JPS6336839A - 銀含有触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンオキシドの製造用に適した銀含有触
媒の製造法、該製造法によって製造された触媒、エチレ
ンオキシドの製造のための該触媒の使用、並びにかくし
て得られたエチレンオキシドに関する、更に、本発明に
、新規な触媒に関する、 〔従来の技術〕 銀含有触媒がエチレンオキシドの製造に用いられる、と
いうことは一般に公知である。１３’ｌＪえは、英国特
許明細書第１．ｌｌＬ／３．２！／号及び七こに挙げら
れている文献参照。改善された銀触媒を得るために、促
進剤を用いて銀触Ｍｉを改善する努力が長年なされてき
た。例えば、上記の英国特許明細書第１．≠／３．．２
！；／号には、銀化合物が担体に施された後その施され
た銀化合物が銀に還元され。

かつ酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム又は
それらの混合物の形態の促進剤が担体上に更に存在せし
めらる、という方法が記載されている。

〔発明の解決点〕 本発明者は、改善された活性と選択性及び非常に高い安
定匿を持った銀触媒を見出した。

〔解決手段〕

本発明は、エチレンをエチレンオキシドにＩＮ化するの
に適した銀含有触媒の製造法において、ａ）アルミナを
スズ化合物及びアルカリ金属化合物と混合し、 ｂ）その混合？ｌ！Ｉを烟焼して、アルカリに冨んだス
ズ含有アルミナ担体を得、 Ｃ）銀化合物を該アルミナ担体に施しそして該銀化合物
を金ｇ４銀に変換させる、 ことを特徴とする上記製造法に関する、〔発明の詳述〕 酸化アルミニウムは植々の態槌の酸化アルミニウムであ
シ得、例えばガンマ−酸化アルミニウムであり、しかし
てガンマ−酸化アルミニウムは、７２００℃ないし、’
　７００℃の温度で球塊されると一般にアルファー酸化
アルミニウムを生じる。

水和酸化アルミニウムを選ぶことも可能であシ、例えば
ベーマイトで、１）、しかしてベーマイトはガンマ−酸
化アルミニウムを経てアルファー酸化アルミニウムを生
じる。

酸化アルミニウム担体及びスズ化合物と混合す物又は硫
酸塩の如きアルカリ金属塩がある。好ましくはカリウム
、ルビジウム又はセシウムの化合物が用いられ、最も好
ましくはセシウム化合物例えば塩化セシウム、フッ化セ
シウム又は硫酸セシウムが用いられる。

アルミナと混合されるアルカリ金属化合物の址は、アル
カリ金Ｍ／アルミニウムの原子比が０、０００　／〜０
．／好−ましくは０．００　／〜０．０／になるような
量で選ばれる。

スズ化合物の例は、塩化第２スズ、臭化第２スズ、フッ
化第２スズ、ヨウ化第２スズ、硝酸第２スズ、（ｉｉｉ
ｔ酸第λスズ、酒石酸第２スズ、クロム酸第２スズの如
きスズ塩である。二価のスズの塩も同様に適当であシ得
、飼えば硫岐第１スズである。

硫酸第７スズ及び硫酸第７スズが最も好ましい。

アルミナと混合されるスズ化合物の址は、スズ／アルミ
ニウムの原子比が０．００　／〜０．／好ましくはｏ、
　ｏ　ｏ　ｊ−ｏ、　ｏ　ｓになるような鼠で選ばれる
。

担体の表面におけるＳｎ／ＡＬの原子比及びＣｓ／Ａｔ
の原子比は、それぞれｔ）取られたＳ　ｎ　／　ｋＬの
原子比及びＣｍ／ＡＬＯｊＱ子比より大きい、というこ
とがわかった。更に、担体の表面におけるスズ粒子は、
銀化合物での担体の含浸及びそれに続く還元後における
担体の表面上の金属銀の分布に大いに影響を及ぼす、と
いうこともわかった。

