図示のように支持
板１４の長手縁に対して直角方向に延在する必要
は必ずしもなく、波状、ジグザグ状等に延在する
ものであつてもよい。前記通路２２は、空気案内
通路として使用する場合には前述の値よりも大き
な断面積を有するようにすることもできる。

固体電解質１１の第１の主表面１５には、プリ
ント、蒸着等のような公知の方法により電気的な
絶縁層２３が被着されている。この層は例えばア
ルミナから成り、約20μｍの厚さであり、窓状の
貫通孔２４が設けられている。この孔２４には、
層状の測定電極１２が配置される。この測定電極
１２の導体路１２′は、前記絶縁層２３上に位置
するので、電解質１１が加熱されて、それにより
１部が導電可能になつても基準電極導体路１３′
に対して電気的に絶縁されている。これによりこ
の領域におけるこの点に関連した誤測定は防止さ
れる。

貫通孔２４を取り囲む電気絶縁層フレーム部分
２５の上には、プリント、蒸着等の公知の方法で
方形波状の形状の層状発熱体２６が設けられてい
る。例えば白金から成り、約10μｍの厚さの発熱
体は、測定電極１２を間隔を置いて取り囲み、か
つ導体路２６′を介して測定ガスとは反対の側の
センサ１０端部に（図示しない）電気的接続のた
めに接続されている。

測定電極１２および発熱体２６上には、プリン
ト、蒸着等のような公知の方法により、全部を被
覆する。多孔性の電気的に絶縁性の保護層２７が
被着される。この保護層２７は、測定ガスとは反
対の方の側の接続領域部分を除いて導体路１２′，
２６′も一緒に被覆する。この保護層２７は例え
ばアルミナまたはマグネシウムスピネルから成
り、15μｍの厚さであり、測定電極１２、発熱体
２６およびそれらの導体路１２′，２６′を熱いガ
スの腐食作用から保護する。

これまで説明したきたものをまとめて焼結する
ことによつて個々の構成部分は互いに固定結合さ
れて、センサ１０を形成する。その際センサは公
知の方法で、周知の酸素分圧を有する基準材料
（空気酸素）を用いる電位差に基づいた測定原理
に従う酸素濃度検出器として動作する。

この種のセンサ１０に対してどんな実施例でも
必ずしも発熱体２６が必要というわけではない
が、被覆板１７と固体電解質１１との間に更に
（図示しない）第２の電気絶縁体の発熱体を設け
ると有利な場合もある。このことは測定検知器の
組込み場所における測定ガスが十分に熱くないか
または測定ガス発生装置の始動と同時にすぐに測
定信号が所望されるかまたは必要であるときには
重要である。

更にこのセンサ１０を次のように変形してもよ
い。即ち保護層２７の代わりに酸素分子に対して
所定の拡散抵抗を有する多孔性の電気絶縁層を使
用すれば、このセンサはポーラログラフイツク測
定原理に従つても動作することができる。この種
の絶縁層としては例えばアルミナまたはマグネシ
ウムスピネルが適当である。

第２図には展開図として、電位差に基づいて動
作するセンサ２８が示されている。このセンサ
は、第１図および第１ａ図のセンサとはことに次
の点で相異している。即ち第２図のセンサでは、
測定電極２９および基準電極３０は層状の固体電
解質３１の同一片側に互いに間隔を置いて配置さ
れている。この電解質は電気絶縁性の支持体３２
に公知の方法により（例えばプリントにより）
0.1mmの厚さで、支持体３２の測定ガスの側の端
部領域にだけ被着されている。支持体３２は例え
ば金属性の支持薄板３３（例えばインコネルのよ
うなニツケル合金）から成り、0.3mmの厚さで、
その上には電気絶縁層３４（例えばアルミナ、
30μｍの厚さ）が取り囲まれている。この電気絶
縁層３４は、支持薄板３３に適当な公知の方法で
被着することができる。このように形成される、
高価な固体電解質材料を比較的小量しか支持しな
い支持体３２に代わつて例えばアルミナまたは別
の電気絶縁材料から成るコンパクトな支持体を使
用することもできる。測定電極２９の導体路２
９′は、多孔性の、電気絶縁保護層３５によつて
被覆されいる。たゞしこの保護層は導体路２９′
の測定ガスとは反対側の端部だけは、第１図およ
び第１ａ図の実施例におけるように被覆されな
い。基準電極３０は、第１図および第１ａ図の実
施例同様に、縦溝３７および横溝３８を有する被
覆板３６で被覆されている。この板は基準電極の
導体路３０′は被覆せず、センサ２８としてまと
めて焼結された状態において基準電極３０乃至固
体電解質３１および支持体３２と一緒に空気酸素
を案内する通路を形成する。支持体３２の別の主
表面の側には層状の発熱体３９が付着されてい
る。更に発熱体は、第１図および第１ａ図の実施
例同様に腐食防止のために多孔性の、電気絶縁保
護層４０によつて被覆されている。支持体３２
の、加熱素子３９が形成されている面には必要で
あれば更に第２の測定素子（例えば温度測定検出
器）を取り付けることもできる。このセンサ２８
のその他の特徴は、第１図および第１ａ図に示し
たセンサ１０の特徴に相応する。このセンサもポ
ーラログラフイツク動作するセンサとして構成す
ることもできる。その場合には測定電極の保護層
３５の代わりに、酸素分子に対して所定の拡散抵
抗を有する多孔性の電気絶縁層が設けられる。

