JPH0436376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す）の処理方法に関し、特に脱
銀工程に続く水洗工程を行わない安定化処理方法
に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着液及
び漂白定着液処理に続く水洗工程において使用さ
れる多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望
まれている。このため定着又は漂白定着の処理の
後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術が
提案されている。例えば特開昭57−8542号、同57
−132146号、同57−14834号、同58−18631号各公
報にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾ
リン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有
機ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が
記載されている。 これらの技術は安定液中に感光材料によつて持
ち込まれる、定着及び漂白定着成分によつて発生
する問題の抑制または防止方法に関するものであ
り、いずれの技術にしても持ち込まれる定着及び
漂白定着成分が一定濃度以上では、実用に供し得
ず、安定液補充量は一定量必要であつた。特に安
定液の最終槽の定着及び漂白定着成分濃度が増加
すると感光材料の未露光部分の長期保存によるイ
エローステインが増加する欠点があつた。 また、別の問題として、無水洗安定化処理を長
期間連続処理を行うと定着及び漂白定着成分の混
入量とは関係なく、未露光部分の処理直後のステ
インが増加するという欠点があることが判つた。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は安定液中の定着及
び漂白定着成分の濃度を減少させることによつ
て、何ら問題のないカラー安定化処理方法を提供
することにある。 本発明の第２の目的は長期間、連続処理を行つ
ても未露光部分の処理直後のステインが増加しな
いカラー安定化処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は安定液中の有害成分を除
去することによつて安定液の補充量を減少させ、
又再使用できる方法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 上記目的を達成するための本発明に係る感光材
料の処理方法は、感光材料を定着能を有する処理
液で処理した後実質的に水洗することなく安定液
で安定化処理する感光材料の処理方法において、
該安定液が第二鉄イオンとのキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有し、かつ該安定
液を逆浸透処理することを特徴とする。 〔発明の構成〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。 通常の水洗工程を持つ処理では、定着及び漂白
定着成分、感光材料からの溶出物および疲労成分
等が全て水洗工程で洗い流されていたものが、水
洗工程を経ずに直接安定化処理を行うと、全て安
定液中に蓄積し、長期保存でのイエローステイン
および処理直後のステインが発生する。 本発明者は鋭意研究の結果、安定液を逆浸透処
理することによつて防止できることを見い出した
ものである。 本発明で用いる逆浸透処理においては、従来公
知の逆浸透膜、逆浸透膜を用いた脱塩・濃縮方法
及び装置が制限なく利用できる。逆浸透膜として
は、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリサルフオンが好ましく、特
に酢酸セルロースが好ましく用いられる。これら
の逆浸透膜を使つたモジユールとしては、東洋紡
績株式会社、東レ株式会社、Du Pont社及び
Paterson Oandy International社製などがあり、
また逆浸透処理に用いられる装置（以下逆浸透装
置と略す。）については、笹倉機械株式会社、栗
田工業株式会社、エバラインフイルコ株式会社な
どが製造販売している。 逆浸透装置は、40Kg／cm²〜55Kg／cm²の圧力で運
転されることが、分離性能、処理能力の点から好
ましい。 本発明においては、逆浸透処理によつて本発明
の主目的であるステイン防止が可能になつたが、
このステイン防止効果をより確実にするために安
定液中にキレート剤は含有する。 キレート剤の種類とステイン防止効果には、キ
レート剤の鉄イオンとのキレート安定度定数が相
関しており、特に鉄イオンとのキレート安定度定
数が６以上のキレート剤を含有させた安定液を逆
浸透処理することによつて著しいステイン防止効
果を得ることができる。 ここに「キレート安定度定数」とは、金属イオ
ンとキレートによつて形成される錯体の溶液中に
おける安定度を示すもので、錯体の解離定数の逆
数として定義される定数を意味し、 L.G.Sillｅ′ｎ A.E.Martell著，“Stability
Constants of Metal−ion Complexes”，The
