JPS6336492B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる発色現像液を再生する方法に関するものであ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本
的には発色現像と脱銀の２工程から成り、この他
に付加的な処理工程即ち白黒第１現像処理、停止
処理、安定処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形
成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつて
生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積す
るほか、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる
抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積さ
れる。 一方、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
ることによつて、発色現像液中に含まれる成分、
例えば現像主薬やベンジルアルコールは消費され
あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下してゆく。従つて、比較
的多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
などによつて連続して処理してゆく現像処理方式
においては、このような現像処理に伴う成分濃度
の変化による現像特定の変化を避けるために発色
現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段
が必要である。 かゝる手段として、通常は再生剤を補充する方
法がとられている。再生剤の補充により必然的に
多量のオーバーフローを生じ、これは通常は廃棄
され、経済上および公害上大きな問題となつてい
る。特に、公害上発色現像液は毒性の高い芳香族
第１アミン発色現像主薬、ヒドロキシルアミンな
らびにBOD（生物化学的酸素要求量）およびCOD
（化学的酸素要求量）負荷の高いベンジルアルコ
ール、エチレングリコール等を多量に含有するの
で、これを廃棄することは環境汚染の点から好ま
しくない。 オーバーフローの量を減少させる手段として、
再生剤を濃厚化する手段が知られている。オーバ
ーフローの量が減少すればオーバーフローによつ
て排出されるハロゲンイオンの量が減少するため
発色現像液中のハロゲンイオン濃度が増大する傾
向を増すので、ハロゲンイオンを全く含まない再
生剤を用いる手段が知られている。かゝる手段を
採つてもなお再生剤の濃厚化に薬品の溶解度から
おのずと限度があり、オーバーフロー液を生ずる
のでオーバーフロー液の一部または全部を再生剤
の溶解のために利用し、補充液として発色現像浴
に戻して再使用する手段が知られている。しかし
ながら、このような手段によると疲労発色現像液
中のハロゲンイオン濃度は遂次増大するのでオー
バーフロー液の再生分からハロゲンイオンを除去
することが必要とされている。 上記のハロゲンイオンの除去技術として、例え
ば (1) イオン交換樹脂によるハロゲン吸着法（例え
ば米国特許第3253920号明細書参照） (2) ポリマーによるハロゲン吸着法（例えば特開
昭49−5629号公報参照） (3) ビスマス化合物によるハロゲン吸着法（例え
ば特開昭49−53438号公報参照） (4) イオン交換膜電気透析法（例えば特開昭52−
34940号公報参照） (5) 可溶性銀塩添加法（例えば特開昭53−13416
号公報参照） などが知られている。 上記(イ)の方法は除去する効率選択性については
優れているが、大型のイオン交換カラムが必要で
あり、溶離や再生が必要で取扱いが煩雑である。
(2)および(3)の方法は除去効率が低く実用は困難と
思われる。(4)の方法は大型の電気透析槽が必要で
あり、またハロゲン以外の主要成分の一部も透析
され除去されるため電気透析後の各成分の値は一
定のものとならず分析操作によつて各成分の値を
測定する必要がある。更に(イ)と同様に取扱いが煩
雑である。(5)の方法は処理液を酸性とする必要が
あり、アルカリ性である現像液を再生の都度酸性
にし銀塩を添加しハロゲンを除去する事は極めて
効率が悪く実用は困難である。 いずれにしても疲労発色現像液やオーバーフロ
ー液を再び補充液として使用可能ならしめるため
にはハロゲンイオン特に臭素イオンを除去する必
要があつた。しかし、前記の如く臭素イオン除去
技術はいずれも大型の装置が必要であつたり、臭
素イオン除去程度や、各成分変動量を分析操作に
より知る必要があるために実用上かなり困難があ
る。 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理することによつて、その処理能力
が低下した疲労現像液および／またはオーバーフ
ローした疲労現像液をハロゲンイオンを除去せず
に現像補充液として元の処理能力まで回復させ、
再使用に供する安価で簡単な再生法を提供するこ
とにある。 本発明の目的は、再生剤を加えてハロゲン化銀
写真感光材料用発色現像液を再生し、該再生され
た発色現像液を発色現像液の補充液として再び使
用する発色現像液の再生方法において、 (1) 発色現像母液の臭素イオン濃度を式(1)のＸで
示される収歛濃度±20％の範囲とし、 (2) 式(1)におけるＹ／Ｒを0.7〜10.5ｇ／、Ｘ