第３図には、ポーラログラフイツク測定原理に
従つて動作するセンサ４１を展開図として示して
ある。このセンサの構成は、第１図および第１ａ
図のセンサ１０と著しく類似している。即ちこの
センサは図において下から上へ、縦溝４３および
横溝４４を備えた被覆板４２と、基準電極４５
と、支持体４６としても用いられる板状の固体電
解質と、貫通孔４８を備えた電気絶縁層４７と、
発熱体４９によつて取り囲まれている測定電極５
０と、この実施例においては有利にも多孔性の、
電気絶縁保護層５１とを有する。しかしこのセン
サ４１には更に第２の被覆板５２が、測定電極５
０と発熱体４９の上に位置する保護層５１の更に
上に設けられている。この被覆板５２の形状およ
び材料は被覆板４２の形状と材料とに相応する。
たゞしこの被覆板の、保護層５１の方の側には複
数の横溝５３が形成されている。その際横溝は、
被覆板５２の長手方向の狭幅側面においてだけ開
いており、またこれら横溝５３と接続されている
が、被覆板５２の端面までは延在していない、複
数の縦溝５４と交差している。横溝５３および縦
溝５４はそれぞれ深さ20μｍで、幅0.2mmであり、
かつ測定ガス中の酸素分子に対する所定の拡散抵
抗となる。その際抵抗は実際にガス圧とは無関係
である。溝５３，５４によつて被覆される面に実
施例に相応してガス平衡状態に触媒作用する（図
示しない）白金金属等を被膜することもできる。
これまで述べた個別部分は、焼結によつてまとめ
て接合される。

この種のセンサ４１において空気比較を必要と
しない場合には、基準電極４５上の被覆板４２に
更に、図示しない多孔性の、電気絶縁層を腐食防
止のために付加的に設けることができる。第３図
に示すセンサ４１乃至空気比較が行なわれない変
形例も電位差に基づいて動作するセンサとして使
用される。

第４図にはポーラログラフイツクまたは電位差
に基づいた測定原理に従つて差動するセンサ５５
を展開図として示してある。このセンサは第２図
に示したセンサ２８に非常に類似している。即ち
センサ５５は（図面の上下から下へ）、保護層５
６と、発熱体５７と、電気絶縁層５８と、支持体
５９（この場合も同時に固体電解質である）と、
導体路６０′を備えた基準電極６０と、この電極
に隣接する測定電極６１と、測定電極６１および
その導体路６１′を被覆する、必要に応じた腐食
保護層６２と、被覆板６３とを有する。支持体５
９と同じ幅のこの被覆板６３においては、基準電
極６０と重なる所に、第３図の被覆板４２と丁度
相応する縦溝６４と横溝６５が形成されている
が、更に付加的に測定電極６１乃至この電極の保
護層６２と重なる所に、縦溝６４および横溝６５
とは交わらない、第２の系統の縦溝６６および横
溝６７も形成されている。この縦溝６６と横溝６
７とは一緒に測定ガスの酸素分子に対する所定の
拡散抵抗を形成し、かつ必要の場合には更にガス
平衡状態に触媒作用する（図示しない）被膜、例
えば白金金属を設けることもできる。その際横溝
６７は、被覆板６３の近接する長手縁で開いてお
り、縦溝６６は、たんに横溝６７間において交差
する接続通路だけを形成する。これらの溝６６，
６７は20μｍの深さで、0.2mm幅である。一方基準
電極６０に重なる溝６４，６５はもつと深くまた
もつと広く例えば100μｍの深さ、１mmの幅に形
成することができる。

この種のセンサ５５において空気比較が所望さ
れなければ、縦溝６６および横溝６７に相応する
溝群を被覆板６３中に基準電極６０と重なる所に
形成することもできる。その場合には（図示しな
い）横溝は、被覆板６３の反対側の長手縁まで開
いている。別の変形例においては被覆板６３の、
溝６４および６５を支持する部分を省略し、（図
示しない）多孔性の腐食保護層を付加的に設ける
ことができる。

