JPS6336604B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6336604B2 JPS6336604B2 JP59146166A JP14616684A JPS6336604B2 JP S6336604 B2 JPS6336604 B2 JP S6336604B2 JP 59146166 A JP59146166 A JP 59146166A JP 14616684 A JP14616684 A JP 14616684A JP S6336604 B2 JPS6336604 B2 JP S6336604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene polymer
- chlorinated
- producing
- ethylene
- elastomer according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はエチレン重合体の変性に関する。
〔発明の背景〕
エラストマー塩素化エチレン重合体は、一旦交
差結合すると、(a)溶剤抵抗性、(b)オゾン抵抗性、
(c)耐摩耗性、(d)耐候性、(e)約−20℃から約120℃
に及ぶ広い温度範囲での可撓性などの数多くの望
ましい特性によつて特徴づけられるため、工業的
に魅力のある物質である。従つて、硬化された塩
素化エチレン重合体及びそれを基にした組成物
は、上記のすぐれた特性のために多くの用途、例
えばフイルム材料、線やケーブルなどの押出成形
材、耐炎組成物の基材重合体、ポリ塩化ビニル重
合体などの可塑剤等々に広く用いられている。 従来、塩素化エチレン重合体の製造は、重合体
を溶剤中で塩素化剤と反応させる溶液法によつて
行われている。いわゆる溶液法は、反応終了時に
一般には反応系を溶剤の追出しに十分な高温度で
熱することによつて、溶剤を塩素化重合体から除
去することを必要とする。しかし、溶剤除去温度
では塩素化エチレン重合体は凝集する傾向があ
り、取扱いや処理が困難となる。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は、溶剤や希釈剤の使用
を避けることによつてそれらの使用に伴う問題点
を解決し、特性バランスの良い均一塩素化された
粒状のエラストマーエチレン重合体を提供するこ
とにある。本発明の塩素化エチレン重合体は粒状
であることから取扱い及び処理が容易となる。 〔発明の説明〕 本発明の塩素化エチレン重合体は、溶剤や希釈
剤の不存在下に、気体状塩素化剤を、密度約0.87
〜0.92ｇ／c.c.、好ましくは0.89〜0.91ｇ／c.c.と空
孔容積約0.1〜１c.c.／ｇ、一般には0.1〜0.5c.c.／
ｇ、より好ましくは0.2〜0.4c.c.／ｇとを有する粒
状のエチレン重合体と反応させることにより、約
2000psi（141Kg／cm2）よりも小さい引張りモジユ
ラスと、約10％より少ない結晶化度とを有する粒
状エラストマー塩素化エチレン重合体を製造す
る。 このようにして製造された塩素化エチレン重合
体は均一に塩素化されていてしかも弾性（エラス
トメリツク）を有するものであり、水性分散体の
形で製造された市販の塩素化エチレン重合体に比
肩しうるすぐれた特性バランスを有する。 上記の密度及び空孔容積を有する本発明の目的
に適するエチレン重合体は、エチレンを少くとも
１つのアルフアモノオレフインと低圧下に反応さ
せることにより得たエチレン―C3〜C8アルフア
オレフイン重合体である。かかる製造法は米国特
許第4302565号、米国特許願第480296号等に記載
されている。 本発明の目的に特に望ましいエチレン重合体は
上記の密度及び空孔容積を有し、さらに約50〜99
モル％、好ましくは約75〜96モル％のエチレン
と、約１〜50モル％、好ましくは約４〜25モル％
のC3〜C8アルフアモノオレフイン（例えばプロ
ピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４メチルペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、及び
オクテン―１）を含有する。 本発明によつて塩素化すべきより望ましいエチ
レン重合体は、 約200〜1500μｍ、好ましくは約300〜1000μｍ
の平均粒子径と、 約10〜30、好ましくは約15〜24lb／ft3（0.16〜
0.48、好ましくは0.24〜0.384ｇ／c.c.）のかさ密度
