JPS6076509A - エラストマクロルスルホン化エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は、エチレンｉ合体の改質方法に関し、特定する
と約α８７〜約α９３　ｇ’　／　ＣＣの密度および約
α１〜約１ＣＣ／ｇＬの孔容積を有する粒状のエチレン
重合体を、溶剤または希釈剤の不存在下でガス状クロル
スルホン化剤と反応させて、約ｚｏｏＯｐｓｉ以下の引
張ル弾性率および約１０％以下の結晶度を有する粒状の
エラストマクロルスルホン化重合体を生成するこの種の
改質方法に関する。このようにして生成されたエラスト
マ重合体は、線材やケーブルの回りの押出し被覆や難燃
性組成物の基材重合体のようなフィルム材料の製造にお
いて有用な架橋結合生成物に硬化できる。

発明の背景 エラストマのクロルスルホン化エチレン重合体は、数々
の望ましい特性を有するから、商業的に魅力のあるもの
である。望ましい特性としては、（ａ）耐化学溶剤性、
（ｂ）耐オゾン性、（ｃ）耐摩耗性、（ｄ）耐戸外天候
性、（＠）使用温度の優秀性、すなわち約−２０℃〜約
１２０℃の温度範囲にわたル可撓性を有することなどが
挙げられる。したがって、上述の特性を備える硬化した
クロルスルホン化エチレン重合体および該重合体に基づ
く組成物は、線材やケーブルの回シの押出し被覆とか難
燃性組成物における基材重合体のようなフィルム材料の
製造を含む多様の分野に用途を有する。

従来、クロルスルホン化エチレン重合体の製造は、重合
体を溶媒中においてクロロスルホン化剤と反応させる溶
液法で実施された。いわゆる溶液法は、一般的に反応系
を溶剤を蒸発除去するに十分高い温度に加熱することに
よル、反応の完了Ｕ３に溶剤をクロルスルホン化重合体
から除去するととを必要とする。しかしながら、溶剤除
去のために採用される温度では、クロルスルホン化重合
体が、凝集し取扱いおよび処理が難しくなる傾向がある
。

重合体をガス状のり四ルスルホン化剤と反応させること
を含む方法によシ、エチレン重合体をクロルスルホン化
することも提案された。この方法は、エチレン重合体が
不均質にりｐルスルホン化されたから特に好くいくとは
思われなかった。米国特許第１５４７．８５５号に指摘
されるように、この種のりｐルスルホン化エチレン重合
体から得られる硬化生成物は、劣った特性を有した。

発明の詳細 な説明は、溶剤および希釈剤の使用およびそれに随伴す
る不利益を避ける方法によジエチレン重合体のクロルス
ルホン化を可能にするもので、優れたバランスのとれた
特性によシ証明されるように、均質にクロルスルホン化
された粒状の、エラストマエチレン′ｒｔ春休のＳ浩を
本たらす本のである。また、本発明のクロルスルホン化
エチレン重合体は、粒状の性質のため、取扱いおよび処
理が容易である〇 本発明の結果は、希釈剤および／または溶剤の不存在下
において、約０．８７〜約α９３４ｒ：　／　ｃｃの密
度、好ましくは約０．８９〜約０９１餌／　ｃｃの密度
および約α１〜約Ｉ　ＣＣ／　ｇ’　、普通杜約α１〜
約ｏ、ｓｃｃ／ｇｔ、好ましくは約０．２〜約０．４　
ＣＣ／肛の孔容積を有する粒状エチレン重合体をガス状
クロルスルホン化剤と反応させ、約２．０００９！１１
以下の引張シ弾性率および約１０％以下の結晶度を有す
るクロルスルホン化重合体である粒状のエラストマクロ
ルスルホン化重合体を生成することによυ達成される。

このようにして生成されたクロルスルホン化エチレン重
合体は、均質にクロルスルホン化されかつ「エラストマ
」性であシ、商業的に入手できる溶液式で製造されたク
ロルスルホン化エチレン重合体に比敵する優れたバラン
スのとれた特性を自している。