第５図には、ポーラログラフイツク測定原理に
ことに有利に使用されるセンサ６８を展開図にて
示してある。しかしこのセンサは原理的には電位
差に基づいた測定原理のためにも適している。こ
のセンサ６８の大きな利点は、測定電極６９およ
び基準電極７０が直接ガス流にさらさない領域に
位置しているので、これにより測定ガス温度の影
響および場合によつて温度変化は低減され、従つ
て測定電極６９、基準電極７０およびそれらの導
体路６９′および７０′はあまり負荷されないです
むということである。このセンサ６８においては
板状の固体電解質７１はこの場合も同時に支持体
として役に立つ。支持体の（図において）上の方
の主表面７２には複数の縦溝７３が形成されてい
る。この溝は深さ10μｍ、幅0.2mmであり、固体電
解質７１の測定ガスの側の端縁７４から測定ガス
とは離れた方の領域まで導びかれており、かつこ
の被測定ガスとは離れた側の部分において複数の
横溝７５と互いに接続されている。縦溝７３およ
び横溝７５が形成されている面には測定電極６９
が設けられている。この電極は更に多孔性の腐食
保護層７６によつて被覆されている。この保護層
７６は例えばマグネシウムスピネルから形成する
ことができる。この保護層７６には更に溝７３，
７５を被覆する被覆板７７が続く。この被覆板
の、溝７３，７５の方を向いている側には、固体
電解質板７１の溝７３，７５と有利には一致する
溝７３′乃至７５′が形成されている。従つて溝７
３′および７５′の深さおよび幅は溝７３および７
５の深さおよび幅に相応する。ガス平衡状態に比
較的強力に触媒作用を及ぼしたい場合には、溝７
３′および７５′が設けられている領域に、場合に
より溝７３の領域にも、また場合に応じて隣接す
る被覆板７７の、測定電極６９とは相対する領域
にだけでも白金金属から成る（図示しない）層を
被着することができる。

固体電解質板７１の下の方の主表面７８は、測
定電極６９に対して貫通孔８０を有する電気絶縁
層７９が被覆されている。電気絶縁層７９の、前
記の貫通孔８０を取り囲む部分はフレーム８１と
して示されている。貫通孔８０には、公知の方法
で有利にはプリントにより基準電極７０が埋込ま
れている。基準電極には、電気絶縁層７９上に延
在する導体路７０′が備えられている。センサ６
８の実施例に相応して、相応の導体路８２′を有
する層状の発熱体８２を電気絶縁層７９のフレー
ム８１に取付けることができる。基準電極７０乃
至発熱体８２およびこれらの導体路７０′，８
２′に更に下側の被覆板８３が続く、この被覆板
８３の、基準電極７０の方の側には同様に縦溝８
４および横溝８５が設けられている。深さ30μ
ｍ、幅0.3mmのこれらの溝は、基準電極７０が占
める領域を被覆している。縦溝８４は、測定ガス
とは反対の側の端面８６においてだけ被覆板８３
から出ていて、横溝８５と一緒に基準電極７０へ
空気酸素を案内するのに役立つ。個々の部分は全
体として、焼結によつて互いに結合されている。

基準電極７０が測定ガスとは反対の方の側の端
部に、（図示しない）測定検知器ケーシング中に
大幅に突出するように配置されている場合には、
下方の被覆板８３は省略することができ、それに
代わつて必要に応じて導体路７０′を有する基準
電極７０および導体路８２′を有する発熱体８２
に（図示しない）腐食保護層を被着することがで
きる。被覆板８３乃至腐食保護層は導体路７０′
および８２′をその被測定ガスとは反対の方の側
の接続領域においては被覆しないでおく。

このセンサ６８が基準としての空気酸素を用い
て動作するものではないときには、縦溝８４は測
定ガスの側の端面８７まで導びかれ、一方測定ガ
スとは反対の方の側の端面８６では閉鎖したまゝ
にしておく。

固体電解質板７１の長手方向で真中の領域また
は測定ガスとは反対の方の側の端部に電極６９，
７０を既述のように両側に配置する代わりに電極
を固体電解質板の唯一の側に配置することも可能
である。その際相応の被覆板は測定および基準電
極に対しては別個の溝領域のみを必要とし、場合
によつて必要な発熱体は被覆板上に腐食保護され
て配置される（第４図の被覆板６３に相応する）。
固体電解質層が被着された支持板の唯一の側に２
つの電極を配置する場合には、比較的高価な固体
電解質は比較的少量で間に合い、支持体の第２の
主表面には場合に応じた付加的な測定素子（例え
ば温度検知器）のために使用されるという利点が
得られる。

