JPS5954615A - ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法 - Google Patents
ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法Info
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- JPS5954615A JPS5954615A JP57163508A JP16350882A JPS5954615A JP S5954615 A JPS5954615 A JP S5954615A JP 57163508 A JP57163508 A JP 57163508A JP 16350882 A JP16350882 A JP 16350882A JP S5954615 A JPS5954615 A JP S5954615A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
本発明はＦＥＵ合センザーおよび高分解能画像表示仇と
して有用なビスマス化合物複合多結晶体お」：びその製
造方法に関するものである。 ｑｒ（Ｈ３１（、センーリー用酸化物多結晶体は一般に
結晶粉末を焼結する方法によって作られ”でいる。しが
Ｉし）このようなり法では例えば光の強度と、酸、素分
圧の両者−同時に検出できる複合センサー、を得ること
がシ１ｔである。竺た・１：６分１（＋’ｌ能、、１ｉ
Ｄｉ像表示板を得るン５法として隼、短力、・〈切った
クラッド型光学′繊維を束ねる方法が提、案されている
が）その製造は容易で呻・資にこ、れに代る方法として
弗化′１ヤの共晶組成の融液を一方向に凝固きせ、得ら
れた凝１−物を凝固４ ！方向に垂直に切断して」・記
と同様′コ、構造を介する画（象表示板を得る方法、が
、米国・□。 ！侍グ第４ （２，５２、＋、ａ ｓ 、、号明細書に
お、いて提案てれているが１．、この場合、に、は特定
の弗化物成分が蒸発しやすいため、均質な構、造の画像
表示板を得ることが容易でない。
。 かかる騨況下τ不発明渚らは複合センサーや高ｉ分解能
画像表示板として南用′な１質を崩す、る複合多結晶体
および雪の製造方法につき種々ωｆ究の結果、γ−ｂ
、Ｂ１２０８・Ｓ ｙ−０２結晶は光伝導性、電気光学
効果、旋光性などを示すので、それ自体光検出素子や画
像表示素子などとして肩用であり、この結。 晶を針状で他の結晶中に平行に等間隔で並べた構造や、
その逆の構造の多結晶体を得ることができる場合には、
得られた多結晶体は更に分解１能の高い光検出素子や画
像表示素子などとして利用できる仁とを知見した。 かかる知見に基づき本発明者らは、（Ｂｊ、２０．）。 、、〜。、８（Ｎｂ、Ｏ，’ｏ、：＋−ｏ、２− ｔ３
Ｂｉ□０８−５ｉｎ２系の共晶組成およびそれからの
ずれが１０モルチ以内の組成の融液を、第１１
して有用なビスマス化合物複合多結晶体お」：びその製
造方法に関するものである。 ｑｒ（Ｈ３１（、センーリー用酸化物多結晶体は一般に
結晶粉末を焼結する方法によって作られ”でいる。しが
Ｉし）このようなり法では例えば光の強度と、酸、素分
圧の両者−同時に検出できる複合センサー、を得ること
がシ１ｔである。竺た・１：６分１（＋’ｌ能、、１ｉ
Ｄｉ像表示板を得るン５法として隼、短力、・〈切った
クラッド型光学′繊維を束ねる方法が提、案されている
が）その製造は容易で呻・資にこ、れに代る方法として
弗化′１ヤの共晶組成の融液を一方向に凝固きせ、得ら
れた凝１−物を凝固４ ！方向に垂直に切断して」・記
と同様′コ、構造を介する画（象表示板を得る方法、が
、米国・□。 ！侍グ第４ （２，５２、＋、ａ ｓ 、、号明細書に
お、いて提案てれているが１．、この場合、に、は特定
の弗化物成分が蒸発しやすいため、均質な構、造の画像
表示板を得ることが容易でない。
。 かかる騨況下τ不発明渚らは複合センサーや高ｉ分解能
画像表示板として南用′な１質を崩す、る複合多結晶体
および雪の製造方法につき種々ωｆ究の結果、γ−ｂ
、Ｂ１２０８・Ｓ ｙ−０２結晶は光伝導性、電気光学
効果、旋光性などを示すので、それ自体光検出素子や画
像表示素子などとして肩用であり、この結。 晶を針状で他の結晶中に平行に等間隔で並べた構造や、