Chemical Society，London（1964）， S.Chaberek A.E.Martell著，“Orgnic
Sequestering Agents”，Wiley（1959） 等により一般に知られている。 本発明に好ましく用いられる鉄イオンとのキレ
ート安定度定数が６以上であるキレート剤として
は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、ポリヒドロキシ化合物等があり、なかで
も好ましいキレート剤としては、エチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフエニル酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，1′−ジホスホン酸、１，1′−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムがあり、特に好
ましくはジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン酸又はこ
れらの塩である。 上記キレート剤の添加量は安定液１当り0.01
ｇ〜100ｇ、特に好ましくは0.1ｇ〜20ｇである。
また添加時期や方法は特に限定されない。 更に、本発明の安定液に添加するのに望ましい
化合物としては、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スル
フアニル酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等のPH調整剤、安息香酸
ソーダ、ヒドロキシ安息香酸ブチル、抗生物質、
デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、サイアベン
ダゾール、オルト−フエニルフエノール等の防バ
イ剤、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン
−３−オン、水溶液金属塩等の保恒剤、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン等の分散剤、ホルマリン等の硬膜
剤、螢光増白剤等があげられる。 これらの化合物の中で最も有効なものは特願昭
58−58693号明細書（特開昭59−184345号公報参
照）に記載されるアンモニア化合物である。 本発明の処理方法において、安定液のPH値はPH
0.1〜10に調整するのがよく、好ましくはPH２〜
９、より好ましくはPH６〜8.5が好適な範囲であ
る。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理することが望ましい。ま
た、安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最後
段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローす
る逆流方式にすることが好ましい。本発明による
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としない
が、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。 本発明の定着能を有する処理工程とは脱銀を目
的としたものであり、具体的には漂白定着浴また
は定着浴等で処理することである。 本発明に用いられる漂白剤は、別に限定される
ものではないが、有機酸第２鉄錯塩を用いるとき
に特に有効であり、又定着剤についても限定され
るものではないが、チオ硫酸塩を用いるときに特
に有効であり、更に、有機酸第２鉄錯塩とチオ硫
酸塩を含有する定着浴もしくは漂白定着浴を用い
るときにより有効である。 本発明において、定着処理工程に続き、実質的
に水洗することなく安定化処理を行うとは、定着
浴もしくは漂白定着浴と安定化処理の間に銀回収
のための短時間の銀回収浴、リンス等を設けても
よいということを意味する。また安定化処理の
後、界面活性剤を含有する水切り浴等も設けても
よいということも意味しているが、好ましくは、
処理の迅速化や簡易化のため銀回収浴、リンスお
よび水切り浴等は設けない方が望ましい。 本発明の安定液を感光材料と接触させる方法
は、一般の処理液と同様に液中に感光材料を浸漬
するのがよいが、スポンジ、合成繊維布等により
感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送
ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。 本発明において安定液は、逆浸透処理される。
処理方法としては、安定浴中の安定液を連続して
処理する方法と、オーバーフローを処理し、希釈
液を安定浴にもどす方法があるが、後者の方法が
より好ましい。 なお逆浸透処理の前処理として、砂過やプレ
コートフイルター等による処理手段を設けてもよ
い。逆浸透膜の目づまりによる能力低下を防止す
る等のためである。逆浸透膜に微生物等が付着し
て目づまりとなる場合には、必要に応じて殺菌処
理などの手段を付加してもよい。 逆浸透装置から排出される希釈液を安定浴へ戻
す方法としては、一旦貯蔵槽に貯えた後に戻す方
法や直接戻す方法があるが直接戻す方が好まし
い。一旦貯蔵槽に貯えた後戻す場合には、不足成