第６図乃至第９図は、有利にはポーラログラフ
イツク測定原理に従つて動作する（原理的には電
位差に基づいた測定原理にも適している）センサ
８８の製造の際の種々の工程を段階的に示す。こ
のセンサ８８は支持体８９でもある小板状の酸素
イオン伝導性固体電解質を有し、かつこの板の主
表面９０および９１はそれぞれ電極９２乃至９３
を有し、更に電極上にあとから加算的に通路９４
乃至９４′が形成されている。第１０図はこの形
式のセンサ８８の横断面図である。

第６図には支持体８９の第１の主表面９０を示
してある。この板には白金から成る測定電極９２
がプリントされている。同様に白金から成る導体
路９５はこの測定電極９２から測定ガスとは反対
の側の接続部分９６まで導びかれている。測定電
極９２のまわりには間隔をおいてミアンダ状の発
熱体９７が配置されている。この発熱体は導体路
対９７′を介して支持体８９の測定ガスとは反対
側の端部に接続されている。電気絶縁層９８（例
えばアルミナから成る）を用いて発熱体６７およ
びそれに所属の導体路対９７′は、加熱されると
部分的に導体性になる、酸素イオン伝導性固体電
解質（例えば２酸化ジルコン）から成る支持体８
９から電気的に絶縁されている。その際種々の部
分の材料および寸法は、既述の実施例において説
明されたセンサ１０，２８，４１，５５，６８の
材料および寸法に相応する。これまで説明した部
分は有利には相応の温度において前以つて焼入れ
される。

支持体８９上で測定電極９２が占めている領域
およびその周辺にもセラミツク、ガラスまたはセ
ラミツクガラスのようなガス不透過性材料から成
る複数個の支え９９および横ウエブ１００並びに
従ウエブ１００′が、それらの間に縦溝１０１お
よび横溝１０２が形成されるようにプリントされ
ている。これらの溝１０１，１０２は、後に続く
焼結工程の後に20μｍの深さおよび0.2mmの幅を有
するように設計されている。その際横ウエブ１０
０は有利には、隣り合う横ウエブ１００の間には
発熱体９７の部分が被覆されずに延在し、かつセ
ンサ８８が完成した場合にガス平衡状態に触媒作
用するように配置されている。発熱体９７は有利
には白金から成つているが、別の適当な材料、例
えば別の白金金属の１つまたは相応の合金から形
成することもできる。セラミツク、ガラスまたは
セラミツクガラスから成る支え９９および／また
はウエブ１００，１００′は、適当な触媒作用を
有する材料を付加的に備えるようにすることもで
き、または実質的にこの種の材料ものものから形
成することもできる。センサ実施例に相応してこ
の種の材料として白金金属、金、銀およびニツケ
ルが適当である。この触媒効果のあるウエブ１０
０，１００′は導電性なので、下に敷いてある電
気絶縁層（図示しない）によつてミアンダ状発熱
体９７から絶縁しなければならない。絶縁層は発
熱体の領域においてだけ設けられており、丁度ウ
エブ１００，１００′と一致する。支持体８９に
発熱体９７を設ける必要がなければ、相応の支え
９９および／またはウエブ１００，１００′は支
持体８９にじかに設けることができる。

こゝまで形成された部分は全体として有利な方
法で、約1400℃の温度において焼結される。続く
工程として溝１０１および１０２に（図示しな
い）充てん材料（例えばアルコール添加物を有す
るカーボンブラツク）の充てんが行なわれる。こ
の充てん材料は後の焼結工程または焼入れ工程の
際に再び消滅する。この材料が確実に消滅するこ
とができ、センサ８８を焼結工程の際に損傷しな
いようにするために、横溝１０２が重要である。
支え９９、ウエブ１００，１０１′および溝１０
１，１０２を充てんする（図示しない）充てん材
料に次の工程において、焼結可能な、ガス不透過
性の材料（例えばセラミツクガラス）から成る
か、場合により触媒作用する合金を含む（ウエブ
１００、支え９９のような）乃至相応の（図示し
ない）膜を有し、また0.4mmの厚さである蓋１０
３がプリントされる。この蓋１０３の外周部は有
利には、この蓋が支え９９およびウエブ１００，
１００′の、センサ８８の外縁の方の側の端部を
完全には被覆しないで、約0.3mm被覆せずにおく
ように配置されている。こゝまでまとめられた構
成部分は全体として再び、蓋の材料に応じて800
乃至1350℃において焼結される。その際（図示し
ない）充てん材料は取除かれ、その結果縦および
横方向に延在する通路９４乃至９４′が形成され
る。通路９４，９４′は、このポーラログラフイ
ツク動作するセンサ８８においては酸素分子に対
する拡散抵抗として役に立ち、かつ通路は必要に
応じて更にプリントおよび新たな焼付けによつて
第２の蓋１０５を用いて高さ調整される（第８図
参照）。その際この蓋は支え９９およびウエブ１
００，１００′の外側の方を向いている端部に位
置する（図では明らかにしていない）通路開口を
実施例に相応して多少なりとも閉鎖する。この実
施例においてはガス透過性のセラミツク、セラミ
ツクガラスまたはガラスから成るこの第２の蓋１
０５は0.3mmの厚さを有し、またセンサ８８の長
手方向の側の方を向いている通路９４は測定ガス
が入つてくるように開いたまゝになつている。

