JPS6076505A - 塩素化エチレン重合体エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン１合体の変性に関する。

〔発明の背景〕

エラストマー論、密化エチレン１合体は、−ｋＬ父差結
合すると　（ａ）溶剤抵抗性、（ｂ）オソン体仇性、（
ｃ）　Ｌａ＋−ｕ耗性、（ｄ）耐候性、（ｅ）約−２０
℃ｆ）＞も約１２０℃に及ぶ広い温度範囲での可撓性な
との数多くの望ましい特性によって特徴づけられるため
、工業的に魅力のある物質である。従って、硬化された
塩素化エチレン１合体及びそれを基に−した組成物は、
上記のすぐれた特性のために多くの用途、例えばフィル
ム材料、線やケーブルなどの押出成形材、耐炎組成物の
基材重合体、ポリ塩化ビニル重合体などの可腿剤等々に
広く用いられている。

従来、塩素化エチレン重合体の製造は、重合体を溶剤中
で塩素化剤と反応させる溶液法によって行われている。

いわゆる溶液法は、反応終了時に一般には反応系を溶剤
の追出しに十分な高温度で熱することによって、溶剤を
塩素化重合体から除去することを必要とする。しかし、
溶剤除六温度では塩素化エチレン重合体は凝集す−る傾
向があり、取扱いや処理が困難と々る。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、溶剤や希釈剤の使用を避ける
ことによってそれらの使用に伴う問題点を解決し、特性
バランスの良い均一塩素化された粒状のニジストマーエ
チレン重合体を提供するこ′とにある。本発明の塩素化
エチレン重合体は粒状であることから取扱い及び処理が
容易となる。

〔発明の説明〕

本発明の塩素化エチレン１合体は、溶剤や希釈剤の不存
在下に、気体状塩素化剤を、密紋約０，８７〜α９２．
ｌｉｌ／ｃｃ、好ましくは０，８９〜ａ、ＨＦｌ／Ｃｅ
と空孔容積的ｏ、　１〜１　ｃｃ７ｇ　、一般には０１
〜ａ、５．ｃｃ／４、より好ましくは０゜２〜０．４　
ｃｃ　／　ｆｌとを有する粒状のエチレン重合体と反応
させることにより、約２．０００　ｐｓｉ　（１４１ｋ
ｇ／σ２）よりも小さい引張りモジュラスと、約１０チ
より少ない結晶化度とを有する粒状ニジストマー塩素化
エチレン重合体を製造する。

このようにして製造された塩素化エチレンｌ（合体は均
一に塩素化されていてしかも弾性（エラストメリック）
を有するものであり、水性分散体の形で製造された市販
の塩素化エチレン沖合体に比肩しうるすぐれた特性バラ
ンスを冶する。

上記の密度及び空孔容積を有する不発明の目的に適する
エチレン重合体は、エチレンを少くとも１つのアルファ
モノオレフィンと低圧下に反応させることにより得たエ
チレン−〇、〜Ｃ１ｌアルファオレフィン重合体である
。かかる製造法は米国特許第４３０２５６５号、米国特
許願第４Ｂ０．２９６号等に記載されている。

本発明の目的に特に望ましいエチレン重合体は上記の密
夏及び空孔容積を有し、さらに約５０〜９９モルチ、好
ましくは約７５〜９６モルチのエチレンと、約１〜５０
モルチ、好ましくは約４〜２５モル−〇〇、〜Ｃ，アル
ファモノオレフィン（例えはブ四とし／、ブテン−１、
ペンテン−１，４メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、及びオクテン−１）を含有する。

本発明によって塩素化すべきより望ましいエチレン重合
体は。

約２００〜１５００μｍ１好ましくは約３００〜１００
０μｍの平均粒子径と、 約１０〜３０、好ましくは約１５〜２４１ｂ／ｆｔ”（
（Ｌｌ　６〜０．４８、好ましくは０２４〜約０１〜１
ｃｃ　／　９、好ましくは約０１〜０．５　ｃｃ／糺さ
らに好ましくは約０，２〜０．４　ｃｃ　／　９の空孔
容積と、 約０．８７〜０．　ｑ　２９　／ｃｃ、好ましくは約０
．８９〜ｏ、９１ｇ／ｅｅの密度と、を有する。

気体状＃′、素化剛化剤る処理時間は、約２０口０ｐｓ
ｉ　（１４１ｋｇ／♂）よりも小さい引張りモジュラス
と、１０チより小さい（好ましくは０〜５チ）結晶化度
と、約５〜５５ｗｔ％、好ましくは１５〜４０ｗｔ％　
の全塩素含有量とを有する塩素化エチレン１１合体を得
るのに十分なものとする。

この処理はエチレン重合体の主知の水素原子を塩素で置
換するものと思われる。

処理の実際の時間は塩素化されるエチレンｊｌｆ合体、
使用する塩素化剤、温度及び圧力に依存するが、約３〜
１０時間の範囲で笈化する。

一般に、適当な温度は約５０〜１３０℃、好ましくは約
５０〜１００℃である。反応を行シ圧力は大気圧から約
７０ｋｇ／σ２である。ただしこの場合反応体または副
生物が反応条件下ＫＩｆｌＰ、ｍしないものとする。一
般に、温度及び圧力が高い程反応時間は短い。