と、 約0.1〜１c.c.／ｇ、好ましくは約0.1〜0.5c.c.／
ｇ、さらに好ましくは約0.2〜0.4c.c.／ｇの空孔容
積と、 約0.87〜0.92ｇ／c.c.、好ましくは約0.89〜0.91
ｇ／c.c.の密度と、を有する。 気体状塩素化剤による処理時間は、約2000psi
（141Kg／cm2）よりも小さい引張りモジユラスと、
10％より小さい（好ましくは０〜５％）結晶化度
と、約５〜55wt％、好ましくは15〜40wt％の全
塩素含有量とを有する塩素化エチレン重合体を得
るのに十分なものとする。 この処理はエチレン重合体の主鎖の水素原子を
塩素で置換するものと思われる。 処理の実際の時間は塩素化されるエチレン重合
体、使用する塩素化剤、温度及び圧力に依存する
が、約３〜10時間の範囲で変化する。 一般に、適当な温度は約50〜130℃、好ましく
は約50〜100℃である。反応を行う圧力は大気圧
から約70Kg／cm2である。ただしこの場合反応体ま
たは副生物が反応条件下に凝縮しないものとす
る。一般に、温度及び圧力が高い程反応時間は短
い。 反応を行うのに用いる塩素化剤の量は約10〜
200wt％、好ましくは約20〜100wt％（被処理エ
チレン重合体基準）である。 所望により、窒素のような不活性ガスを変性用
気体状塩素ガスと共に用いることにより流動化
剤、分散助剤、除熱材（heatsink）として作用さ
せることができる。 ここで言及する特性は次の方法により測定し
た。 密度（ｇ／c.c.）― ASTM―Ｄ―1505による。
板を作り、100℃で１時間ならして結晶平衡
化に近づけ、密度勾配カラム中で密度の測定
を行つた。 空孔容積（c.c.／ｇ）― ASTM―Ｃ―699―108
（45）による。 平均粒子径（μｍ）― ASTM―Ｄ―1921方法
Ａにより測定した500ｇのサンプルの分級分
析から得たデータから算出。計算はふるい上
に残つた重量分率によつて行つた。 かさ密度（1b／ft3）― 直径9.5mmの漏斗から100
mlの目盛付きシリンダーへ振動しないように
して100ml目盛まで重合体を入れた。かさ密
度はシリンダーの重量と、充填したシリンダ
ーの重量との差から求めた。 結晶化度（％）― デユポン社製990分析器に圧
力微分走査カロリメータ（DSC）セルを付
けたもので測定した。 引張りモジユラス（psi，Kg／cm2）― 4in×4in
×0.020in（10cm×10cm×0.5mm）のフイルムを
130〜150℃で加圧成形し、その１％セカント
（正割）モジユラスをASTM―Ｄ―638によ
り測定した。 引張り強さ（psi，Kg／cm2）― 同様なフイルム
をASTM―Ｄ―638により測定した。 破壊伸び率（％）― 同様なフイルムをASTM
―Ｄ―638により測定した。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を詳しく説明する。 特にことわらない限り、以下の例で用いられる
出発原料であるエチレン重合体は米国特願第
480296号（特公昭62−44004号）に記載された方
法により製造されたものを用いる。 エチレン重合体は、２のガラス内張りステン
レススチールまたはハステロイ合金（55％Ni、
17％Mo、16％Cr、６％Fe及び４％Ｎ）製反応器
に熱電対及び電動式Ｕ形ハステロイ合金撹拌子を
具備したものを用いて塩素化した。 ハステロイ製垂下管（直径２cm）を用いて気体
状変性化剤を反応器に供給した。未反応の変性化
剤及びHClを25％水性NaOHを収容した捕集トラ
ツプへ通気した。気体状変性化剤は約15〜450psi
（1.0〜32Kg／cm2）の圧力下にCl2が８〜15ｇ／hr
の流量となるように供給した。処理すべき重合体
約200〜1000ｇを反応器に装入し、外部ヒーター
により加熱した。これらの例では触媒は用いなか
つた。 重合体を反応器に装入して所望の反応温度に加
熱した後、重合体を撹拌子によりかき混ぜ、気体
状変性化剤を供給した。変性化処理中に、反応器
からサンプルを抽出し、塩素含有量及び結晶化度
を測定した。反応の終了時に、気体状変性化剤の
流れを止め、反応容器を窒素ガスにより掃気して
未反応Cl2及びHCl副生物を除去しながら生成物
を放冷した。 ３種の粒状低密度エチレン―ブテン―１共重合
体であつて、次の表に挙げた特性を有するものを
塩素ガスにより塩素化した（サンプルＡ，Ｂ、対
照１）。
差結合すると、(a)溶剤抵抗性、(b)オゾン抵抗性、
(c)耐摩耗性、(d)耐候性、(e)約−20℃から約120℃
に及ぶ広い温度範囲での可撓性などの数多くの望