このセンサは次の方法で製造することもでき
る。即ち焼結された支え９９およびウエブ１０
０，１００′に第１の蓋として0.2mm厚のセラミツ
ク、ガラスまたは金属板がろう付けされる。更に
セラミツク、ガラス乃至金属板の、支え９９およ
びウエブ１００，１００′の方を向いている面に
ガラスまたは金属がプリントされる。この結果充
てん材の使用並びに第１の蓋の焼結が省略され
る。その他の工程は変わらない。

第９図にはセンサ８８の第２の主表面９１を示
してある。この主表面９１（第１０図も参照）に
は導体路９３′および接続部９６′を備えた基準電
極９３が設けられている。その他にこの面には、
電気絶縁層９８′に形成されている発熱体９７″、
支え９９′、ウエブ１００／１，１００／１′、蓋
１０３′および第２の蓋１０５′が設けられてい
る。しかしこの第２の蓋１０５′は支持板８９の
測定ガスとは反対側の端部の方を向いている縦通
路９４′だけを開いたまゝにしておき、その他す
べての通路９４′を閉鎖している。通路９４′は、
このポーラログラフイツクセンサ８８においては
空気酸素を基準電極９３に案内するために用いら
れる。その際勿論支え９９′およびウエブ１０
０／１乃至１００／１′は、セラミツク（例えば
アルミナ）、ガラス等から形成することができる。
この空気案内通路９４′の横断面は、測定電極９
２′用の通路９４よりも大きくすることができる。
その際通路は例えば0.3乃至１mmの幅に、40μｍの
高さにすることができる。

電極上に扁平な通路を作用する方法は、電極が
センサの測定ガスの側の部分に設けられているの
ではなくて、支持体のもつと中央の方向または測
定ガスとは反対の方の側の領域に配置されている
（図示しない）センサに対しても使用される。電
極が支持体の唯一の主表面に位置しているセンサ
を製造するためにもこの製造方法は同様に有利に
使用可能である。

第１１図には、まだ完成していないセンサ１０
７の、ポーラログラフイツク測定検知器の測定電
極１０８および発熱体１０９が設けられている主
表面が示してある。発熱体１０９が設けられてい
るにも拘わらずセラミツク、ガラスまたはセラミ
ツクガラスから成り、少なくとも１つの（図示し
ない）蓋を支持しなければならないウエブ１１０
に、触媒作用する合金（例えば白金金属、金、
銀、ニツケルから成る）を含むようにしたい。こ
の場合には発熱体１０９と測定電極１０８とを確
実に電気的に分離するために、ウエブ１１０を、
発熱体１０９に接続されている部分１１０／１
と、発熱体１０９には接続されていないが、測定
電極１０８に接続されている部分１１０／２とに
分けると効果的である。（図示しない）蓋も触媒
作用があり、従つて導電性であるようにしたい場
合には、ウエブ１１０／１にはそれと丁度一致す
る電気絶縁層を下に設けて発熱体１０９に対して
絶縁しなければならない。センサ１０７のその他
の構造および製造方法は、先に説明したセンサ８
８に相応する。このセンサ１０７も基本的には、
ポーラログラフイツク測定原理に適している。