反応を行うのに用いる塩素化剤の量は約１０〜２００ｗ
ｔ％、好ましくは約２０〜１００　ｗｔ％（被処理エチ
レン重合体基準）である。

所望により、窒素のような不活性ガスを変性用気体状塩
素ガスと共に用いることＫより流動化剤、分散助材、除
熱材（ｈｅａｔｓｉｎｋ　）として作用させることがで
きる。

ここで言及する特性は次の方法により測定した。

密度（，９／ｃｃ）−ＡＳＴＭ−Ｄ−１ｓｏｓによる。

板を作り、１００℃で１時間ならして結晶平衡化に近づ
け、密度勾配カラ人中で毬度の測定を行った。

空孔谷状（ｃｃ／＃）−ＡＳＴＭ−Ｃ−ｓ９９−ｔｏｅ
（４ｓ）による。

平均粒子径（μｍ）−ＡＳＴＭ”Ｄ−１９２１方法Ａに
より測定した５００ｇのサンプルの分級分析から得たデ
ータから算出。計算はふるい上に残った重量分率によっ
て行った。

かさ密度（ｌｂ／ｆｔ”）−泊径９５闘の漏斗から１ｏ
ｏ−の目盛杓きシリンダーへ振動しないようにして１０
０ｍ／目盛まで＞ＩＣ合体を入れた。

かさ密度はシリンダーの１部と、充填したシリンダーの
Ｎ光との差からめた。

結晶化度（％）−デュポン社製９９０分析器に圧力徐分
走査カロリメータ（ＤＳＣ）セルを付けたもので測定し
た。

引張りモジュラス（ｐｓｔ　＋　ｋ、９／ｃｙｎ”　）
　−４ｉｎ　ｘ４１ｎＸＯ，ｏ　２０　ｉｎ（１０ｃｍ
、Ｘ　１０ｃｒｒＬＸ０．５１！Ｉ＋Ｗ）のフィルムを
１３０〜１５０℃て加圧成形し、その１チセカント（正
割）モジュラスをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８により沖ｊ定し
た。

引張り強さく　Ｐ８１１　ｋｇ／ｃｒｎ”　）　−同様
なフィルムなＡＳＴＭ−Ｄ−６５８により４１１」定し
ｔ（。

破壊伸び率（％）−同様なフィルムをＡＳ’ｌ”Ｍ−Ｄ
−６５８により測定した。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を計しく説明する。

特にことわらない限り、以下の例で用いられる出発原料
であるエチレン重合体は米国特願第４８０２９６号（特
願昭　号）Ｋ記 載された方法により製造されたものを用いる。

エチレン１合体は、２ノのガラス内張りステンレススチ
ールマタハハステロイ合金（５５％Ｎｉ１１７％Ｍｏ、
１６％Ｃｒ　ｓ　６　％　ｋ’　ｅ及び４％Ｎ）製反応
器に熱電対及び電動式Ｕ形ハステ四イ合金攪拌子を具備
したものを用いて塩素化した。

ハステロイ製垂下管（直径２　ｃｒｎ　）を用いて気体
状変性化剤を反応器に供給した。未反応の変性化剤及び
ＨＣＩを２５チ水性ＮａＯＨを収容した抽年トラップへ
通気した。気体状変性化剤は約１５〜４５０　ｐｓｉ　
（ｔ　Ｏ〜５２　ｋｇ７ａｍ２）（Ｄ圧力下にＣＩ。

が８〜１５ｇ／ｈｒ　の流量となるように供給した。

処理すべき重合体約２００〜１０００ｇを反応器に装入
し、外部ヒーターにより加熱した。これらの例では触媒
は用いなかった。

重合体を反応器に装入して所望の反応混層に加熱した後
、重合体を撹拌子によりかき混ぜ、気体状り１ケ［イヒ
艙１を柔ｌ船　Ｌ奔−襠ドケ社イに劫Ｌ）羽山騎−ｒｉ
Ｆ［貸孕ａからサンプルを抽出し、塩素含有蓋及び結晶
化度を測定した。反応の終了時に、気体状変性化剤の流
れを止め、反応容器を窒素カスにより掃気して未反応Ｃ
１□及びＨＣＩ副生物を除去しながら生成物を放冷した
。

３ａＩの粒状低密枇エチレンーブテンー１共車合体であ
って、次の表に挙げた特性を有するものを塩素ガスによ
り塩素化した（サンプルＡ％Ｂ、対照１）。

対照ＩＡ　Ｂ 密ｆｒ：（、！ｉ’／ｃｃ）　０．９２６０．９１８　
０．８７５結晶化度（膚）　５０　４４　１３ 粒子Ｍ（平均ｐｍ）　４００　５００　４００空搗積（
閃／７７）　０．５　０４５　（Ｊ、５７引張り強さく
ｐｓｉ）　２１９０　５５４０　２９０（ｋｑ／儂”　
）　（１５４）　（２４４）　（２０）伸び率（％）　
４６０　９８３　９２０エチレン−ブテン−１共重合体
はＣ１，ガスと約８〜１４時間、７０〜８０℃の温度で
反応させて塩素化した（封部１及びサンプルＡの場合）
。