を１〜10ｇ／とし、 (3) 疲労発色現像液から臭素イオンを除去するこ
となく、再生剤を加えることにより、消費によ
つて不足した成分を補なうことにより該疲労発
色現像液を再生し、再び発色現像液として使用
することによつて達成される。 式(1) Ｘ＝Ｙ＋ZR／Ｒ 式中、Ｘは臭素イオンの収歛濃度（ｇ／）、
Ｙはハロゲン化銀写真感光材料１m2当り発色現像
液中に放出される臭素イオンの量（ｇ）、Ｒはハ
ロゲン化銀１m2当りの再生剤の量（）、Ｚは再
生剤中の臭素イオンの濃度（ｇ／）を示す。 本発明の方法においては、疲労発色現像液から
ハロゲンイオンを除去しないため、然らざる場合
あるいはオーバーフロー液を多量に廃棄する場合
に比べて発色現像液中のハロゲンイオン濃度は高
くなり、ハロゲンイオンの中でも特に臭素イオン
や沃素イオンの濃度が大になると現像が抑制され
る。このため、従来はハロゲンイオンを除去しな
い限りオーバーフロー液を補充液として再生する
ことは不可能であるとされていた。しかしながら
ハロゲンイオンの濃度増大による現像の抑制度の
増大は、ある濃度以上では逓減し、処理温度を上
昇させるかまたは公知の現像促進剤を添加するこ
とによつて、オーバーフロー液の再生分からハロ
ゲンイオンを除去するかあるいはオーバーフロー
液を再生しないで廃棄する場合と比べて殆んど同
じ現象特性が得られることを本発明者は見出し、
本発明を完成した。 本発明は、発色現像母液即ちハロゲン化銀写真
感光材料を未だ処理してない処理開始時の発色現
像液の臭素イオン濃度を、再生剤を補充して現像
処理を行つた時の収歛濃度にまであらかじめ高め
ておくところに特徴を有するものである。このよ
うな臭素イオン濃度を有する発色現像液によつて
も、臭素イオン等による現像抑制は公知の現像促
進手段、例えば現像温度の上昇および／または現
像促進剤の適用によつて充分に補償することがで
きる。従つて、本発明の方法により、オーバーフ
ロー液中からハロゲンイオンを除去することな
く、かつオーバーフロー液の廃棄量を従来の水準
より増大させることなしに新液の段階から再生剤
を補充して連続して処理を行う過程を通してハロ
ゲンイオン濃度が一定に保たれ、現像特性が実質
的に一定に維持される。 本発明において、発色現像母液の臭素イオン濃
度を式（）で示されるＸの値±20％の範囲にあ
らかじめ調整しておき、該Ｘ値に対応するＺおよ
びＲなる値で、即ち臭素イオン濃度がＺである再
生液を補充量Ｒで補充を行えばよいのであるが、
ここでＹで示されるハロゲン化銀１m2当りの発色
現像液中に放出される臭素イオンの量は一般にハ
ロゲン化銀写真感光材料の種類によつて異るの
で、ハロゲン化銀写真感光材料の種類毎にあらか
じめ求めておく必要があるが、Ｙの値は実験によ
り容易に求めることができる。Ｒの値は本発明の
Ｙ／Ｒについての0.7〜105なる条件とＹの値とか
ら決る範囲内において、必要な現像特性および公
害面の条件を勘案して決めればよい。Ｚの値は０
とするのが好ましいが、発色現像液中でのハロゲ
ンイオン以外の物質、例えば現像抑制物質、界面
活性剤等の蓄積による障害が問題となる場合に
は、それらの物質の濃度を許容限度以下に低下さ
せるに必要なだけＲを増し、これに応じて必要な
臭素イオン濃度を保持するＺの値を採ればよい。
Ｘの値は一般的に、カラーペーパーの場合１〜10
ｇ／、カラーネガフイルムの場合1.5〜10ｇ／
の範囲が適当である。 本発明の実施において、発色現像浴の疲労発色
現像液の一部を該浴外に導き再生剤と混合して補
充液とし発色現像浴に戻す方法を採ることが好ま
しい。ここで、再生剤の容量はキヤリーアウト
（写真感光材料に含まれ、あるいはその表面に付
着して現像浴から持ち出されること）、蒸発等に
よつて減少する発色現像液の容量と少なくとも等
しい量を必要とする。再生剤の量をこれ以上に増
せば、それに従つてオーバーフロー液の廃棄分が
増大し、この廃棄によつて発色現像液中のハロゲ
ンイオンが除去されるのであるが、本発明は、式
（）におけるＹ／Ｒを0.7〜10.5ｇ／、Ｘを１
〜10ｇ／の範囲とすることによつて、ハロゲン
化銀写真感光材料の処理量に対する再生剤の容
量、従つてオーバーフロー液の廃棄分を従来の技
術と比べて同等かまたはそれ以下にしており、
かゝる条件下に発色現像液中のハロゲンイオンを
除去する必要性を解消したものである。 更に、本発明の方法によればオーバーフロー液
に一定の再生剤を添加するのみで特別な装置や分
析操作を必要としない。 本発明では現像処理工程が第一工程である事が
最も望ましい。かゝる実施態様においては処理す
る写真感光材料によつて現像液が持出されハロゲ
ンイオン蓄積量が減少する。又、現像処理工程の
前処理が水洗工程であることも同様の理由により
好ましい。 本発明において疲労現像液および／またはオー
バーフロー液の再成分に加える再生剤には発色現
像液に添加することが知られている全ての薬剤を
含むことができる。これらの薬剤は粉剤、液剤い
ずれの形態で加えてもよく、又必要に応じ水に溶
解してから添加することもできる。更に蒸発によ
る濃厚化を防止するため、又ハロゲンイオンの蓄
積を減少するために水を加えることもできる。 本発明の方法を適用するにあたつて、ハロゲン
イオンの増加による現像抑制は促進剤の添加、処
理温度のアツプにより補う事が望ましい方法であ
る。 本発明に特に有効に使用される現像促進剤とし
ては、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3201242号、同第3046129号、同第3630730号各明
細書に記載されているものおよびチオジエタノー