ましい特性によつて特徴づけられるため、工業的
に魅力のある物質である。従つて、硬化された塩
素化エチレン重合体及びそれを基にした組成物
は、上記のすぐれた特性のために多くの用途、例
えばフイルム材料、線やケーブルなどの押出成形
材、耐炎組成物の基材重合体、ポリ塩化ビニル重
合体などの可塑剤等々に広く用いられている。 従来、塩素化エチレン重合体の製造は、重合体
を溶剤中で塩素化剤と反応させる溶液法によつて
行われている。いわゆる溶液法は、反応終了時に
一般には反応系を溶剤の追出しに十分な高温度で
熱することによつて、溶剤を塩素化重合体から除
去することを必要とする。しかし、溶剤除去温度
では塩素化エチレン重合体は凝集する傾向があ
り、取扱いや処理が困難となる。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は、溶剤や希釈剤の使用
を避けることによつてそれらの使用に伴う問題点
を解決し、特性バランスの良い均一塩素化された
粒状のエラストマーエチレン重合体を提供するこ
とにある。本発明の塩素化エチレン重合体は粒状
であることから取扱い及び処理が容易となる。 〔発明の説明〕 本発明の塩素化エチレン重合体は、溶剤や希釈
剤の不存在下に、気体状塩素化剤を、密度約0.87
〜0.92ｇ／c.c.、好ましくは0.89〜0.91ｇ／c.c.と空
孔容積約0.1〜１c.c.／ｇ、一般には0.1〜0.5c.c.／
ｇ、より好ましくは0.2〜0.4c.c.／ｇとを有する粒
状のエチレン重合体と反応させることにより、約
2000psi（141Kg／cm2）よりも小さい引張りモジユ
ラスと、約10％より少ない結晶化度とを有する粒
状エラストマー塩素化エチレン重合体を製造す
る。 このようにして製造された塩素化エチレン重合
体は均一に塩素化されていてしかも弾性（エラス
トメリツク）を有するものであり、水性分散体の
形で製造された市販の塩素化エチレン重合体に比
肩しうるすぐれた特性バランスを有する。 上記の密度及び空孔容積を有する本発明の目的
に適するエチレン重合体は、エチレンを少くとも
１つのアルフアモノオレフインと低圧下に反応さ
せることにより得たエチレン―C3〜C8アルフア
オレフイン重合体である。かかる製造法は米国特
許第4302565号、米国特許願第480296号等に記載
されている。 本発明の目的に特に望ましいエチレン重合体は
上記の密度及び空孔容積を有し、さらに約50〜99
モル％、好ましくは約75〜96モル％のエチレン
と、約１〜50モル％、好ましくは約４〜25モル％
のC3〜C8アルフアモノオレフイン（例えばプロ
ピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４メチルペ
ンテン―１、ヘキセン―１、ヘプテン―１、及び
オクテン―１）を含有する。 本発明によつて塩素化すべきより望ましいエチ
レン重合体は、 約200〜1500μｍ、好ましくは約300〜1000μｍ
の平均粒子径と、 約10〜30、好ましくは約15〜24lb／ft3（0.16〜
0.48、好ましくは0.24〜0.384ｇ／c.c.）のかさ密度
と、 約0.1〜１c.c.／ｇ、好ましくは約0.1〜0.5c.c.／
ｇ、さらに好ましくは約0.2〜0.4c.c.／ｇの空孔容
積と、 約0.87〜0.92ｇ／c.c.、好ましくは約0.89〜0.91
ｇ／c.c.の密度と、を有する。 気体状塩素化剤による処理時間は、約2000psi
（141Kg／cm2）よりも小さい引張りモジユラスと、
10％より小さい（好ましくは０〜５％）結晶化度
と、約５〜55wt％、好ましくは15〜40wt％の全
塩素含有量とを有する塩素化エチレン重合体を得
るのに十分なものとする。 この処理はエチレン重合体の主鎖の水素原子を
塩素で置換するものと思われる。 処理の実際の時間は塩素化されるエチレン重合
体、使用する塩素化剤、温度及び圧力に依存する
が、約３〜10時間の範囲で変化する。 一般に、適当な温度は約50〜130℃、好ましく
は約50〜100℃である。反応を行う圧力は大気圧
から約70Kg／cm2である。ただしこの場合反応体ま
たは副生物が反応条件下に凝縮しないものとす
る。一般に、温度及び圧力が高い程反応時間は短
い。 反応を行うのに用いる塩素化剤の量は約10〜
200wt％、好ましくは約20〜100wt％（被処理エ
チレン重合体基準）である。 所望により、窒素のような不活性ガスを変性用
気体状塩素ガスと共に用いることにより流動化
剤、分散助剤、除熱材（heatsink）として作用さ