第１２図乃至第１６図にはセンサ１１１に対す
る別の特に適した製造方法が示されている。この
センサ１１１は小板状の支持体１１２を有する。
支持体の１方の側の主表面には測定電極１１３並
びに基準電極１１４が互いに間隔を置いて配置さ
れている。またこの板は少なくとも２つの電極１
１３，１１４の領域および両電極１１３および１
１４の間に位置する領域においては酸素イオン導
伝性の固体電解質（例えば２酸化ジルコン）から
成つている。両電極１１３，１１４の導体路は１
１３′乃至１１４′で示されている。ポーラログラ
フイツク測定原理に従つて動作するセンサ１１１
の基準電極１１４並びにその導体路１１４′に続
く接続部分は、有利には図示しない、多孔性の保
護層を介して測定ガスにさらされている。この層
はスパツタリング、プリント等のような公知の方
法により被着されている。これに対して測定電極
１１３は、酸素分子に対する所定の拡散抵抗とし
て役立つガス案内通路１１５（第１６図参照）を
介して作用するようにしたい。このために白金
（または別の白金金属）から成る測定電極１１３
（場合によつては導体路１１３′も）は前以つて焼
入れされ、従つて多孔性の支持体１１２上にプリ
ントされ、それから更に圧力工程により（例えば
３乃至４回の圧力工程）測定電極１１３の相応の
領域および必要に応じてその周辺にも白金がかぶ
せられる。つまりこの領域にはセンサ１１１が完
成した際にガス案内通路１１５が延在するように
なる。0.25mm幅および40μｍ高のこの厚みは１１
６で示されており、その間に形成される溝は１１
７で示されている。この溝１１７にはそれから、
必要に応じて触媒作用する金属（白金金属、金、
銀）を含むこともでき、のちの焼結工程後にはガ
ス不透過性であつてまた通路１１５の中間壁１１
８を形成する（第１４図および第１５図）セラミ
ツクまたはセラミツクを含む材料が充てんされ
る。この中間壁１１８の他に付加的に境界壁１１
９を、測定電極１１３および／または支持体１１
２のその他の領域または導体路１１３′上に付着
することができる。本実施例においてはこの種の
境界壁１１９は測定電極１１３を基準電極１１４
から遮へいする。続く工程において厚み１１６、
中間壁１１８および境界壁１１９の上にセラミツ
ク（例えばアルミナ）から成り、0.4mm厚の蓋１
２０がプリントされる。引続く焼結工程（1300℃
における）の間でセンサ１１１がまとめて焼結さ
れ、その際に測定電極１１３上の厚み１１６は多
孔性の支持体１１２内に約20μｍ厚で触け込み、
通路１１５を形成する。

この工程後同様に基準電極への空気酸素案内通
路を形成することができる。それは電位差に基づ
いたセンサの場合もポーラログラフイツクセンサ
の場合も同じことである。またこの形式のセンサ
に発熱体を設けることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、支持体の両方の側における測定ガス
の側の端部に設けられている電極と層状の発熱体
と空気酸素を基準電極に導くためのプレスされた
扁平な通路とを有する本発明の電位差に基づいた
測定検知器のセンサの各構成部分の展開図、第１
ａ図は第１図のセンサを導体路の領域において切
断して見た拡大断面図、第２図は支持体の唯一の
側に取り付けられた電極対を有する、第１図のセ
ンサに類似した別の実施例の第１図と同様の分解
斜視図、第３図は支持体の両側において測定ガス
の側の端部の配置されている電極と、層状の発熱
体と、測定電極の前の酸素分子に対する所定の拡
散抵抗として作用するプレスされた扁平通路と、
空気酸素を基準電極に案内するためのプレスされ
た扁平通路とを有する、本発明のポーラログラフ
イツク測定検知器用のセンサの分解斜視図、第４
図は、第３図のセンサに類似しているが、電極対
が支持体の唯一の側に配置されている本発明の別
のセンサの分解斜視図、第５図は支持体の両方の
側において測定ガスとは反対の方の側の端部に配
置されている電極と、層状の発熱体と、測定電極
の前で酸素分子に対する所定の拡散抵抗を成すプ
レスされた扁平通路と、空気酸素を基準電極に導
くためのプレスされた扁平通路とを有する本発明
の１実施例のポーラログラフイツク測定検知器用
のセンサの分解斜視図、第６図、第７図、第８図
は測定電極と、この測定電極に通じている触媒作
用する扁平通路と層状の発熱体とを有する電位差
に基づいた測定検知器用のセンサの板状の支持体
の第１の主表面の側を異なつた製作段階において
順番に示している平面図、第９図は基準電極、空
気酸素をこの基準電極に導くための扁平通路と層
状の発熱体とを有する、第６図乃至第８図のセン
サの支持体の第２の主表面の側を示す平面図、第
１０図は第８図の線Ａ／Ｂ乃至第９図の線A′／
B′に沿つて切断してみたこのセンサの横断面図、
第１１図は測定電極と層状の発熱体とを有するポ
ーラログラフイツク測定検知器用のセンサの板状
の支持体の１方の主表面の平面図（その際被覆層
は図示されていない）であり、第１２図、第１３
図、第１４図、第１５図および第１６図は酸素分
子用拡散抵抗として用いられる扁平通路で被覆さ
れている測定電極と測定ガスにさらされている基
準電極との電極対が支持体の唯一の側の主表面に
配置されているポーラログラフイツク測定検知器
用センサの板状の支持体を異なつた製作段階に示
すもので、第１２図と第１４図はそれらの平面図
を第１３図、第１５図および第１６図はそれらの
断面図を示す。１０，２８，４１，５５，６８，８８，１０
７，１１１……センサ、１２，２９，５０，６
１，６９，９２，１０８，１１３……測定電極、
１３，３０，４５，６０，７０，９３，１１４…
…基準電極、１４，３２，４６，５９，６１，７
１，８９，１１２……支持体、２７，３５，４
０，５１，５６，６２，７６……保護層、１７，
３６，４２，５２，６３，７７，８３，１０３，
１０５，１０３′，１０５′，１２０……被覆板、
１９，３８，４３，６４，６６，７３，７３′，
８４……縦溝、２０，３７，４４，６５，６７，
７５，７５′，８５，１１５……横溝、２６，３
９，４９，５７，８２，９７，９７″，１０９…
…発熱体、２２，９４，９４′，１１５……通路、
２３，４７，５８，７９，９８，９８′……電気
絶縁層、９９，９９′……支え、１００，１０
０／１，１１０，１１８……横ウエブ、１００′，
１００／１′……縦ウエブ、１０１……縦溝、１
０２……横溝、１１６……厚み。