ル等があげられる。）、低級ケトン（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン等）、低級オキ
シム（例えばアセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等）、ポリエチ
レングリコール誘導体（例えば米国特許第
2531832号、同第2950970号、同第3996054号各明
細書、特公昭44−9504号、同49−33788号、特開
昭51−142328号、同49−69124号、同50−81539
号、同52−108130号各公報に記載のもの）があげ
られる。 本発明の方法において用いられる発色現像液は
既知の芳香族１級アミン発色現像主薬を含むアル
カリ水溶液で、発色現像主薬としてはフエニレン
ジアミン誘導体、特に有効な発色現像主薬として
はNN−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホアミドエチル
アニリンセスキサルフエートモノヒドラード、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
Ｎ−エチル−３−メトキシ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）アニリン、ジ−ｐ−トルエンスルフオン
酸塩等があげられる。 そはほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ
化物およびカブリ防止剤、ジエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール等の溶剤、アルキリデン
ホスホン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸
塩の如き硬水軟化剤、無機性、有機性の現像促進
剤、必要に応じてアミノボラン類のような化学的
かぶらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアル
カリから成る促進剤等を含ませることができる。 更に本発明の方法においては、従来の補充法に
くらべて臭系イオン濃度が増加するので処理温度
を増加したり促進剤を添加する必要があるが処理
温度を高める手段が特に有効である。処理する感
光材料によつてはカブリの増加等を伴うこともあ
り抑制剤の添加も望ましい処理方式である。特に
発色現像でカブリ濃度のみを抑制する抑制剤が望
ましく、例えばベンツトリアゾール、テトラザイ
ンデン系等の抑制剤が有効に用いられる。 本発明の実施に当つては、発色現像液の滞留時
間が長くなるため発色現像主薬の酸化物の蓄積に
よるカブリの発生や色素、金属イオンの蓄積等を
防止する目的で高分子吸着剤、活性炭、イオン交
換樹脂、キレート樹脂等によつてフイルター処理
することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業KK）を絵焼プリント後、自動現像機（ノ
ーリツ網機製RP1180プロセツサー）で連続補充
処理（ランニング処理と称する）した。 処理工程(1) 発色現像 40℃ ３分30秒 (2) 漂白定着 33℃ １分30秒 (3) 水 洗 30℃ ２分 (4) 乾 燥 80℃ 発色現像液（母液） 螢光増白剤（住友化学ホワイテツクスBBコン
ク） 1.0ｇ ベンジルアルコール 13.0ml エチレングリコール 13.0ml 亜硫酸カリウム 2 ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 炭酸カリウム 2.6ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ KOH又はKHCO3でPH10 20に調整する。 発色現像再生剤（補充液20分） 螢光増白剤（住友化学製ホワイテツクスBBコン
ク） 11.2ｇ ベンジルアルコール 160.2ｇ ジエチレングリコール 120.0ｇ 亜硫酸カリウム 22.0ｇ ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 20 ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 39.2ｇ 炭酸カリウム 186.0ｇ エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
78.0ｇ 水酸化カリウム 46.8ｇ ６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，９−テト
ラザインデン 250 ml 漂白定着液および漂白定着補充液 サクラカラーペーパー処理剤タイプCPK−12
および2R−12を用いた。 ランニング処理の発色現像再生剤の量は処理し
たカラーペーパー200cm2当り6.4mlであつた。又予
備実験による200cm2当りの臭化カリウムの発色現
像液中への溶出量は0.0041ｇであつた。現像液タ
ンクからオーバーフローした疲労現象液は処理し
たカラーペーパー200cm2当り4.5mlであつた。最初
の発色現像補充液は現像母液13.8に再生剤を加
え水で20とし、PHを重炭酸カリウムでPH10.43
に調整して用いた。処理によつて最初に生じたオ
ーバーフロー疲労現像液13.8を回収し、上記再
生剤を加え水で20とし、第２回目以後の現像補
充液として用いて処理を続けた。更に同様な方法
でランニング処理を繰り返し15回行なつた。この
ときの式（）におけるＹ／Ｒは2.0ｇ／であ
る。 本実験ではオーバーフローした疲労現像液はほ