せることができる。 ここで言及する特性は次の方法により測定し
た。 密度（ｇ／c.c.）― ASTM―Ｄ―1505による。
板を作り、100℃で１時間ならして結晶平衡
化に近づけ、密度勾配カラム中で密度の測定
を行つた。 空孔容積（c.c.／ｇ）― ASTM―Ｃ―699―108
（45）による。 平均粒子径（μｍ）― ASTM―Ｄ―1921方法
Ａにより測定した500ｇのサンプルの分級分
析から得たデータから算出。計算はふるい上
に残つた重量分率によつて行つた。 かさ密度（1b／ft3）― 直径9.5mmの漏斗から100
mlの目盛付きシリンダーへ振動しないように
して100ml目盛まで重合体を入れた。かさ密
度はシリンダーの重量と、充填したシリンダ
ーの重量との差から求めた。 結晶化度（％）― デユポン社製990分析器に圧
力微分走査カロリメータ（DSC）セルを付
けたもので測定した。 引張りモジユラス（psi，Kg／cm2）― 4in×4in
×0.020in（10cm×10cm×0.5mm）のフイルムを
130〜150℃で加圧成形し、その１％セカント
（正割）モジユラスをASTM―Ｄ―638によ
り測定した。 引張り強さ（psi，Kg／cm2）― 同様なフイルム
をASTM―Ｄ―638により測定した。 破壊伸び率（％）― 同様なフイルムをASTM
―Ｄ―638により測定した。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を詳しく説明する。 特にことわらない限り、以下の例で用いられる
出発原料であるエチレン重合体は米国特願第
480296号（特公昭62−44004号）に記載された方
法により製造されたものを用いる。 エチレン重合体は、２のガラス内張りステン
レススチールまたはハステロイ合金（55％Ni、
17％Mo、16％Cr、６％Fe及び４％Ｎ）製反応器
に熱電対及び電動式Ｕ形ハステロイ合金撹拌子を
具備したものを用いて塩素化した。 ハステロイ製垂下管（直径２cm）を用いて気体
状変性化剤を反応器に供給した。未反応の変性化
剤及びHClを25％水性NaOHを収容した捕集トラ
ツプへ通気した。気体状変性化剤は約15〜450psi
（1.0〜32Kg／cm2）の圧力下にCl2が８〜15ｇ／hr
の流量となるように供給した。処理すべき重合体
約200〜1000ｇを反応器に装入し、外部ヒーター
により加熱した。これらの例では触媒は用いなか
つた。 重合体を反応器に装入して所望の反応温度に加
熱した後、重合体を撹拌子によりかき混ぜ、気体
状変性化剤を供給した。変性化処理中に、反応器
からサンプルを抽出し、塩素含有量及び結晶化度
を測定した。反応の終了時に、気体状変性化剤の
流れを止め、反応容器を窒素ガスにより掃気して
未反応Cl2及びHCl副生物を除去しながら生成物
を放冷した。 ３種の粒状低密度エチレン―ブテン―１共重合
体であつて、次の表に挙げた特性を有するものを
塩素ガスにより塩素化した（サンプルＡ，Ｂ、対
照１）。
【表】
エチレン―ブテン―１共重合体はCl2ガスと約
８〜14時間、70〜80℃の温度で反応させて塩素化
した（対照１及びサンプルＡの場合）。またサン
プルＢの場合には上記温度を60℃とした。表の
結果を得た。サンプルＡ，Ｂに対応して実施例
１，２とする。
８〜14時間、70〜80℃の温度で反応させて塩素化
した（対照１及びサンプルＡの場合）。またサン
プルＢの場合には上記温度を60℃とした。表の
結果を得た。サンプルＡ，Ｂに対応して実施例
１，２とする。
【表】
いる塩素化ポリエチレン
対照１の塩素化重合体は高い引張りモジユラス
から分るように弾性体（エラストマー）ではな
い。これに対し、本発明に従つて製造されたエラ
ストマーは市販の塩素化重合体と比肩しうる特性
を有することが分る。 規定の空孔容積及び密度を有するエチレン重合
体を用いる必要性をさらに例示するために、対照
３の実験を、次の特性を有する粒状エチレンを用
いて行つた。 密度（ｇ／c.c.） 0.968 結晶化度（％） 0.3 平均粒子径（μｍ） 0.3 空孔率（c.c.／ｇ） 0.3 かさ密度 1b／ft3 27 （ｇ／c.c.） （0.432） この重合体を85〜90℃で塩素ガスにより塩素化
して下記の特性を有する塩素化重合体を得た。
対照１の塩素化重合体は高い引張りモジユラス
から分るように弾性体（エラストマー）ではな
い。これに対し、本発明に従つて製造されたエラ
ストマーは市販の塩素化重合体と比肩しうる特性
を有することが分る。 規定の空孔容積及び密度を有するエチレン重合