分を補い、補充液として安定浴に戻すことが好ま
しい。 本発明において使用される安定化処理は、１槽
ないしは２槽以上の処理槽によつて行われるが、
２槽以上の場合逆浸透装置の液取入口及び希釈液
出口は、同一の安定槽に接続される場合と、異な
る安定槽に接続される場合があるが、同一の安定
槽に接続される場合は定着能を有する処理槽に近
い方が好ましく、異なる安定槽に接続される場合
は、定着能を有する処理槽に近い槽を取入口に、
遠い槽を希釈液出口に接続する方が好ましい。逆
浸透による濃縮液は銀回収されることが好まし
く、銀回収は、定着能を有する処理液と混ぜて行
われるのが好ましい。濃縮液はまた定着能を有す
る処理槽に戻されることが好ましい。 希釈液は、粉体混合形、粒状活性炭による流動
床又は固定床式の吸着塔処理及びその他公知の方
法によつて活性炭処理することが好ましい。なお
活性炭処理の前処理として、凝集沈澱や砂過等
の処理手段を付加してもよい。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例によつて限定されるも
のではない。 実施例 １ 感光材料としてサクラカラーペーパー（小西六
写真工業社製）を使用し、処理液と処理工程を下
記のようにして実験を行つた。 基準処理工程 〔１〕発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔４〕乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.00に
調整する。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 2.0ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3g 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.50に
調整する。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とする。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.6±0.1である。 ＜安定タンク液及び補充液＞ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ 水で１とする。この溶液のPHは4.0である。 実験 １ 第４図に示されたカラーペーパー用自動現像機
の発色現像槽１に発色現像タンク液、漂白定着槽
２に漂白定着タンク液、安定槽３Ａ，３Ｂ，３Ｃ
に安定タンク液を満たし、絵焼き露光したカラー
ペーパーを処理しながら３分間隔毎に、発色現像
補充液タンク１Ｒ、漂白定着補充液タンク２
RA，２RB及び安定補充液タンク３Ｒにそれぞ
れ貯蔵された上記した発色現像補充液、漂白定着
補充液Ａ，Ｂ、及び安定補充液を定量カツプを通
じて補充しながら連続処理を行つた。発色現像補
充液、漂白定着補充液Ａ，Ｂの補充量は、カラー
ペーパー１m³当りそれぞれ170ml，25ml，25mlで、
安定補充液については、カラーペーパー１m³当り
100ml，300ml及び１の３点について行つた。 自動現像機の安定槽３Ａ，３Ｂ及び３Ｃは感光
材料の流れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽
とし、最終槽３Ｃへ補充を行い、最終槽３Ｃから
オーバーフローをその前段の槽３Ｂへ流入させ、
さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽
３Ａに流入させる多段向流方式とした。 連続処理は安定液総補充量が安定槽容量の３倍
となる時点まで行い、未露光のカラーペーパーを
処理して試料とした。また比較として安定化処理
を流水水洗に代えて処理した試料を作成した。 前記試料を即日のイエローステインのため
445nmで反射率を測定し、表−１に示し、更に経
時のイエローステインのため70℃、80％RHで３
週間保存した後、光学濃度計（PDA−65小西六
写真工業社製）を用いてブルー光にてイエロース
テインを測定し、表−１に示した。 実験 ２ 第１図に示すように実験−１で使用したカラー
ペーパー用自動現像機に逆浸透装置を取り付けた
装置を用いて、実験−１と同様な実験を繰り返し
た。ここでは安定槽の第１槽３Ａから安定液のオ
ーバーフローが、オーバーフロー排出管３Ｌによ
つて逆浸透処理装置４に送られ、希釈液が希釈液
排出管４Ａによつて安定槽の第２槽３Ｂに戻され
る。一方濃縮液排出管４Ｂによつて電解銀回収装
置に送られ、漂白定着液のオーバーフローと混ぜ
て電解銀回収される。 逆浸透装置は、酢酸セルロース系半透膜を合計
0.86m²組み込んだPaterson Oandy International
社製のチユーブラー型モジユールを用いた。安定
液オーバーフローを、上記半透膜へ圧力55Kg／
cm²、通水速度４／分で供給した。この時の膜透
過水量は3.2／分で回収率80％に調整した。 上記実験によつて得られたイエローステインの
結果を、本発明の安定液に代えて水を補充した時
の結果と合わせて表−１に示した。

【表】 表−１より明らかなように、従来の安定液のみ
を使用した場合、即日のイエローステイン、保存
後のイエローステイン共、補充量を低下させるに
従い悪くなり、特に100ml／m²まで補充量を低下