とんど残らず、実質的に100％再生した。 従来の再生剤による補充方法、即ちオーバーフ
ローを廃棄する方法では発色現像母液の処方は臭
化カリウムを除いては本実施例１と同じ組成であ
り、臭化カリウムは１当り0.65ｇである。本発
明の発色現像母液は臭化カリウムが１当り２ｇ
であり、約３倍の濃度である。発色現像の処理温
度は従来の補充方法では33℃であつたが本発明の
再生方法では40℃で処理した。 表１に従来方法の発色現像で得られた特性と本
発明の再生方式により得られたランニング処理ス
タートの特性および再生15回迄のランニング終了
時の特性のうち、感度、ガンマの相対値およびカ
ブリ濃度を示した。更に発色現像液中の臭化カリ
ウムの濃度の変化を示した。
れる発色現像液を再生する方法に関するものであ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本
的には発色現像と脱銀の２工程から成り、この他
に付加的な処理工程即ち白黒第１現像処理、停止
処理、安定処理などが加えられる。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は
還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第
１アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形
成する。この過程でハロゲン化銀の分解によつて
生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積す
るほか、ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる
抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出して蓄積さ
れる。 一方、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
ることによつて、発色現像液中に含まれる成分、
例えば現像主薬やベンジルアルコールは消費され
あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下してゆく。従つて、比較
的多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
などによつて連続して処理してゆく現像処理方式
においては、このような現像処理に伴う成分濃度
の変化による現像特定の変化を避けるために発色
現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段
が必要である。 かゝる手段として、通常は再生剤を補充する方
法がとられている。再生剤の補充により必然的に
多量のオーバーフローを生じ、これは通常は廃棄
され、経済上および公害上大きな問題となつてい
る。特に、公害上発色現像液は毒性の高い芳香族
第１アミン発色現像主薬、ヒドロキシルアミンな
らびにBOD（生物化学的酸素要求量）およびCOD
（化学的酸素要求量）負荷の高いベンジルアルコ
ール、エチレングリコール等を多量に含有するの
で、これを廃棄することは環境汚染の点から好ま
しくない。 オーバーフローの量を減少させる手段として、
再生剤を濃厚化する手段が知られている。オーバ
ーフローの量が減少すればオーバーフローによつ
て排出されるハロゲンイオンの量が減少するため
発色現像液中のハロゲンイオン濃度が増大する傾
向を増すので、ハロゲンイオンを全く含まない再
生剤を用いる手段が知られている。かゝる手段を
採つてもなお再生剤の濃厚化に薬品の溶解度から
おのずと限度があり、オーバーフロー液を生ずる
のでオーバーフロー液の一部または全部を再生剤
の溶解のために利用し、補充液として発色現像浴
に戻して再使用する手段が知られている。しかし
ながら、このような手段によると疲労発色現像液
中のハロゲンイオン濃度は遂次増大するのでオー
バーフロー液の再生分からハロゲンイオンを除去
することが必要とされている。 上記のハロゲンイオンの除去技術として、例え
ば (1) イオン交換樹脂によるハロゲン吸着法（例え
ば米国特許第3253920号明細書参照） (2) ポリマーによるハロゲン吸着法（例えば特開
昭49−5629号公報参照） (3) ビスマス化合物によるハロゲン吸着法（例え
ば特開昭49−53438号公報参照） (4) イオン交換膜電気透析法（例えば特開昭52−
34940号公報参照） (5) 可溶性銀塩添加法（例えば特開昭53−13416
号公報参照） などが知られている。 上記(イ)の方法は除去する効率選択性については
優れているが、大型のイオン交換カラムが必要で
あり、溶離や再生が必要で取扱いが煩雑である。
(2)および(3)の方法は除去効率が低く実用は困難と
思われる。(4)の方法は大型の電気透析槽が必要で
あり、またハロゲン以外の主要成分の一部も透析
され除去されるため電気透析後の各成分の値は一
定のものとならず分析操作によつて各成分の値を
測定する必要がある。更に(イ)と同様に取扱いが煩
雑である。(5)の方法は処理液を酸性とする必要が
あり、アルカリ性である現像液を再生の都度酸性
にし銀塩を添加しハロゲンを除去する事は極めて
効率が悪く実用は困難である。 いずれにしても疲労発色現像液やオーバーフロ
ー液を再び補充液として使用可能ならしめるため
にはハロゲンイオン特に臭素イオンを除去する必
要があつた。しかし、前記の如く臭素イオン除去
技術はいずれも大型の装置が必要であつたり、臭
素イオン除去程度や、各成分変動量を分析操作に