その逆の構造の多結晶体を得ることができる場合には、
得られた多結晶体は更に分解１能の高い光検出素子や画
像表示素子などとして利用できる仁とを知見した。 かかる知見に基づき本発明者らは、（Ｂｊ、２０．）。 、、〜。、８（Ｎｂ、Ｏ，’ｏ、：＋−ｏ、２− ｔ３
Ｂｉ□０８−５ｉｎ２系の共晶組成およびそれからの
ずれが１０モルチ以内の組成の融液を、第１１
【子結晶
を用いて８０°Ｃ／ｃｍ以上の温度勾配下で４０１１１
Ｍ／ｈ以下の速度で一力向に凝固させることにより、β
、β素イオン伝導性を示し、屈折率の大きいδ−（Ｂ’
２０８ ’（１，Ｉ’ｌ−０，８（Ｎｂ２Ｏ５）０．１
〜ＯＪ結晶力１光伝導性を示し、屈折率の小１いγ−６
Ｂｉ、、０３・５ｉｎ２結晶中に、剣状で平行に等間隔
で密に並んだ構造を有する複合多結晶体が得られ、かか
：る複合多結晶体は、光の強度と酸素分圧を同時に検出
できる複合センサーｊ？よび陰極線管などの高分解能画
像表示板として有用な特性を有することを見出し本発明
を構成するに至った。 従って本発明の第１の発明は、針状の δ−（Ｂｊ−２０８）０．９〜０．８ （Ｎｂ２Ｏ５）
０．１〜０．２結晶が、連続□したｒ −６Ｂｉ２Ｏ３
・ＳｉＯ２結晶中に平行に等間隔に高市度に並んだ構造
を有することを特徴とするビ１１日 スマス化合物複合多結晶体に関するものであり、１′の
発明は（Ｂｉｆ０８”’０．９−０．８． ’ Ｎｂ２
０ｐ ’０’、ｌ−０．２−６Ｂｉ２０８・５１０２系
の共晶組成およびそれからのずれが１０モルチ以内の組
成の融液を、種子結晶を用いて８０”Ｃ／／ｃｍ以上の
温度勾配下で４０１′／ｈ以下の速度で二方向に凝固さ
せることを特徴とするビスマス化合物複合多結晶体の製
造方法に関するものＩｌｌである。 本発明の方法においては、融液の組成を、（Ｂ’２０Ｂ
’０．９〜０．８ （ＮｂＳ１０５ ’０．１〜０．
２−６Ｂｉ２０３ ’ ５ｉＯｉ！系の共晶組成および
それからのずれが１０：モルチ以内に限定するが、この
理由は共晶組成からのす・れが１０モルチを越える場合
には、針状の □δ−（Ｂｉ２０８）、９〜０，８ （
Ｎｂ２Ｏ５）０，１〜０．２結晶が連続したγ−６Ｂｉ
２Ｏ３・５ｉｎ２結晶相中に規則正しく配列した構造の
凝固物が得られないためである。 本発明の方法において上記共晶系を構成する一方の組成
のＢ１□０８とＮｂ２Ｏ５のモル比０．１Ｊ〜０．８対
０．１〜０．２に限定−するのは、Ｂｉ２０ ＢとＮｂ
ｌ、ｏ５のモル比がこの範囲を越える場合には融液から
δ□−ＢｉＯｔＮｂＯ）結晶が析出しないたあである。 ２８ ２５ 次に本発明の方法において融液を凝固する際に種子結晶
を用いるのは、種子結晶を用いない場合には、融液から
γ−６Ｂ１２０ａ・ＳｉＯ２結晶が析出しないためであ
る。 また本発明の方法において融液を凝固する際の融液の温
度勾配を：３０ ”’／ｃｒｎ以上に限定す墨のは、融
液の温度勾配が３０°Ｃ／ｃｍ未満の場合には針状のδ
−（Ｂ、１．２０８ ）。、、〜。、ａ （Ｎｂ、Ｏ，
）。、□〜。、２結晶が連続したγ−ａ Ｂｉ２Ｏ３・
ＳｉＯ結晶中に規則正しく配列した構造の凝固物が得ら
れないためである。 の方法において、融液を凝固する際 の融液の凝固速度を４ ｏ ””／１１以下に限定子る
のは、４０、 ”／ｈを越える速度の場合には針状の□
δ−（”４０ｉ’ｌ ）０．９−ｔ＋、８ （Ｎｂ
ＱＯＢ ）０．１−０’、＋！結晶が連続したｒ −６
Ｂｉ２Ｏ，・Ｓ ：ｉ、Ｏ、Ｑ結晶中に規則正しく配列
した構造の凝固物が得られないためである。 本発明の複合多結晶体においては、針状の δ−（Ｂ
ＩＳ１０８ ）。、９〜。、ｓ Ｉ Ｎｂ、Ｏ，）。、
。〜。、、結晶が、連続したγ−６ＢｌｇＯｇ・Ｓ ｉ
Ｏ２結晶中に凝固進行方＋ｉ：Ｊｃこ平行に等間隔で密
に並んでいる。従って、こ′ｉ１を凝両進’ｔＥ刀向に
垂直に薄板状に切断すると、２相７５；板面の一方の面
から他方の面まで連続して密にＮ１２んだ構」青の複合
多結晶板が得られる。これらの相の内δ−（Ｂ’２０８
）０．９〜０．８ （Ｎｂ２Ｏ５） ０．１〜０．２
結晶は酸素イオン伝導性を示し、ｒ −６Ｂｉ２Ｏ８・
Ｓ ｉＯＺ結晶は光伝導性を示すので、この複合多結晶
板の両面に電極をつけると、この板を酸素分圧と、光の
強度の両方を同時に検出でき、しかもそれらの平面」二
の分布をも測定できるセンサー用素子として利用するこ