またサンプルＢの場合には上記温度を６０℃とした。表
Ｉの結果を得た。サンプルＡ、Ｂに対応して実施例１．
２とする。

表　Ｉ 対照１　対照２　実施例１　実施例２ 塩素（％）　２４．　５６３３　２６ 結晶化度（％）　５　２２　２．８　６．５伸び率（％
）　９３０　７６５　９００　１５００注：対照２はダ
ウケミカル社から市販されている塩素化ポリエチレン 対照１の塩素化重合体は高い引張りモジュラスから分る
ように弾性体（エラストマー）ではない。

これに対し、本発明に従って製造されたニジストマーは
市販の塩素化重合体と比肩しうる特性を有することが分
る。

規定の空孔容積及び密度を有するエチレン車合体を用い
る必要性をさらに例示するために、対照５の実験を、次
の特性を有する粒状エチレンを用いて行った。

密度（ｇ／ｃｃ）　０．９６８ 結晶化度（％　）　０．５ 平均粒子径（μｍ）　０．３ 空孔率（ＣＣ／ｌ）　０．３ この重合体を８５〜９０℃で塩素ガスにより塩素化して
下記の特性を有する塩素化重合体を得た。

表　■ 結晶化率（チ）　８９　＜５２　３５ 対期６を示す表ＩＩの結果から、塩素化す１合体が比較
的高い塩素含有率を有するからと言って、エラ２トマー
になるとは１えないことが分る。

同様な実験を、次に示す特性を有する粒状エチレン−ブ
テン−１共重合体より成る対照４に対して行った。

ｍ［（＆／ｃｅ）　０．９　ｓ　ｓ 共哀合体中のブテン−１ｔＳ （モＡ／チ） 結晶化Ｋ（％）５＆５ 平均粒子径（μｍ）　ｓ　ｏ　。

空孔率（”／ｇ）　ｏ３５ この共重合体を塩素ガスを用いて９０℃にて塩素化して
表■の特性を有する塩素化重合体を１ｕた。

表　１川 塩素　０　１１　１７　２５　３０ （ｗｔ％） 結晶化率　２６５　５２　５２　５４　２９（％） 対照４の結果を示す衣用かり、塙素化沖合体の塩素含有
率が比較的高いからと言って、ニジストマーでに−ｉｈ
いととφ式４＋Δ−介か−■、Ｔｉ１Ｕ　１　ス　ｔ及
びサンプルＡは米国特許第４５０２５６５号の方法に従
って製造した。

本発明の塩素化エチレン重合体は当分野で周知のジーα
−クメルパーオキサイド等の過酸化物を用いて交差結合
させることができる。

以上のように、本発明によると、ガス状塩素化剤を用い
て溶液内反応によるものと同様なすぐれたエラストマー
塩素化エチレン重合体または共重合体を提供することが
でき、且つプロセス上のメリットも多いものである。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年特　願第１４６１６６　号発明
の名称　塩素化エチレン改合体エラストマーの嫂造法補
正をする者 事件との関係　時計出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーボレーシＥｌ　ン代
理人 補正命令通知のＥｌ付　昭和５９年１０月５０日、゛　
−Φ数＝＝− 補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄ｍｌＣ内答に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．０．８７〜ｏ、ｑ２ｆｌ／Ｃｃの密度と０．１〜１
   ０ｃｃ／ｆｌの空孔容積とを有する粒状エチレン重合体
   を、ガス状塩素化剤と反応させることを特徴とする、２
   ０００　ｐａｔ　（１４１ゆ／σ２）よりも小さい引張
   りモジュラスと１０チよりも小さい結晶化度とを有する
   粒状の塩素化エチレン重合体ニジストマーの製造法。 ２、粒状エチレン重合体は、０．１〜ｏ、　ｓ　ｃｃ　
   ／　９の空孔容積を有するエチレン−〇、力いしＣ，ア
   ルファオレフィン１０合体である前記第１項記載の塩素
   化エチレン１を合体ニジストマーの製造法。 工　重度は０．８９〜α９１ｆｌ／ｃｃであり、空孔容
   積は０，２〜０．４　ｃｃ　／　／ｌである前記第２項
   記載の塩素化エチレン重合体エラストマーの製造法。 ４、　塩素化剤は塩素ガスである前記記載の塩素化エチ
   レン重合体ニジストマーの製造法。 ５、　エチレン重合体はエチレン−ブテン−１共重合体
   である前記第１または２項記載の一増素化エチレン１合
   体ニジストマーの製造法。 ６、塩素化は５０〜１３０℃の温度で行われる前記第１
   項力いし第５項のいずれか（（記載の塩素化エチレン重
   合体エラストマーの製造法。 Ｚ　エチレン重合体は２００〜１５００μｍの平均粒子
   秒と、１０〜３０のかさ密度とを有する前記第１項また
   は第２功記載の塩素化エチレン３５合体エラストマーの
   製造法。