より知る必要があるために実用上かなり困難があ
る。 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理することによつて、その処理能力
が低下した疲労現像液および／またはオーバーフ
ローした疲労現像液をハロゲンイオンを除去せず
に現像補充液として元の処理能力まで回復させ、
再使用に供する安価で簡単な再生法を提供するこ
とにある。 本発明の目的は、再生剤を加えてハロゲン化銀
写真感光材料用発色現像液を再生し、該再生され
た発色現像液を発色現像液の補充液として再び使
用する発色現像液の再生方法において、 (1) 発色現像母液の臭素イオン濃度を式(1)のＸで
示される収歛濃度±20％の範囲とし、 (2) 式(1)におけるＹ／Ｒを0.7〜10.5ｇ／、Ｘ
を１〜10ｇ／とし、 (3) 疲労発色現像液から臭素イオンを除去するこ
となく、再生剤を加えることにより、消費によ
つて不足した成分を補なうことにより該疲労発
色現像液を再生し、再び発色現像液として使用
することによつて達成される。 式(1) Ｘ＝Ｙ＋ZR／Ｒ 式中、Ｘは臭素イオンの収歛濃度（ｇ／）、
Ｙはハロゲン化銀写真感光材料１m2当り発色現像
液中に放出される臭素イオンの量（ｇ）、Ｒはハ
ロゲン化銀１m2当りの再生剤の量（）、Ｚは再
生剤中の臭素イオンの濃度（ｇ／）を示す。 本発明の方法においては、疲労発色現像液から
ハロゲンイオンを除去しないため、然らざる場合
あるいはオーバーフロー液を多量に廃棄する場合
に比べて発色現像液中のハロゲンイオン濃度は高
くなり、ハロゲンイオンの中でも特に臭素イオン
や沃素イオンの濃度が大になると現像が抑制され
る。このため、従来はハロゲンイオンを除去しな
い限りオーバーフロー液を補充液として再生する
ことは不可能であるとされていた。しかしながら
ハロゲンイオンの濃度増大による現像の抑制度の
増大は、ある濃度以上では逓減し、処理温度を上
昇させるかまたは公知の現像促進剤を添加するこ
とによつて、オーバーフロー液の再生分からハロ
ゲンイオンを除去するかあるいはオーバーフロー
液を再生しないで廃棄する場合と比べて殆んど同
じ現象特性が得られることを本発明者は見出し、
本発明を完成した。 本発明は、発色現像母液即ちハロゲン化銀写真
感光材料を未だ処理してない処理開始時の発色現
像液の臭素イオン濃度を、再生剤を補充して現像
処理を行つた時の収歛濃度にまであらかじめ高め
ておくところに特徴を有するものである。このよ
うな臭素イオン濃度を有する発色現像液によつて
も、臭素イオン等による現像抑制は公知の現像促
進手段、例えば現像温度の上昇および／または現
像促進剤の適用によつて充分に補償することがで
きる。従つて、本発明の方法により、オーバーフ
ロー液中からハロゲンイオンを除去することな
く、かつオーバーフロー液の廃棄量を従来の水準
より増大させることなしに新液の段階から再生剤
を補充して連続して処理を行う過程を通してハロ
ゲンイオン濃度が一定に保たれ、現像特性が実質
的に一定に維持される。 本発明において、発色現像母液の臭素イオン濃
度を式（）で示されるＸの値±20％の範囲にあ
らかじめ調整しておき、該Ｘ値に対応するＺおよ
びＲなる値で、即ち臭素イオン濃度がＺである再
生液を補充量Ｒで補充を行えばよいのであるが、
ここでＹで示されるハロゲン化銀１m2当りの発色
現像液中に放出される臭素イオンの量は一般にハ
ロゲン化銀写真感光材料の種類によつて異るの
で、ハロゲン化銀写真感光材料の種類毎にあらか
じめ求めておく必要があるが、Ｙの値は実験によ
り容易に求めることができる。Ｒの値は本発明の
Ｙ／Ｒについての0.7〜105なる条件とＹの値とか
ら決る範囲内において、必要な現像特性および公
害面の条件を勘案して決めればよい。Ｚの値は０
とするのが好ましいが、発色現像液中でのハロゲ
ンイオン以外の物質、例えば現像抑制物質、界面
活性剤等の蓄積による障害が問題となる場合に
は、それらの物質の濃度を許容限度以下に低下さ
せるに必要なだけＲを増し、これに応じて必要な
臭素イオン濃度を保持するＺの値を採ればよい。
Ｘの値は一般的に、カラーペーパーの場合１〜10
ｇ／、カラーネガフイルムの場合1.5〜10ｇ／
の範囲が適当である。 本発明の実施において、発色現像浴の疲労発色
現像液の一部を該浴外に導き再生剤と混合して補
充液とし発色現像浴に戻す方法を採ることが好ま
しい。ここで、再生剤の容量はキヤリーアウト
（写真感光材料に含まれ、あるいはその表面に付
着して現像浴から持ち出されること）、蒸発等に
よつて減少する発色現像液の容量と少なくとも等
しい量を必要とする。再生剤の量をこれ以上に増
せば、それに従つてオーバーフロー液の廃棄分が
増大し、この廃棄によつて発色現像液中のハロゲ
ンイオンが除去されるのであるが、本発明は、式
（）におけるＹ／Ｒを0.7〜10.5ｇ／、Ｘを１
〜10ｇ／の範囲とすることによつて、ハロゲン
化銀写真感光材料の処理量に対する再生剤の容
量、従つてオーバーフロー液の廃棄分を従来の技
術と比べて同等かまたはそれ以下にしており、
かゝる条件下に発色現像液中のハロゲンイオンを
除去する必要性を解消したものである。 更に、本発明の方法によればオーバーフロー液
に一定の再生剤を添加するのみで特別な装置や分
析操作を必要としない。 本発明では現像処理工程が第一工程である事が
最も望ましい。かゝる実施態様においては処理す
る写真感光材料によつて現像液が持出されハロゲ
ンイオン蓄積量が減少する。又、現像処理工程の
前処理が水洗工程であることも同様の理由により
好ましい。 本発明において疲労現像液および／またはオー
バーフロー液の再成分に加える再生剤には発色現