とができる。そしてこの種のセンサー用素子は未だ知ら
れていない。 また針状のδ−（Ｂ１２Ｏ３’ ＋１，９〜０．８ （
Ｎｂ２０５ ’Ｏ，］〜ＯＪ結晶は、周囲の連続相のｒ
−６Ｂｉ２Ｏ３・Ｓｉｎ、結晶よりも高い屈折率を示
すので、この複合多結晶板の一方の而から針状結晶中に
入射した光束はそれ以、ｌコムがることなく、同じ直径
の光束として板の他方の面から出射する。従って、これ
らの剣状結晶が板面に垂直に高密度に並んだ本発明の複
合多結晶板は、その片面に螢光体を塗布すると、陰極線
管の高分解能画像表示面として利用できる。この４１！
ｉの高分解能画像表示面は、従来短かく切ったクラッド
型光学繊維を束ねる方法によってつくられているが、本
発明の方法によれば従来の方法よりもきわめて容易に同
表爪面を製造することができる。またそのす蟹能は、本
発明の方法によれば雫液の組成及び凝固速度を変化させ
て、針状結晶の密度及び間隔を変化させることにより、
かなり広い範囲で容易に変化させることができる。−万
、この種の高分解、能画像牟示面を作る方法としては、
従来弗化物の共晶組成轡液を一方向に凝固する方法も提
案されているが、この方法の場合には、特定の弗化物成
分が蒸発し、均質な構造の画像表示面を製造することが
容モでない。これに比べ、本発明り力作′−″′”″は
・酸化物０共晶組成融液を用いているので、特定の成分
が蒸発しにくく均質な構造の画像表示面を構造すること
が容易である。 次に本発明を実施例につき説明する。 実施例１ （Ｂｉ、２０Ｂ ）。、８． ［Ｎｂ２０５１゜、□、
−６Ｂ１２．０８・ＳｉＯ□系の共晶組成、即ち５６
、２ （８４２０Ｂ ）。、８Ｂ ’ Ｎｂ２Ｏ５）。 、□５・４．１３．８（６Ｂｉ２０８・５１０２ ）
（モルチ）組成のバッチをＢｉ Ｏ、Ｎｂ２Ｏ３および
ＳｉＯ２の原料粉末を用いて８ 調製し、これを白金るつほに入れ、いったん８５０°Ｃ
で１５時間加熱処理し、δ−（Ｂ１２０ｇ ）。、８６
（Ｎｂ２０８）。、□５結晶とγ−６Ｂ１□ｏ８・Ｓｉ
Ｏ２の混合物、の、焼結体とした。 この焼結体の入ったるつぼをＳｉＯ４［（気炉中の水冷
銅板上に１６き、底面を水冷し、その上面を共晶温度の
８υ４°Ｃより約３（Ｊ（ピＣ高いＬ２’０（１℃に加
熱して、焼結体を底に近い厚さ約２閂の部分だけ残して
溶融した。このまま５時間保持した後、るつは」二面の
温度を５°Ｃ／ｈの速度で降下させ、下に残っていた焼
結体を種子結晶として融液を１（）０″Ｃ／ｃｍの温度
勾配下でＱ 、 ５ ＭＩＮ、／ｈの速度で下から上−
＼向は一方向に凝固妊せた。この結果針状のδ−（Ｂｉ
ｂ） （ＮｂＯ） 結晶が連続したγ−ａ Ｂ
ＩＱｂｓ・、ＳｉＯ，結晶相中に凝固進行方向に平行に
１０μＩｎの間隔で規則正しく並んだ構造の複合多結晶
体がイ！）られた。この場合のδ−（Ｂｉ２０８）。、
８゜（Ｎｂ２Ｏ５’０，１．ｆｉとｒ−６Ｂ１２０８
・５１０２ 結晶）体ｈ’ｔ 比ハ１７：８３であった
。 実施例２ ４．６．２ （Ｂｉ２０．）。、８５ （Ｎｂ２Ｏ５）
。、□５・５８．８・（６Ｂｉ２Ｏ３・５１０２ ）
（モ／Ｉ／チ）組成のバッチを実施例１の場合と同様に
して調製し、同様に焼結、溶融、一方向凝固を行なうと
、同様に針状のδ−（Ｂ１１０ａ ）Ｑ、８５ （Ｎ匈
Ｏ１，）０．１’５結晶が、連続したγ−６Ｂ’ｉ’、
０８・ＳｉＯ□結晶中に凝固進行方向にゴＦ行に１０μ
ｍの間隔で規則正しく並んだ構造の複合多結晶体が得ら
れた。この場合のδ−（Ｂｉ２０８）。、８５（Ｎｂ２
０．）。、□、結晶とγ−６Ｂｉ２０８・ＳｉＯ結晶の
体積比はＩ）、５ ： ！Ｊ０，５であった。 実施例３ ６６．２（Ｂｉ、０８）。、ｓｓ （Ｎｂ２０５）。、
１．・３８ 、８ （６Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ□）（モル
チ）組成のバッチを実施例１の場合と同様にして調製し
、同様に焼結、溶融、一方凝固を行なうと、同様に針状
のδ−（Ｂｉｂ）（Ｎｂ２０５ ）Ｏ’、１５結晶が、
接続したｒ −ＯＢｉ２Ｏ，・５ｉｎ２結晶中にイ疑固
通行方向に平行に１０μｍの間隔で規則正しく並んだ構
造の複合多結晶体が得られた。 この場合のδ−（Ｂｉｂ） （ＮｂＯ） 結晶
とｒ−６Ｂｉ２Ｏ３：・：’ＳｉＯ，結晶の体積比ハ２
ａ 、１’： ７６’ｌＪであった。 ・ 実施例４１： 実施例Ｊの場合と同じ組成の／４ツ□チを同様に焼結後