上述の密度および孔容積を有する本発明の目的に適当な
エチレン重合体は、１９８１年１１月２４日付で特許さ
れたＧｅＯｒｇｅ　Ｌ　、　Ｇｏｅｋｅ等の米国特許第
４．５０２．５６５号および１９８３年３月２９日付で
出願された米国特許出願第４ＢＯ，２９６号に記載され
るように、低圧下においてエチレンを少なくとも１種の
アルファモノオレフィンと反応させることによシ得られ
るエチレン−０３〜Ｃ＄アルファオレフィン重合体であ
る。

本発明の目的に特に望ましいエチレン重合体は、上述の
密度および孔容積を有し、かつ約５０〜約９９、好まし
くは約７５〜約９６モル％のエチレンおよび約１〜約５
０、好ましくは約４〜約２５モル％の少なくとも１種の
Ｃｓ〜Ｃｓアルファモノオレツイン例えばグロビレン、
ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１およびオクテン−１のごと
きものを含む。

本発明にしたがってクロルスルホン化されるさらに望ま
しいエチレン重合体は、 約２００へ約１　ｓ　ｏ　ｏ、好ましくは約３００〜約
ｔｏｏｏｓクロンの平均粒子寸法、 約１０〜約３０、好ましくは約１５〜約２４の嵩密度、 約α１〜約１、普通は約０１〜約０．５、好ましくは約
０．２〜約α４　ｃｃ　／　ｇｒ、の孔容積、および約
０．８７〜約α９３、好ましくは約０．８９〜約α９Ｍ
ｇｒ、／ｃｃの密度 を有する。

ガス状クロルスルホン化剤による処理時ｒ、ＪＪは、約
２，０００ｐｓｉ以下の引張弾性率および約１０％以下
の結晶度、好ましくは０〜約５％の結晶度を有し、かつ
約５〜約５５重景％、好ましくは約１５〜約４０虜虚％
の総塩素含有量および約０１〜＃１０ｆｆｉｆｆｉ％、
好ましくは約０．５〜約５　ｍ　ｆｆｉ　％のイオウ含
有量を有するクロルスルホン化エチレン重合体を得るに
十分な時間とされる。

この処理Ｌ１エチレン重合体の主鎖上の水素原子のＣＩ
およびｓｏ、ｃｘ　ｓによるＩＵ換を引き起こすものと
考えられる。

処理の実際の時間は、一般に、クロルスルホン化されつ
−ある特定のエチレン重合体、使用されつ−あるクロル
スルホン化剤および採用される温度および圧力に依存し
て約２０〜約１０時間の間で変わる。

一般に、適当な温度は約°５０℃〜約１５０℃の範囲、
好ましくは約り０℃〜約１００℃の範囲である。反応を
行なう圧力は、大気圧ないし約１、ｏ　００　ｐｓｉの
圧力で変えることができる。た！し、反応体または副産
物のいずれもが、採用される反応条件下で凝縮しないこ
とを条件とする。一般的に、温度および圧力が高くなれ
ばなる程、反応時間は短くなる。

反応の実施に際して、使用されるクロルスルホン化剤、
例えに塩化スル７リルまたは二酸化イオウおよび塩素の
混合物の量は、処理されつ＼あるエチレン重合体の重置
に基づき約１０〜約２００腫量％、好ましくは約２０〜
約１００重量％である。反応体ないし改質剤としてＳＯ
３とＣ１２の混合物を使用する例において、Ｃ１ｔ対Ｓ
Ｏ１のモル比は約５：１〜１〇二１、好ましくは約５＝
１である。

もし望むならけ、ガス状改質剤と一緒に、流動化剤、拡
散補助および放熱用として窒素のような不活性ガスを使
用することができる。

本明細書に記載される特性は、下記の試験方法によシ測
定した。

くように調整した。ついで、密度勾 配塔で密度測定を行なった。

析データからに１′算０計′８は、スクリーン上に保持
された型組分率に基づいた。

嵩密度　３７８直径の漏斗を介して１００蛇の目盛付き
管内に旨を振ることなく１ｏａｓｔまで重合体を注いだ
。高密度は、未充横管と既光填管の重玩差に基づいて定
めた。