像液に添加することが知られている全ての薬剤を
含むことができる。これらの薬剤は粉剤、液剤い
ずれの形態で加えてもよく、又必要に応じ水に溶
解してから添加することもできる。更に蒸発によ
る濃厚化を防止するため、又ハロゲンイオンの蓄
積を減少するために水を加えることもできる。 本発明の方法を適用するにあたつて、ハロゲン
イオンの増加による現像抑制は促進剤の添加、処
理温度のアツプにより補う事が望ましい方法であ
る。 本発明に特に有効に使用される現像促進剤とし
ては、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3201242号、同第3046129号、同第3630730号各明
細書に記載されているものおよびチオジエタノー
ル等があげられる。）、低級ケトン（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン等）、低級オキ
シム（例えばアセトキシム、メチルエチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等）、ポリエチ
レングリコール誘導体（例えば米国特許第
2531832号、同第2950970号、同第3996054号各明
細書、特公昭44−9504号、同49−33788号、特開
昭51−142328号、同49−69124号、同50−81539
号、同52−108130号各公報に記載のもの）があげ
られる。 本発明の方法において用いられる発色現像液は
既知の芳香族１級アミン発色現像主薬を含むアル
カリ水溶液で、発色現像主薬としてはフエニレン
ジアミン誘導体、特に有効な発色現像主薬として
はNN−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホアミドエチル
アニリンセスキサルフエートモノヒドラード、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−
Ｎ−エチル−３−メトキシ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）アニリン、ジ−ｐ−トルエンスルフオン
酸塩等があげられる。 そはほか亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭化物、ヨウ
化物およびカブリ防止剤、ジエチレングリコー
ル、ベンジルアルコール等の溶剤、アルキリデン
ホスホン酸、アミノポリカルボン酸、ポリリン酸
塩の如き硬水軟化剤、無機性、有機性の現像促進
剤、必要に応じてアミノボラン類のような化学的
かぶらせ剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
３リン酸ナトリウム、メタホウ酸塩のようなアル
カリから成る促進剤等を含ませることができる。 更に本発明の方法においては、従来の補充法に
くらべて臭系イオン濃度が増加するので処理温度
を増加したり促進剤を添加する必要があるが処理
温度を高める手段が特に有効である。処理する感
光材料によつてはカブリの増加等を伴うこともあ
り抑制剤の添加も望ましい処理方式である。特に
発色現像でカブリ濃度のみを抑制する抑制剤が望
ましく、例えばベンツトリアゾール、テトラザイ
ンデン系等の抑制剤が有効に用いられる。 本発明の実施に当つては、発色現像液の滞留時
間が長くなるため発色現像主薬の酸化物の蓄積に
よるカブリの発生や色素、金属イオンの蓄積等を
防止する目的で高分子吸着剤、活性炭、イオン交
換樹脂、キレート樹脂等によつてフイルター処理
することができる。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業KK）を絵焼プリント後、自動現像機（ノ
ーリツ網機製RP1180プロセツサー）で連続補充
処理（ランニング処理と称する）した。 処理工程(1) 発色現像 40℃ ３分30秒 (2) 漂白定着 33℃ １分30秒 (3) 水 洗 30℃ ２分 (4) 乾 燥 80℃ 発色現像液（母液） 螢光増白剤（住友化学ホワイテツクスBBコン
ク） 1.0ｇ ベンジルアルコール 13.0ml エチレングリコール 13.0ml 亜硫酸カリウム 2 ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 炭酸カリウム 2.6ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ KOH又はKHCO3でPH10 20に調整する。 発色現像再生剤（補充液20分） 螢光増白剤（住友化学製ホワイテツクスBBコン
ク） 11.2ｇ ベンジルアルコール 160.2ｇ ジエチレングリコール 120.0ｇ 亜硫酸カリウム 22.0ｇ ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 20 ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 39.2ｇ 炭酸カリウム 186.0ｇ エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
78.0ｇ 水酸化カリウム 46.8ｇ ６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，９−テト
ラザインデン 250 ml 漂白定着液および漂白定着補充液 サクラカラーペーパー処理剤タイプCPK−12
および2R−12を用いた。 ランニング処理の発色現像再生剤の量は処理し
たカラーペーパー200cm2当り6.4mlであつた。又予