、るつ／’ｆ底面を８３０−Ｃに加熱し、上面をＪ ］
００ ”Ｃに加熱し゛Ｃ焼結体を底面に近い厚さ部分
だけ残して溶融した。□このまま５時間保持した後、る
つぼ底面およｄ」二面の：温度を共に５°Ｃ／１１の、
月Ｘ度で降−トさせ、融液を５０“０４ｍの温度勾配下
で１．、＋１ ＃ＩＺ＋の速度で下か□ら上べ□向け、
一方向に凝固させた。この結果剣状のδ−（Ｂ １２０
８１゜、８５’ Ｎｂ２Ｏ２）０，１５結品が連続した
ｒ−６８１２０８′・５ｉＯ２１・・結晶中に凝固進行
方向に平行に７′、２μｍの□間隔で規則ＩＥシ〈並Ｘ
７だ構造の複合多結晶体が得られた。 この鴨合のδ−（ＢｉＯ） （Ｎｂ’ＯＬ′物晶と
γ−（３Ｂｊ−０・ＳｉＯ結晶の体積比は実施例１の場
合と同様に１７ ：８８であった。 □実施例
５ 実施例１の場合と同じ組成のバッチを、同様に焼結、溶
融後るつぼ」二面のｆｌｉｉ度をｉ ０’、 ５０ 、
］、ｏＯあるいは４０ （１”Ｃ／ｈ’の速度で降子
婆せ、融液を１００°”／ｃＩ１１の温度勾配下で１〜
４０１１％’ｈの種々の速度で凝固させた。この結果実
砲例１の場合と同様の構造で、針状結晶お間隔が、凝固
速度によって７．２〜１，１μｍの範囲内で異なる複合
多結晶体が得られた。針状結晶の間隔λと凝固速度Ｒの
間番三はλ−６．ｉ−％の関係が認められた。 特許出願人 京都大学長 沢 １）敏 男手続補正書。 昭和５７年】１月１０日 昭和５７年 特 許 願第１．６３５ Ｑ ８ 号２
°Ｒ＋ ’ＩＩＩ （１） 名称 ヒスース化合物ｉ
合多結晶イイ、およびその製造方法□ ３、補正をする者 事件上の関係 特許出願人 。 京都大学長 沢 Ｂ」 敏 男 電 話 （５８１） ２２４１ 番（代表）、。 １、明細書第９頁第２行「（Ｎｂ２０８）。、１．」を
「（Ｎｂ２０．）。８．１に訂正し、 同頁ｉ４行「ＳｉＧ」をｌ’−ＳｉＧ Ｊに訂正する。 ２、同第１０貞第１３〜１４行「一方凝固」を」−一万
′向凝固」□に訂正する。 ３、同第１２頁第４〜５行「針状結晶の・・・認められ
た。」を「針状結晶の間隔λ−）と凝固速度Ｒ（吟へ）
の間にはλ−１””” Ｘ ６ 、ＬＩ Ｒ−′／壬の
関係が認められた。」に訂正する。 手続補正書 昭和５７年１２月 ７ 目 １、事件の表示 昭和５７年 ’４’ｆ Ｋｌ−願第１６３５０８号２
・発明の名称 ビスマス化合物複合多結晶体およびそ
の製造方法 ３、を市１１：、をする者 ＋ＩＩ ｆ′ｌ 、’、の関係 特ｉＰｉ出願人京都
大学長 σ（１）敏 男 ５゜ ６ｈｉｔ 、ｉＥの対象 明細す（シの発明の詳細な
説明の欄１゜明細書第１頁第１８行［として有用なビス
マス化合物複合多結晶体」を１として有用なだけでなく
、キャッツアイと呼ばれる宝石の模造品としても有用な
ビスマス化合物複合多結晶体」に訂゛圧する。 ２、同第２頁第１４行「容易でない。」の後に「一方、
キャッツアイと呼ばれる宝石はＢｅＡ／！ ２０ 、を
主成分とする淡黄緑色の石の中央に猫の目の瞳のように
１本の映線を示す美しい宝石であるが、その天然の産出
量は少なく、これと同じものを１・・人工的に合成する
方法は未だ見出されていない。 そこで、天然のものと組成は異なるが、外観の同じ模造
キャッツアイを製造する試みが従来性なわれてきており
、例えば、ヂタン酸マグネシウムを主成分とする模造キ
ャッツアイの合成力１法が報告されている（広瀬三夫著
「宝石をつくる」全国出版、昭オ０５５年Ｐ］、５２１
゜しかし、これは製造に比較的高い温度を委する。、Ｊ
を加入する。 ＆同明細書第２頁第１６行「−イｊ用ｌ性質を有するＪ
を［有用なだけでなく、模造キャッツアイとしても有用
な性質を有する」に訂正する。 ４・同第３頁第４行「画像表示素子などとして」を「画
１象表示素ｔ１模造キャッツアイなどとして」Ｏこ １
丁１三、す る 。 ５同第３頁第１８行［有用なｔ片性を有することを」を
「有用なだけで彦＜、模造キャッツアイとしても有用な
特性を有することを」に訂正する。 ６同第８Ｒ第１４・行「容易である。」の後に「本発明
の複合多結晶体においては、屈折率の高いδ−（Ｂｊ、
２０． ）。、、〜。、ｓ Ｉ Ｎｂ、Ｏ，ｌ。、１〜
。、２結晶が屈折率の低いδ−Ｇ Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ
□結晶中に、針状で平行に高密度に・１しんでいる。従
って、この多結晶体を剣状結晶の）ＩＩ２んでいる方向
に平行に光学研１彎すると、剣状結晶の伸長方向に（庄
直に、猫の目のｌＩ？＋ｔのように１本の映像が観察さ
れる。この多結晶体は、それ自体深みのある淡黄緑色を
呈するので、上ｉ＋０のように光学研磨した多結晶体は
、天然のギヤソツアイにきわめて近い外観を呈する模造
ギヤノツアイとして利用できる。しかも、本発明の複合
多結晶の融点は１０ （１（］ ”Ｃ以下ときわめて低
いので、その製造が容易である。」を加入する。 ７、同第１２頁第５行の後に次の文章を加入する。 「実施例６ 実施例１の方法で得られた複合多結晶体を、凝固進行方
向に平行に光学研磨すると、天然のキャッツアイと同様
に、凝固進行方向と垂直な方向に、猫の目の瞳のように
１本の映線を示す淡黄緑色の石、すなわち模造キャッソ
アイを得１・・ることかできる。」
を用いて８０°Ｃ／ｃｍ以上の温度勾配下で４０１１１
Ｍ／ｈ以下の速度で一力向に凝固させることにより、β
、β素イオン伝導性を示し、屈折率の大きいδ−（Ｂ’
２０８ ’（１，Ｉ’ｌ−０，８（Ｎｂ２Ｏ５）０．１
〜ＯＪ結晶力１光伝導性を示し、屈折率の小１いγ−６
Ｂｉ、、０３・５ｉｎ２結晶中に、剣状で平行に等間隔
で密に並んだ構造を有する複合多結晶体が得られ、かか
：る複合多結晶体は、光の強度と酸素分圧を同時に検出
できる複合センサーｊ？よび陰極線管などの高分解能画
像表示板として有用な特性を有することを見出し本発明
を構成するに至った。 従って本発明の第１の発明は、針状の δ−（Ｂｊ−２０８）０．９〜０．８ （Ｎｂ２Ｏ５）
０．１〜０．２結晶が、連続□したｒ −６Ｂｉ２Ｏ３
・ＳｉＯ２結晶中に平行に等間隔に高市度に並んだ構造
を有することを特徴とするビ１１日 スマス化合物複合多結晶体に関するものであり、１′の
発明は（Ｂｉｆ０８”’０．９−０．８． ’ Ｎｂ２
０ｐ ’０’、ｌ−０．２−６Ｂｉ２０８・５１０２系
の共晶組成およびそれからのずれが１０モルチ以内の組
成の融液を、種子結晶を用いて８０”Ｃ／／ｃｍ以上の
温度勾配下で４０１′／ｈ以下の速度で二方向に凝固さ
せることを特徴とするビスマス化合物複合多結晶体の製
造方法に関するものＩｌｌである。 本発明の方法においては、融液の組成を、（Ｂ’２０Ｂ
’０．９〜０．８ （ＮｂＳ１０５ ’０．１〜０．
２−６Ｂｉ２０３ ’ ５ｉＯｉ！系の共晶組成および
それからのずれが１０：モルチ以内に限定するが、この
理由は共晶組成からのす・れが１０モルチを越える場合
には、針状の □δ−（Ｂｉ２０８）、９〜０，８ （
Ｎｂ２Ｏ５）０，１〜０．２結晶が連続したγ−６Ｂｉ
２Ｏ３・５ｉｎ２結晶相中に規則正しく配列した構造の
凝固物が得られないためである。 本発明の方法において上記共晶系を構成する一方の組成
のＢ１□０８とＮｂ２Ｏ５のモル比０．１Ｊ〜０．８対
０．１〜０．２に限定−するのは、Ｂｉ２０ ＢとＮｂ
ｌ、ｏ５のモル比がこの範囲を越える場合には融液から
δ□−ＢｉＯｔＮｂＯ）結晶が析出しないたあである。 ２８ ２５ 次に本発明の方法において融液を凝固する際に種子結晶
を用いるのは、種子結晶を用いない場合には、融液から
γ−６Ｂ１２０ａ・ＳｉＯ２結晶が析出しないためであ
る。 また本発明の方法において融液を凝固する際の融液の温
度勾配を：３０ ”’／ｃｒｎ以上に限定す墨のは、融
液の温度勾配が３０°Ｃ／ｃｍ未満の場合には針状のδ
−（Ｂ、１．２０８ ）。、、〜。、ａ （Ｎｂ、Ｏ，
）。、□〜。、２結晶が連続したγ−ａ Ｂｉ２Ｏ３・
ＳｉＯ結晶中に規則正しく配列した構造の凝固物が得ら
れないためである。 の方法において、融液を凝固する際 の融液の凝固速度を４ ｏ ””／１１以下に限定子る
のは、４０、 ”／ｈを越える速度の場合には針状の□
δ−（”４０ｉ’ｌ ）０．９−ｔ＋、８ （Ｎｂ
ＱＯＢ ）０．１−０’、＋！結晶が連続したｒ −６
Ｂｉ２Ｏ，・Ｓ ：ｉ、Ｏ、Ｑ結晶中に規則正しく配列
した構造の凝固物が得られないためである。 本発明の複合多結晶体においては、針状の δ−（Ｂ
ＩＳ１０８ ）。、９〜。、ｓ Ｉ Ｎｂ、Ｏ，）。、
。〜。、、結晶が、連続したγ−６ＢｌｇＯｇ・Ｓ ｉ
Ｏ２結晶中に凝固進行方＋ｉ：Ｊｃこ平行に等間隔で密
に並んでいる。従って、こ′ｉ１を凝両進’ｔＥ刀向に