Claims

【特許請求の範囲】１金属等のケーシング内にセンサが気密に固定
して組込まれており、該センサが例えば２酸化ジ
ルコニウム等の酸素イオン伝導性の固体電解質を
有し、該固体電解質は同時に板状の支持体を形成
するかまたは支持体上に設けられており、かつ互
いに間隔をおいて配置されている２つの、層状の
多孔性の電極を有し、該電極のうち少なくとも１
つの電極が測定ガスにさらされている、ガス中の
酸素含有量を検出するための電気化学的な測定検
知器において、ガスを２つの電極１２，１３；２
９，３０；４５，５０；６０，６１；６９，７
０；９２，９３；１０８；１１３，１１４のうち
少なくとも１つの電極に導くために用いられる通
路２２；９４，９４′；１１５が、それぞれ支持
体１４；３１；４６；５９；７１；８９；１０
８；１１２を備えた相応の電極１３；３０；４
５，５０；６０，６１；６９，７０；９２，９
３；１１３と被覆板１７；３６；６３；７７，８
８；１０３，１０３′；１２０との間に形成され
ており、更に前記通路の内のり高さはμｍの小さ
な値の領域にあり、また通路の幅は１mm以下であ
ることを特徴とするガス中の酸素含有量を検出す
るための電気化学的な測定検知器。２ガス案内通路の幅が0.2乃至0.4mmの間にある
特許請求の範囲第１項記載の測定検知器。３ガス案内通路２２の部分が、センサ１０；２
８；４１；５５；６８の少なくとも１つの構成要
素中に施されたくぼみである溝１９，２０；３
７，３８；４３，４４；５３，５４；６４，６
５；６６，６７；７３，７５；７３′，７５′；８
４，８５によつて形成されている特許請求の範囲
第１項記載の測定検知器。４ガス案内通路９４，９４′；１１５がセンサ
８８；１１１の１構成要素上に付加的に形成され
ている特許請求の範囲第１項記載の測定検知器。５ガス案内通路９４；１１５が、壁および／ま
たは基板および／または蓋９９，１０３；１１
８，１２０を有し、該部材が少なくとも部分的
に、ガス平衡状態に触媒作用する材料から成つて
いるかまたはこの種の物質を含んでいる特許請求
の範囲第１項記載の測定検知器。６層状の発熱体９７；１０９の少なくとも１部
が、触媒作用する通路９４の１部を形成する特許
請求の範囲第５項記載の測定検知器。７電極１２，１３；２９，３０はセンサ１０；
２８の測定ガスの側の方の端部に配置されてお
り、測定電極１２；２９は基準電極１３；３０よ
り強くガス平衡状態に触媒作用し、かつ基準電極
１３；３０は通路２２に接続されており、該通路
はセンサ１０；２８の測定ガスとは反対の方の側
の端部においてだけ開放されており、そこからの
空気酸素の流入が許容されている特許請求の範囲
第１項記載の測定検知器。８測定電極５０；６１；６９；９２；１１３
は、ある数の通路５３，５４；６６，６７；７
３，７５；７３′，７５′；９４；１１５で被覆さ
れており、該通路は測定ガスに対して開放されて
おりかつ酸素分子に対して所定の拡散抵抗を形成
し、またセンサ４１；５５；６８；８８；１１１
の測定ガスとは反対の方の側の端部に案内されて
いる、電極導体路４５，５０；６０′，６１′；６
９′，７０′；９２，９３；１１３，１１４は、直
流電源に接続するために用いられる特許請求の範
囲第１項記載の電気化学的な測定検知器。９センサ１１１の電極１１３，１１４は、セン
サ１１１の測定ガスの方の側の端部に配置されて
おり、かつ測定電極１１４は測定ガスにさらされ
ている特許請求の範囲第８項記載の測定検知器。１０電極４５，５０；６０，６１はセンサ４
１；５５；８８の測定ガスの方の側の端部に配置
されており、かつ基準電極４５；６０；９３はセ
ンサ４１；５５；８８の測定ガスとは反対の方の
側の端部においてのみ開いていて、そこで空気酸
素の流入を許容する通路４３；６４；９４′に接
続されている特許請求の範囲第８項記載の測定検
知器。１１電極６９，７０は、センサ６８の長手方向
における真中または測定ガスとは反対の方の側の
領域に配置されており、かつ少なくとも１つの測