させると、流水水洗処理よりかなりステインが増
加する。また逆浸透処理を施しても、補充液が水
の場合、即日、保存後共にイエローステインは高
い。しかしながら本発明の処理方法では、補充液
量を100ml／m²まで減少しても、即日のイエロー
ステインは流水水洗と同等で、保存後のイエロー
ステインは流水水洗より良好で、大巾に使用液量
及び排出量が低減できることが判る。 希釈液排出管４Ａを安定槽の最終槽３Ｃに接続
した場合及び第１槽３Ａに接続した場合について
も本発明の処理を行つたが、ほぼ同等の結果が得
られた。 実施例 ２ 安定化処理工程の処理時間を１分に代えた以外
は、実施例−１と同じ処理工程で、第２図で示さ
れた処理装置を用いて処理を行つた。ここでは、
安定槽は１槽で、逆浸透処理された希釈液は希釈
液排出管４Ａによつて安定槽に戻されるが、濃縮
液は、濃縮液排出管４Ｂによつて漂白定着槽に戻
される。使用した処理液は、安定タンク液及び安
定補充液以外は実施例−１と同じものを使用し
た。安定タンク液及び安定補充液については表−
２に示されたNo.１〜７を使用した。また使用した
逆浸透装置及び使用条件は実施例−１と同じであ
る。 実施例−１と同様に実験をして得られたイエロ
ーステインの結果を表−２に示した。ただし安定
補充液の補充液量はカラーペーパー１m²当り100
mlで、比較として逆浸透装置を使用しないで行つ
た実験についても、その結果をNo.８として表−２
に一緒に記した。更に、実施例−２の実験No.１
（比較例）に第２鉄イオンとの安定度定数６未満
のキレート剤（グリコール酸、プロピオン酸）を
それぞれ添加し、他は実施例−２と同じで実験を
行つた（実験No.９および10）。その結果をまとめ
て表−２に示す。

【表】 表中、実験No.１〜８は実施例−２の実験No.１〜
８に相当する。 また、HEDPは１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、NTPOはニトリロトリ
メチレンホスホン酸、HEDTAはヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、GLはグリシン、
GAはグリコール酸、PAはプロピオン酸を表す。 上記表−２より第２鉄イオンとのキレート安定
度定数が６以上のキレート剤を含有する安定液を
逆浸透処理する際に、本発明の効果が顕著である
ことが分かる。 また、希釈液排出管４Ａに内径200mmφ、高さ
500mmのヤシガラ粒状活性炭を浸漬したカラム４
ACを設けたところ、更に良好な結果が得られた。 一方、濃縮液排出管４Ｂを漂白定着槽に接続し
ない場合についても実験を試みたが、全体にやや
劣るが略々同等の結果が得られた。 実施例 ３ 安定化処理工程の処理時間を２分に代えた以外
は、実施例−１と同じ処理工程で、第３図に示さ
れた処理装置を用いて処理を行つた。ここでは安
定槽は２槽で、逆浸透処理された希釈液は、希釈
液排出管４Ａによつて一旦希釈液貯蔵タンク５に
貯えられ、安定再生補充液に調整された後、安定
再生補充液移送管５Ａによつて安定補充液タンク
３Ｒに送られて補充される。使用した処理液は、
安定タンク液、安定補充液及び安定再生補充液以
外は実施例−１と同じものを使用した。安定タン
ク液、安定補充液及び安定再生補充液については
実施例−２のNo.７の処方を用いた。また使用した
逆浸透装置及び使用条件は実施例−１と同じであ
る。実験は実施例−１と同様に行つたが、安定液
の補充については、最初フレツシユの安定補充液
によつて１m²当り400mlの補充を行い、安定補充
液量が安定槽のタンク容量の1/100に達したとこ
ろで、貯蔵しておいた希釈液を安定再生補充液の
75％の水として安定再生補充液を作成し、これを
補充液として使用し、その後同じ操作を繰り返し
た。補充液量は実質的に１m²当り100mlであるが、
得られたイエローステインの結果は実施例−２の
結果とほぼ同等で極めて良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の処理方法を示すフロ
ーシート、第４図は従来のカラーペーパー用自動
現像機を用いた処理方法を示すフローシートであ
る。 図中、１は発色現像槽、１Ｌは発色現像液オー
バーフロー排出管、１Ｒは発色現像補充液タン
ク、２は漂白定着槽、２Ｌは漂白定着液オーバー
フロー排出管、２RA，２RBは漂白定着補充液
タンク、３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃは安定槽、３Ｌは
安定液オーバーフロー排出管、３Ｒは安定補充液
タンク、４は逆浸透処理装置、４Ａは希釈液排出
管、４Ｂは濃縮液排出管、５は希釈液貯蔵タン
ク、５Ａは再生補充液移送管を各々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理液で処理した後実質的に水洗すること
   なく安定液で安定化処理するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法において、該安定液が第
   二鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であ
   るキレート剤を含有し、かつ該安定液を逆浸透処
   理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。