垂直に薄板状に切断すると、２相７５；板面の一方の面
から他方の面まで連続して密にＮ１２んだ構」青の複合
多結晶板が得られる。これらの相の内δ−（Ｂ’２０８
）０．９〜０．８ （Ｎｂ２Ｏ５） ０．１〜０．２
結晶は酸素イオン伝導性を示し、ｒ −６Ｂｉ２Ｏ８・
Ｓ ｉＯＺ結晶は光伝導性を示すので、この複合多結晶
板の両面に電極をつけると、この板を酸素分圧と、光の
強度の両方を同時に検出でき、しかもそれらの平面」二
の分布をも測定できるセンサー用素子として利用するこ
とができる。そしてこの種のセンサー用素子は未だ知ら
れていない。 また針状のδ−（Ｂ１２Ｏ３’ ＋１，９〜０．８ （
Ｎｂ２０５ ’Ｏ，］〜ＯＪ結晶は、周囲の連続相のｒ
−６Ｂｉ２Ｏ３・Ｓｉｎ、結晶よりも高い屈折率を示
すので、この複合多結晶板の一方の而から針状結晶中に
入射した光束はそれ以、ｌコムがることなく、同じ直径
の光束として板の他方の面から出射する。従って、これ
らの剣状結晶が板面に垂直に高密度に並んだ本発明の複
合多結晶板は、その片面に螢光体を塗布すると、陰極線
管の高分解能画像表示面として利用できる。この４１！
ｉの高分解能画像表示面は、従来短かく切ったクラッド
型光学繊維を束ねる方法によってつくられているが、本
発明の方法によれば従来の方法よりもきわめて容易に同
表爪面を製造することができる。またそのす蟹能は、本
発明の方法によれば雫液の組成及び凝固速度を変化させ
て、針状結晶の密度及び間隔を変化させることにより、
かなり広い範囲で容易に変化させることができる。−万
、この種の高分解、能画像牟示面を作る方法としては、
従来弗化物の共晶組成轡液を一方向に凝固する方法も提
案されているが、この方法の場合には、特定の弗化物成
分が蒸発し、均質な構造の画像表示面を製造することが
容モでない。これに比べ、本発明り力作′−″′”″は
・酸化物０共晶組成融液を用いているので、特定の成分
が蒸発しにくく均質な構造の画像表示面を構造すること
が容易である。 次に本発明を実施例につき説明する。 実施例１ （Ｂｉ、２０Ｂ ）。、８． ［Ｎｂ２０５１゜、□、
−６Ｂ１２．０８・ＳｉＯ□系の共晶組成、即ち５６
、２ （８４２０Ｂ ）。、８Ｂ ’ Ｎｂ２Ｏ５）。 、□５・４．１３．８（６Ｂｉ２０８・５１０２ ）
（モルチ）組成のバッチをＢｉ Ｏ、Ｎｂ２Ｏ３および
ＳｉＯ２の原料粉末を用いて８ 調製し、これを白金るつほに入れ、いったん８５０°Ｃ
で１５時間加熱処理し、δ−（Ｂ１２０ｇ ）。、８６
（Ｎｂ２０８）。、□５結晶とγ−６Ｂ１□ｏ８・Ｓｉ
Ｏ２の混合物、の、焼結体とした。 この焼結体の入ったるつぼをＳｉＯ４［（気炉中の水冷
銅板上に１６き、底面を水冷し、その上面を共晶温度の
８υ４°Ｃより約３（Ｊ（ピＣ高いＬ２’０（１℃に加
熱して、焼結体を底に近い厚さ約２閂の部分だけ残して
溶融した。このまま５時間保持した後、るつは」二面の
温度を５°Ｃ／ｈの速度で降下させ、下に残っていた焼
結体を種子結晶として融液を１（）０″Ｃ／ｃｍの温度
勾配下でＱ 、 ５ ＭＩＮ、／ｈの速度で下から上−
＼向は一方向に凝固妊せた。この結果針状のδ−（Ｂｉ
ｂ） （ＮｂＯ） 結晶が連続したγ−ａ Ｂ
ＩＱｂｓ・、ＳｉＯ，結晶相中に凝固進行方向に平行に
１０μＩｎの間隔で規則正しく並んだ構造の複合多結晶
体がイ！）られた。この場合のδ−（Ｂｉ２０８）。、
８゜（Ｎｂ２Ｏ５’０，１．ｆｉとｒ−６Ｂ１２０８
・５１０２ 結晶）体ｈ’ｔ 比ハ１７：８３であった
。 実施例２ ４．６．２ （Ｂｉ２０．）。、８５ （Ｎｂ２Ｏ５）
。、□５・５８．８・（６Ｂｉ２Ｏ３・５１０２ ）
（モ／Ｉ／チ）組成のバッチを実施例１の場合と同様に
して調製し、同様に焼結、溶融、一方向凝固を行なうと
、同様に針状のδ−（Ｂ１１０ａ ）Ｑ、８５ （Ｎ匈
Ｏ１，）０．１’５結晶が、連続したγ−６Ｂ’ｉ’、
０８・ＳｉＯ□結晶中に凝固進行方向にゴＦ行に１０μ
ｍの間隔で規則正しく並んだ構造の複合多結晶体が得ら
れた。この場合のδ−（Ｂｉ２０８）。、８５（Ｎｂ２
０．）。、□、結晶とγ−６Ｂｉ２０８・ＳｉＯ結晶の
体積比はＩ）、５ ： ！Ｊ０，５であった。 実施例３ ６６．２（Ｂｉ、０８）。、ｓｓ （Ｎｂ２０５）。、
１．・３８ 、８ （６Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ□）（モル