体を用いる必要性をさらに例示するために、対照
３の実験を、次の特性を有する粒状エチレンを用
いて行つた。 密度（ｇ／c.c.） 0.968 結晶化度（％） 0.3 平均粒子径（μｍ） 0.3 空孔率（c.c.／ｇ） 0.3 かさ密度 1b／ft3 27 （ｇ／c.c.） （0.432） この重合体を85〜90℃で塩素ガスにより塩素化
して下記の特性を有する塩素化重合体を得た。
【表】
【表】
引張り強さ
（psi） 3470 1900 3270
（Kg／cm2） (244) (133) (230)
伸び率 （％） 420 13 2
.7
対照３を示す表の結果から、塩素化重合体が
比較的高い塩素化含有率を有するからと言つて、
エラストマーになるとは言えないことが分る。 同様な実験を、次に示す特性を有する粒状エチ
レン―ブテン―１共重合体より成る対照４に対し
て行つた。 密度（ｇ／c.c.） 0.935 共重合体中のブテン―１（モル％） 1.5 結晶化度（％） 56.5 平均粒子径（μｍ） 500 空孔率（c.c.／ｇ） 0.35 かさ密度（1b／ft3） 26 （ｇ／c.c.） （0.416） この共重合体を塩素ガスを用いて90℃にて塩素
化して表の特性を有する塩素化重合体を得た。
（psi） 3470 1900 3270
（Kg／cm2） (244) (133) (230)
伸び率 （％） 420 13 2
.7
対照３を示す表の結果から、塩素化重合体が
比較的高い塩素化含有率を有するからと言つて、
エラストマーになるとは言えないことが分る。 同様な実験を、次に示す特性を有する粒状エチ
レン―ブテン―１共重合体より成る対照４に対し
て行つた。 密度（ｇ／c.c.） 0.935 共重合体中のブテン―１（モル％） 1.5 結晶化度（％） 56.5 平均粒子径（μｍ） 500 空孔率（c.c.／ｇ） 0.35 かさ密度（1b／ft3） 26 （ｇ／c.c.） （0.416） この共重合体を塩素ガスを用いて90℃にて塩素
化して表の特性を有する塩素化重合体を得た。
【表】
対照４の結果を示す表から、塩素化重合体の
塩素含有率が比較的高いからと言つて、エラスト
マーではないことが分る。なお、対照１，３，４
及びサンプルＡは米国特許第4302565号の方法に
従つて製造した。 本発明の塩素化エチレン重合体は当分野で周知
のジ―α―クメルパーオキサイド等の過酸化物を
用いて交差結合させることができる。 以上のように、本発明によると、ガス状塩素化
剤を用いて溶液内反応によるものと同様なすぐれ
たエラストマー塩素化エチレン重合体または共重
合体を提供することができ、且つプロセス上のメ
リツトも多いものである。
塩素含有率が比較的高いからと言つて、エラスト
マーではないことが分る。なお、対照１，３，４
及びサンプルＡは米国特許第4302565号の方法に
従つて製造した。 本発明の塩素化エチレン重合体は当分野で周知
のジ―α―クメルパーオキサイド等の過酸化物を
用いて交差結合させることができる。 以上のように、本発明によると、ガス状塩素化
剤を用いて溶液内反応によるものと同様なすぐれ
たエラストマー塩素化エチレン重合体または共重
合体を提供することができ、且つプロセス上のメ
リツトも多いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.87〜0.92ｇ／c.c.の密度と0.1〜1.0c.c.／ｇの
空孔容積とを有する粒状エチレン重合体を、ガス
状塩素化剤と反応させることを特徴とする、
2000psi（141Kg／cm2）よりも小さい引張りモジユ
ラスと10％よりも小さい結晶化度とを有する粒状
の塩素化エチレン重合体エラストマーの製造法。 ２ 粒状エチレン重合体は、0.1〜0.5c.c.／ｇの空
孔容積を有するエチレン−C3ないしC8アルフア
オレフイン重合体である前記第１項記載の塩素化
エチレン重合体エラストマーの製造法。 ３ 密度は0.89〜0.91ｇ／c.c.であり、空孔容積は
0.2〜0.4c.c.／ｇである前記第２項記載の塩素化エ
チレン重合体エラストマーの製造法。 ４ 塩素化剤は塩素ガスである前記第１項または
第２項記載の塩素化エチレン重合体エラストマー
の製造法。 ５ エチレン重合体はエチレン―ブテン―１共重
合体である前記第１または２項記載の塩素化エチ
レン重合体エラストマーの製造法。 ６ 塩素化は50〜130℃の温度で行われる前記第
１項ないし第５項のいずれかに記載の塩素化エチ
レン重合体エラストマーの製造法。 ７ エチレン重合体は200〜1500μｍの平均粒子
径と、10〜30のかさ密度とを有する前記第１項ま