定電極６９が通路７３を介して測定ガスに接続さ
れている特許請求の範囲第８項記載の測定検知
器。１２電極６９，７０は、センサ６８の長手方向
における真中または測定ガスとは反対の方の側の
領域に配置されており、かつ測定電極６９は通路
７３を介して測定ガスに接続されており、また基
準電極７０は通路８４を介してまたは直接空気酸
素にさらされている特許請求の範囲第８項記載の
測定検知器。１３センサ１０；２８；４１；５５；６８；８
８；１０７は、少なくとも１つの層状の発熱体２
６；３９；４９；５７；８２；９７，９７″；１
０９を有する特許請求の範囲第１項記載の測定検
知器。１４電気化学的な測定検知器における層状の電
極または導体路上に設けられるガス案内通路を形
成するための方法において、 (a) 第１の工程にて、電極９２，９３乃至導体路
９５，９３′をプリント等の公知の方法で、少
なくとも部分的に酸素イオン伝導性の材料（例
えば２酸化ジルコン）から成る支持体８９上に
取付け、 (b) 第２の工程にて焼結可能で、例えばセラミツ
ク、ガラスまたはセラミツクガラス等のガス不
透過性の材料から成るウエブ１００，１００′
乃至支え９９，９９′を所望のパターンで電極
９２，９３および／または導体路９５，９３′
乃至支持体８９の残りの部分に取付け、 (c) 第３の工程にてウエブ１００，１００／１乃
至支え９９，９９′間に位置する溝１１７に、
焼結工程の際に消失するかまたは化学的に消滅
可能な、アルコール添加物を有するカーボンブ
ラツク等の充てん材を充てんし、 (d) 第４の工程にて焼結可能で、ガス不透過性の
材料（例えばセラミツクガラスから成る蓋１０
３，１０３′を溝充てん材およびウエブ１００，
１００／１乃至支え９９，９９′上に取付け、
その際ウエブ１００，１００／１乃至支え９
９，９９′の外縁を向いている端部は被覆しな
いでおき、それから、 (e) 第５の工程にてこの段階のセンサ８８を焼結
し、その際通路９４，９４′から充てん材を取
除くことを特徴とする電気化学的な測定検知器
における層状の電極または導体路上に設けられ
るガス案内通路を設けるようにした電気化学的
な測定検知器の製造方法。１５工程(b)と(c)との間に付加的に焼結を行う特
許請求の範囲第１４項記載の方法。１６更に別の工程において蓋１０３，１０３′
およびウエブ１００，１００／１乃至支え９９，
９９′のむき出しになつている端部上に所定のパ
ターンに従つて、焼結可能であつて、ガス透過性
の材料（例えばセラミツクガラス）から成る第２
の蓋１０５，１０５′を取付け、その際所定のパ
ターンに従つて通路９４，９４′の出口を閉鎖し、
かつ続く工程としてセンサ８８を焼結する特許請
求の範囲第１４項記載の方法。１７電気化学的な測定検知器における層状の電
極または導体路上に設けられるガス案内通路を形
成するための方法において、 (a) 第１の工程にて、電極１１３乃至導体路１１
３′をプリント等の公知の方法により、例えば
予め焼き入れされ、かつ少なくとも部分的に酸
素イオン伝導性であるセラミツクから成る多孔
性の支持体１１２上に取付け、 (b) 第２の工程にてその上にガス案内通路１１５
が延在するようにしたい電極１１３乃至導体路
１１３′の領域に、ガス案内通路を支持しない
領域よりも数倍厚く形成される厚み１１６を設
け、 (c) 第３の工程にて電極１１３と導体路１１３′
の厚くされた領域の間に延在する溝１１７に、
中間壁１１８を形成する、ガス不透過性のセラ
ミツクまたはセラミツクを含む材料（例えばセ
ラミツク、セラミツクガラス）を充てんし、 (d) 第４の工程にて電極１１３および導体路１１
３′の厚み１１６、中間壁１１８および境界壁
１１９上に、ガス不透過性の材料（例えばセラ
ミツクガラス）から成る焼結可能な蓋１２０を
取付け、それから (e) 第５の工程にてセンサ１１全体をまとめて焼
結し、その際電極１１３および導体路１１３′
の厚み１１６の１部を多孔性の支持体１１２内
に溶着することを特徴とする電気化学的な測定
検知器の製造方法。