チ）組成のバッチを実施例１の場合と同様にして調製し
、同様に焼結、溶融、一方凝固を行なうと、同様に針状
のδ−（Ｂｉｂ）（Ｎｂ２０５ ）Ｏ’、１５結晶が、
接続したｒ −ＯＢｉ２Ｏ，・５ｉｎ２結晶中にイ疑固
通行方向に平行に１０μｍの間隔で規則正しく並んだ構
造の複合多結晶体が得られた。 この場合のδ−（Ｂｉｂ） （ＮｂＯ） 結晶
とｒ−６Ｂｉ２Ｏ３：・：’ＳｉＯ，結晶の体積比ハ２
ａ 、１’： ７６’ｌＪであった。 ・ 実施例４１： 実施例Ｊの場合と同じ組成の／４ツ□チを同様に焼結後
、るつ／’ｆ底面を８３０−Ｃに加熱し、上面をＪ ］
００ ”Ｃに加熱し゛Ｃ焼結体を底面に近い厚さ部分
だけ残して溶融した。□このまま５時間保持した後、る
つぼ底面およｄ」二面の：温度を共に５°Ｃ／１１の、
月Ｘ度で降−トさせ、融液を５０“０４ｍの温度勾配下
で１．、＋１ ＃ＩＺ＋の速度で下か□ら上べ□向け、
一方向に凝固させた。この結果剣状のδ−（Ｂ １２０
８１゜、８５’ Ｎｂ２Ｏ２）０，１５結品が連続した
ｒ−６８１２０８′・５ｉＯ２１・・結晶中に凝固進行
方向に平行に７′、２μｍの□間隔で規則ＩＥシ〈並Ｘ
７だ構造の複合多結晶体が得られた。 この鴨合のδ−（ＢｉＯ） （Ｎｂ’ＯＬ′物晶と
γ−（３Ｂｊ−０・ＳｉＯ結晶の体積比は実施例１の場
合と同様に１７ ：８８であった。 □実施例
５ 実施例１の場合と同じ組成のバッチを、同様に焼結、溶
融後るつぼ」二面のｆｌｉｉ度をｉ ０’、 ５０ 、
］、ｏＯあるいは４０ （１”Ｃ／ｈ’の速度で降子
婆せ、融液を１００°”／ｃＩ１１の温度勾配下で１〜
４０１１％’ｈの種々の速度で凝固させた。この結果実
砲例１の場合と同様の構造で、針状結晶お間隔が、凝固
速度によって７．２〜１，１μｍの範囲内で異なる複合
多結晶体が得られた。針状結晶の間隔λと凝固速度Ｒの
間番三はλ−６．ｉ−％の関係が認められた。 特許出願人 京都大学長 沢 １）敏 男手続補正書。 昭和５７年】１月１０日 昭和５７年 特 許 願第１．６３５ Ｑ ８ 号２
°Ｒ＋ ’ＩＩＩ （１） 名称 ヒスース化合物ｉ
合多結晶イイ、およびその製造方法□ ３、補正をする者 事件上の関係 特許出願人 。 京都大学長 沢 Ｂ」 敏 男 電 話 （５８１） ２２４１ 番（代表）、。 １、明細書第９頁第２行「（Ｎｂ２０８）。、１．」を
「（Ｎｂ２０．）。８．１に訂正し、 同頁ｉ４行「ＳｉＧ」をｌ’−ＳｉＧ Ｊに訂正する。 ２、同第１０貞第１３〜１４行「一方凝固」を」−一万
′向凝固」□に訂正する。 ３、同第１２頁第４〜５行「針状結晶の・・・認められ
た。」を「針状結晶の間隔λ−）と凝固速度Ｒ（吟へ）
の間にはλ−１””” Ｘ ６ 、ＬＩ Ｒ−′／壬の
関係が認められた。」に訂正する。 手続補正書 昭和５７年１２月 ７ 目 １、事件の表示 昭和５７年 ’４’ｆ Ｋｌ−願第１６３５０８号２
・発明の名称 ビスマス化合物複合多結晶体およびそ
の製造方法 ３、を市１１：、をする者 ＋ＩＩ ｆ′ｌ 、’、の関係 特ｉＰｉ出願人京都
大学長 σ（１）敏 男 ５゜ ６ｈｉｔ 、ｉＥの対象 明細す（シの発明の詳細な
説明の欄１゜明細書第１頁第１８行［として有用なビス
マス化合物複合多結晶体」を１として有用なだけでなく
、キャッツアイと呼ばれる宝石の模造品としても有用な
ビスマス化合物複合多結晶体」に訂゛圧する。 ２、同第２頁第１４行「容易でない。」の後に「一方、
キャッツアイと呼ばれる宝石はＢｅＡ／！ ２０ 、を
主成分とする淡黄緑色の石の中央に猫の目の瞳のように
１本の映線を示す美しい宝石であるが、その天然の産出
量は少なく、これと同じものを１・・人工的に合成する
方法は未だ見出されていない。 そこで、天然のものと組成は異なるが、外観の同じ模造
キャッツアイを製造する試みが従来性なわれてきており
、例えば、ヂタン酸マグネシウムを主成分とする模造キ
ャッツアイの合成力１法が報告されている（広瀬三夫著
「宝石をつくる」全国出版、昭オ０５５年Ｐ］、５２１
゜しかし、これは製造に比較的高い温度を委する。、Ｊ
を加入する。 ＆同明細書第２頁第１６行「−イｊ用ｌ性質を有するＪ
を［有用なだけでなく、模造キャッツアイとしても有用
な性質を有する」に訂正する。 ４・同第３頁第４行「画像表示素子などとして」を「画
１象表示素ｔ１模造キャッツアイなどとして」Ｏこ １