結晶度　圧力ＤＳＣセルを有するｄｕＦｏｎｔ　−９９
０′＄）　。、□工、１カ。−１゜８ Ｃ）によル測定した。

圧縮成形し、その１％１１１線モジユラスを人８ＴＭ−
Ｄ−６３８によシ測定した。

６３８によシ試験した。

うに製造したフィルムをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８によル試
験した。

実施例 下記の実施例は、本発明を例示するために記述され九も
のでアシ、本発明を限定することを意図するものではな
い。

特に指摘する場合を除き、実施例において出発材料とし
て使用されるエチレン重合体は、１９８３年３月２９日
付で出願された米国特許出願第４８０．２９６号に記載
される方法によυ製這された。

熱電対およびモータ作動Ｕ字状ハステロイ攪拌器を備え
る２リットルガラス裏打ちステンレススチールまたはハ
ステロイにッケル５５％、モリブデン１７％、クロム１
６％、鉄６％およびタングステン４％）反応器内でポリ
エチレン重合体をり關ロスルホン化シタ。

反応器内にガス状改質剤を供給するためへステロイ浸波
管（２ｃＩＲ直径）を使用した。未反応の改質剤および
ＨＣＩは、２５％のＮａＯＨ水浴液を含む収集トラップ
に排気した。ガス状改質剤は、約１５〜約４５０　ｐｓ
ｉの圧力下で、Ｃ１，に対して８〜１５ｇｒ、／ｈｒの
割合で、ＳＯ７に対して２〜３ｇｒ／ｈｒの割合で供給
した。約２００〜約１０１００Ｏの処理すべき重合体を
反応器に入れ、外部ヒータによシ加熱した。これらの実
施例を実施するに際し触媒は使用しなかった。

重合体を反応器に加えて所望の反応温度に加熱した後、
重合体を攪拌器によシ攪拌し、ガス状改質剤を供給した
。改質工程中、改質された重合体のサンプルを反応器か
ら取シ出し、イオウおよび塩素含有量およびパーセント
結晶率について試験した。反応の終了にて、ガス状改質
剤の流れを止め、未反応のＳＯｆおよび／またはＣＩ、
およびＨＣＩ副産物を除去するため反応容器を窒素でパ
ージしながら生成物を反応器内で冷却させた。

３種の粒状の低密度エチレン−ブテン−１共重合体Ａ、
ＢＳＣを本発明にしたがってクロルスルホン化した。重
合体は、下記の特性を有した。

ＢＣ 密度　ｇｍＡｃ　α９２６　［１８９５α８７５共重合
体中のブテン−１のモル％　２．４　９．４　２０結晶
度１　５０　２４　１３ 粒子寸法（平均）μ　４００　５００　４００孔容積ｃ
ｃ／ｆ−（１３０，、！１６　（Ｌ３７嵩密度　２７　
２１　２１ 引Ｍ！シ弾性率ｐｓｌ　４５．３００　８，８００　１
，１６０引張ル強度　ｐ１３　２Ｊ９０　１，８４０　
２９０伸び％　４９０　＄１５５　９２０ 工チレン重合体を、６０℃〜１００℃の温度で約３〜１
０時間ＳＯ３およびＣＩ、のガス状混合物との反応によ
ジクロルスルホン化し、第１表に記載される特性を有す
るクロルスルホン化重合体を生成した。

重合体′Ａは、米国特許ｒｆＳ４．３０２．５６５４０
ＦＣ開示される芳酵にしたがって製造した。

第１表 塩素％　５０　１５　１２　２７−５５イオウ％　２．
４　１２　Ｈ０，９−１４結晶度％　０　４．７　２．
７　＜　２引張シ弾性 率　ｐｓｉ　９５０　９２０　３８０　＜５００引張シ
強既 ｐｓｌ　５９０　８２０　’３２０　４００−５００伸
び　％　ｉ、９２５　６８０　８９０辛　Ｅ、１．　ｄ
ｕＰｏｎｔの登録商標この表のデータは、本発明にした
がって生成されたエラストマが、商業的に入手できるク
ロルスルホン化重合体に匹敵する特性を有することを示
している。