たは第２項記載の塩素化エチレン重合体エラスト
マーの製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51433783A | 1983-07-15 | 1983-07-15 | |
| US514337 | 1983-07-15 | ||
| US608875 | 1984-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076505A JPS6076505A (ja) | 1985-05-01 |
| JPS6336604B2 true JPS6336604B2 (ja) | 1988-07-21 |
Family
ID=24046748
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14616684A Granted JPS6076505A (ja) | 1983-07-15 | 1984-07-16 | 塩素化エチレン重合体エラストマ−の製造法 |
| JP14616584A Granted JPS6076509A (ja) | 1983-07-15 | 1984-07-16 | エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14616584A Granted JPS6076509A (ja) | 1983-07-15 | 1984-07-16 | エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS6076505A (ja) |
| ZA (2) | ZA845447B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61120810A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロスルホン化ポリオレフインの製造法 |
| JP4170106B2 (ja) | 2003-02-04 | 2008-10-22 | 花王株式会社 | 多孔性粒子及び化粧料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2151138A1 (de) * | 1971-10-14 | 1973-04-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur chlorierung von polymerisaten bzw. copolymerisaten von alpha-olefinen |
| JPS5212050B2 (ja) * | 1972-09-12 | 1977-04-04 | ||
| JPS5228476A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Fujitsu Ltd | Liquid phase growth apparatus |
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| FI843059A7 (fi) * | 1983-08-04 | 1985-02-05 | The B F Goodrich Company | Polyolefiinin klorosulfonointimenetelmä |
-
1984
- 1984-07-13 ZA ZA845447A patent/ZA845447B/xx unknown
- 1984-07-13 ZA ZA845448A patent/ZA845448B/xx unknown
- 1984-07-16 JP JP14616684A patent/JPS6076505A/ja active Granted
- 1984-07-16 JP JP14616584A patent/JPS6076509A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6076505A (ja) | 1985-05-01 |
| ZA845448B (en) | 1985-03-27 |
| JPS6076509A (ja) | 1985-05-01 |
| ZA845447B (en) | 1985-03-27 |
| JPS6343405B2 (ja) | 1988-08-30 |
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