丁１三、す る 。 ５同第３頁第１８行［有用なｔ片性を有することを」を
「有用なだけで彦＜、模造キャッツアイとしても有用な
特性を有することを」に訂正する。 ６同第８Ｒ第１４・行「容易である。」の後に「本発明
の複合多結晶体においては、屈折率の高いδ−（Ｂｊ、
２０． ）。、、〜。、ｓ Ｉ Ｎｂ、Ｏ，ｌ。、１〜
。、２結晶が屈折率の低いδ−Ｇ Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ
□結晶中に、針状で平行に高密度に・１しんでいる。従
って、この多結晶体を剣状結晶の）ＩＩ２んでいる方向
に平行に光学研１彎すると、剣状結晶の伸長方向に（庄
直に、猫の目のｌＩ？＋ｔのように１本の映像が観察さ
れる。この多結晶体は、それ自体深みのある淡黄緑色を
呈するので、上ｉ＋０のように光学研磨した多結晶体は
、天然のギヤソツアイにきわめて近い外観を呈する模造
ギヤノツアイとして利用できる。しかも、本発明の複合
多結晶の融点は１０ （１（］ ”Ｃ以下ときわめて低
いので、その製造が容易である。」を加入する。 ７、同第１２頁第５行の後に次の文章を加入する。 「実施例６ 実施例１の方法で得られた複合多結晶体を、凝固進行方
向に平行に光学研磨すると、天然のキャッツアイと同様
に、凝固進行方向と垂直な方向に、猫の目の瞳のように
１本の映線を示す淡黄緑色の石、すなわち模造キャッソ
アイを得１・・ることかできる。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 針状のδ”” Ｂ１２Ｏ３、’ ０．０〜０，８
（Ｎｂ２’５ ）Ｌｌ、］−０，２結晶が連続したγ−
６８１□０８・９才０２結晶中に平行に等間隔に高密度
に並んだ構造を有することをｌ特徴とするビスマス化合
物複合多結晶体。 ” （Ｂ１２０１３’Ｆ１．９−＋＋、８（Ｎｂ２０
５）０．１−０．２ ”２０Ｂ’５１０２系の共晶組
成およびそれからのずれが１０モル係以内の組成の融液
を、種子結晶を用い°ｒ ３ （１°Ｃ／ｃｍ以１−の
温度勾配丁で４． Ｑ Ｆ１ｍ／ｈ以［゛の、床ｔｒｊ
−で一刀向に凝固させることをｌ特徴とするビスマス化
合物複合多結晶体の製造方法う
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163508A JPS5954615A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163508A JPS5954615A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5954615A true JPS5954615A (ja) | 1984-03-29 |
| JPS63366B2 JPS63366B2 (ja) | 1988-01-06 |
Family
ID=15775193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57163508A Granted JPS5954615A (ja) | 1982-09-20 | 1982-09-20 | ビスマス化合物複合多結晶体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5954615A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100389071C (zh) * | 2006-03-09 | 2008-05-21 | 上海交通大学 | 硅酸铋纳米粉体的制备方法及应用 |
-
1982
- 1982-09-20 JP JP57163508A patent/JPS5954615A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100389071C (zh) * | 2006-03-09 | 2008-05-21 | 上海交通大学 | 硅酸铋纳米粉体的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63366B2 (ja) | 1988-01-06 |
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