上述した密度および孔容積を有するエチレン重合体の必
要性をさらに説明するため、０．９３５ｇｍ／　ＣＣの
密度および約０．３　ＣＣ７ｇｍの孔容積を有する粒状
エチレン−ブテン−１共重合体を使用して対照試験を実
施した。

この共重合体は、ガス状の二酸化イオウおよび塩素の混
合物を使用して、実施例１で前述した態様でクロルスル
ホン化した。クロルスルホン化は、約８０℃〜１００℃
の温度で８時間の期間で実施した。８時間の期間の終了
時に、クロルスルホン化生成物を分析し、その特性を測
定した。

対照２ 塩素％　２０ イオウ％　０．３ 結晶度％　３７ 引張シ弾性率　３ｏ、ｏ　ｏ　。

クロルスルホン化された重合体は、その引張シ弾性率お
よび結晶度が高いことから証明されるように、エラスト
マ生成物でなかった。

対照２の重合体は、米国特許第４．５０２．５６５号に
開示される方法にしたがって製造した。

本発明のクロルスルホン化エチレン重合体は、１９７０
年１１月２４日付で特許された米国特許第４５４２．７
４６号に記載されるような架橋結合生成物に硬化できる
。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第１４６１６５号補正を
する者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 補正命令通知のＥｌ付　昭和５９年１０月５０日＝Ｎ甫
市、−一−−１叩ザ痩ト＝ 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄普（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約α８７〜約０．９３肛／　ＣＣの密度および約
   ０．１〜約１　ｃｃ　／　ｇｒの孔容積を有する粒状エ
   チレン重合体をガス状クロルスルホン化剤と反応させ、
   約２．０００　ｐｌｉ以下の引張ル弾性率および約１０
   ％以下の結晶度を有するエラストマの粒状クロルスルホ
   ン化エチレン重合体を生成することを特徴とするエチレ
   ン重合体のクロルスルホン化方法。 （２）　クロルスルホン化剤がガス状塩化スルフリルで
   ある特許請求の範囲第１項記載のクロルスルホン化方法
   。 （３）　りμルスルホン化剤が二酸化イオウおよび塩素
   のガス状混合物である特許請求の範Ｈ第１項に記載のク
   ロルスルホン化方法。 ＩＡＩｊｆｌｎ０７〜ｆｔｎ０ＩＬＣｒ−／ＣＩ”／７
   ”ｌシ【ヒにＥＬ【；→−：？ｒｆｊ６ａ１〜約０．５
   ／ｃｃの孔容積を有する粒状のエチレン−Ｃ３〜Ｃ８ア
   ルファオレフィン重合体をガス状のクロルスルホン化剤
   と反応させて、約２．０００ＰＩＩｌ以下の引張シ弾性
   率および約１０％以下の結晶度を有するエラストマの粒
   状クロルスルホン化エチレン重合体を生成する仁とを特
   徴とするエチレン重合体のクロルスルホン化方法。 （５）前記重合体が約０．８９〜約０．９　／　ｇｒ：
   　／　ＣＣの密度および約ａ２〜約０．４　ＣＣ／　ｇ
   ｒの孔容積を有する特許請求の範囲第４項記載のクロル
   スルホン化方法。 （６）　クロルスルホン化剤がガス状塩化スル７リルで
   ある特許請求の範囲第４項記載のクロルスルホン化方法
   。 （７）　り四ルスルホン化剤が二酸化イオウと塩素のガ
   ス状混合物である特許請求の範囲第４項記載のクロルス
   ルホン化方法。 （８）　前記重合体がエチμ／およびブテン−１の重合
   体である特！！ｆ請求の範囲第４項記載のクロルスルホ
   ン化方法。 （９）約り０℃〜約１３０℃の温度で実施される特許請
   求の範囲第４項記載のクロルスルホン化方法。 （１０）エチレン重合体が次の緒特性、すなわち約２０
   ０〜約１５００の平均粒子寸法、約１０〜約３０の嵩密
   度、約α１〜約１の孔容積、約０．８７〜約０．９３の
   密度を有する特許請求の範囲第４項記載のクロルスルホ
   ン化方法。