備実験による200cm2当りの臭化カリウムの発色現
像液中への溶出量は0.0041ｇであつた。現像液タ
ンクからオーバーフローした疲労現象液は処理し
たカラーペーパー200cm2当り4.5mlであつた。最初
の発色現像補充液は現像母液13.8に再生剤を加
え水で20とし、PHを重炭酸カリウムでPH10.43
に調整して用いた。処理によつて最初に生じたオ
ーバーフロー疲労現像液13.8を回収し、上記再
生剤を加え水で20とし、第２回目以後の現像補
充液として用いて処理を続けた。更に同様な方法
でランニング処理を繰り返し15回行なつた。この
ときの式（）におけるＹ／Ｒは2.0ｇ／であ
る。 本実験ではオーバーフローした疲労現像液はほ
とんど残らず、実質的に100％再生した。 従来の再生剤による補充方法、即ちオーバーフ
ローを廃棄する方法では発色現像母液の処方は臭
化カリウムを除いては本実施例１と同じ組成であ
り、臭化カリウムは１当り0.65ｇである。本発
明の発色現像母液は臭化カリウムが１当り２ｇ
であり、約３倍の濃度である。発色現像の処理温
度は従来の補充方法では33℃であつたが本発明の
再生方法では40℃で処理した。 表１に従来方法の発色現像で得られた特性と本
発明の再生方式により得られたランニング処理ス
タートの特性および再生15回迄のランニング終了
時の特性のうち、感度、ガンマの相対値およびカ
ブリ濃度を示した。更に発色現像液中の臭化カリ
ウムの濃度の変化を示した。
【表】
表−１から明らかな如く、本発明の方法のラン
ニング処理により従来方法とほとんど性能を変え
ることなく、ハロゲンイオンの濃度も一定に維持
出来ることがわかつた。このように、ハロゲンイ
オンの除去なしで再生処理ができることは大型の
装置が不要であり、かつ複雑な分析操作や、再生
操作が不要で省力化、資源保護、コスト低下、環
境汚染防止の点からも非常に優れていることが確
認された。なお、本実施例の再生剤は、発色現像
主薬は粉末で、亜硫酸カリ、水酸化カリ、炭酸カ
リウムは水に溶かし一つの液剤で添加した。この
ことによつて、オーバーフロー液への再生剤の溶
解は全く問題なく行なわれた。 なお、写真性能として実質的にはほとんど問題
はないが、再生を繰り返す毎に若干のカブリ濃度
の上昇がみられた。本実施例の再生実験の後、自
動現像機の発色現像槽に附設されているフイルタ
ーカートリツジを加工し、この中に各種の吸着剤
を充填し処理したところ、カブリは少なくなりス
タート時の性能に戻つた。 このとき、使用した吸着剤は活性炭、表面変性
活性炭、フラーエ類およびヒドロキシル基、又は
アルキル化アミノ基を有するフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂の如き吸着性樹脂等を用いたが特
に少量で効果のあつたのはASM−２およびASM
−３（何れも商品名、帝人エンジニアリング社製）
ならびにツオライトＳ−37（商品名、ジアブロシ
ム社（仏）製）であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、次の再生剤を用
いて同様にランニング処理を行つた。 発色現像再生剤（補充液20分） 螢光増白剤（住友化学製ホワイテツクス
BBConC） 75ｇ ベンジルアルコール 240ｇ エチレングリコール 200ｇ 亜硫酸カリウム 60ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 60ｇ 炭酸カリウム 280ｇ エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
98ｇ 水酸化カリウム 130ｇ トリポリリン酸ナトリウム 50ｇ ２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボン酸30ｇ 但し、発色現像母液の臭化カリウム量は当り
1.4ｇとし、発色現像処理温度は37℃とした。 再生の方法としては、発色現像液のオーバーフ
ロー液10.8を回収し、再生剤を加え20に水で
仕上げて補充液として使用した。再生とランニン
グ処理を繰り返し、再生15回目迄ランニング処理
を行つた。オーバーフロー液の再生率は約78％で
あつた。 ランニング処理、スタートのセンシトメトリー
特性およびランニングによるセンシトメトリー特
性は実施例１と同様に従来方法とほとんど変わる
ことなく実施例１と同様問題なく処理できること
を確認した。 本実施例での式（）におけるＹ／Ｒは1.3
ｇ／であつた。
ニング処理により従来方法とほとんど性能を変え
ることなく、ハロゲンイオンの濃度も一定に維持
出来ることがわかつた。このように、ハロゲンイ
オンの除去なしで再生処理ができることは大型の
装置が不要であり、かつ複雑な分析操作や、再生
操作が不要で省力化、資源保護、コスト低下、環
境汚染防止の点からも非常に優れていることが確
認された。なお、本実施例の再生剤は、発色現像
主薬は粉末で、亜硫酸カリ、水酸化カリ、炭酸カ
リウムは水に溶かし一つの液剤で添加した。この
ことによつて、オーバーフロー液への再生剤の溶
解は全く問題なく行なわれた。 なお、写真性能として実質的にはほとんど問題
はないが、再生を繰り返す毎に若干のカブリ濃度
の上昇がみられた。本実施例の再生実験の後、自
動現像機の発色現像槽に附設されているフイルタ
ーカートリツジを加工し、この中に各種の吸着剤
を充填し処理したところ、カブリは少なくなりス
タート時の性能に戻つた。 このとき、使用した吸着剤は活性炭、表面変性
活性炭、フラーエ類およびヒドロキシル基、又は
アルキル化アミノ基を有するフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂の如き吸着性樹脂等を用いたが特
に少量で効果のあつたのはASM−２およびASM
−３（何れも商品名、帝人エンジニアリング社製）
ならびにツオライトＳ−37（商品名、ジアブロシ
ム社（仏）製）であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法により、次の再生剤を用
いて同様にランニング処理を行つた。 発色現像再生剤（補充液20分） 螢光増白剤（住友化学製ホワイテツクス
BBConC） 75ｇ ベンジルアルコール 240ｇ エチレングリコール 200ｇ 亜硫酸カリウム 60ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 60ｇ 炭酸カリウム 280ｇ エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
98ｇ 水酸化カリウム 130ｇ トリポリリン酸ナトリウム 50ｇ ２−ホスホノ−１，２，４−トリカルボン酸30ｇ 但し、発色現像母液の臭化カリウム量は当り
1.4ｇとし、発色現像処理温度は37℃とした。 再生の方法としては、発色現像液のオーバーフ
ロー液10.8を回収し、再生剤を加え20に水で
仕上げて補充液として使用した。再生とランニン
グ処理を繰り返し、再生15回目迄ランニング処理
を行つた。オーバーフロー液の再生率は約78％で
あつた。 ランニング処理、スタートのセンシトメトリー
特性およびランニングによるセンシトメトリー特
性は実施例１と同様に従来方法とほとんど変わる
ことなく実施例１と同様問題なく処理できること
を確認した。 本実施例での式（）におけるＹ／Ｒは1.3
ｇ／であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 再生剤を加えてハロゲン化銀写真感光材料用
発色現像液を再生し、該再生された発色現像液を
発色現像液の補充液として再び使用する発色現像
液の再生方法において、 (1) 発色現像母液の臭素イオン濃度を式(1)のＸで
示される収歛濃度さ20％の範囲とし、 (2) 式(1)におけるＹ／Ｒを0.7〜10.5ｇ／、Ｘ
を１〜10ｇ／とし、 (3) 疲労発色現像液から臭素イオンを除去するこ
となく、再生剤を加えることにより、消費によ
つて不足した成分を補なうことにより該疲労発
色現像液を再生し、再び発色現像液として使用
することを特徴とする発色現像液の再生方法。 式(1) Ｘ＝Ｙ＋ZR／Ｒ 式中、Ｘは臭素イオンの収歛濃度（ｇ／）、
Ｙはハロゲン化銀写真感光材料１m2当り発色現像
液中に放出される臭素イオンの量（ｇ）、Ｒはハ
ロゲン化銀１m2当りの再生剤の量（）、Ｚは再
生剤中の臭素イオンの濃度（ｇ／）を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16543178A JPS5589834A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Color developer regenerating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16543178A JPS5589834A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Color developer regenerating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5589834A JPS5589834A (en) | 1980-07-07 |
| JPS6336492B2 true JPS6336492B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=15812290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16543178A Granted JPS5589834A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Color developer regenerating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5589834A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525445B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1996-08-21 | 出光興産株式会社 | 潤滑油組成物 |
| US5541027A (en) * | 1993-02-24 | 1996-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Comapny | Method for determining the proper replenishment for a developing solution |
-
1978
- 1978-12-27 JP JP16543178A patent/JPS5589834A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5589834A (en) | 1980-07-07 |
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