走査電子顕微鏡によシ、商業用触媒の銀粒子とは対照に
本担体の表面上の銀粒子は目視できず、ばらばら状に検
出され得す、一方商業用触媒の一粒子は目視でき、約０
．２〜０．５μｍの直径を有していた。本発明による触
媒における担体の表面は、銀鏡ということもできた。

アルカリ金属に富みかつスズで変性されたアルファーア
ルミナ担体を製造するために、好ましくは、アルミナは
水、スズ化合物及びアルカリ金属化合物と混合され、生
じた混合物は押出しされて造形担体粒子にされ、そして
収部される。飲＃Ｊは、出発材料の選択に依夛、一工程
又はそれ以上の工程で行われ得る。一般に、該混合物を
押出し可能にするのに充分な水が添加される。得られた
押出し可能なペーストは、次いで押出機で押出しされて
造形片を形成する、これらの造形片は加熱され、その加
熱中存在水は蒸発せしめられる。それらの固体片は、次
いで収焼される。アルファ態櫨の叡化アルミニウムを製
造するためには、１２００℃ないし１７００℃の温度の
収焼が８炊である。適当な出発材料はガンマ−酸化アル
ミニウム、アルファー酸化アルミニウムー水和物、アル
ファー酸化アルミニウム三水和物及びベーター酸化アル
ミニウムー水和物の粉末でろ）、シかしてこれらの粉末
は収部中焼結されてそれらの粉末粒子の融層が起こる。

加熱及び収部はまた、紹晶信造を変化させる。即ち、ガ
ンマ−酸化アルミニウムの立体構造は、六角構造のアル
ファー酸化アルミニウムに変化する、 有効触媒表面積は、０．／〜ｓ　ｍａｙ好ましくは００
．２〜２　ｍ　／１１で変えられ得る。アルファーＭ化
アルミニウムの場合、アルカリ金属（セシウム）は、量
シ取られた量のアルカリ余塵を基準として予期される磯
度よシ扁い湿間にて表面に存在する、ということもわか
った。

触媒′ｆＩ：製造するために、アルカリにｄみかつスズ
で変性されたアルミナ担体は、全＝ｒＮの′Ｍ鼠を基準
として計算して所望に応じて７〜２５重にパーセントの
銀を担体上に施すのに充分な銀化合物の溶液で含浸され
る。含浸された担体は８賢なら溶液から分離され、沈殿
された銀化合物は金ｍｇ＆に還元される。全部の＃欣が
担体上に含浸されてもよい。

好ましくは、促進剤飼えばアルカリ金属即ちカリウム、
ルビジウム及びセン９ムの／Ｓ又はそれ以上が添加され
る。促進剤は、銀化合物での含浸前、＠反中又は冨浸後
担体上に施され得る。促進剤はまた、銀化合物が銀に還
元された後担体上に施され得る。

また、フッ化物アニオンの退加的源も担体と接触されイ
Ｇる。

アルカリに富与かつスズで変性された収部された担体は
、全触媒を基準として計算して７〜．２５Ｍ　Ｍ　バー
セントの銀を担体上に沈殿させるのに充分な銀化合物の
溶液で會反され、かつこの含浸前、このｉ＆中又はこの
含浸後フッ化物アニオンの源及び促進剤としてのｌ極又
はそれ以上の浴解されたカリウム、ルビジウム又はセシ
ウムの化合物でも百役され、そして沈殿後、含浸された
担体上の銀化合物が金属銀に還元とれる。

フッ化物アニオンの源ハ、レリえばフッ化アンモニウム
、フッ化水木アンモニウム、フッ化セシウム、フッ化リ
チウム、フッ化ナトリウム及びフッ化銀であシ得る。フ
ッ化物アニオンの童は、含浸かつ還元後銀触媒が全触媒
百万重量都当たり７０〜１０００重盗部好ましくは１０
Ｏ〜７００嵐鼠部のフッ素を含有するような量である。

一般に、担体は銀塩又は銀錯体の水浴液と混合されてこ
の溶液で担体は官浸嘔れ、その後担体は、必要なら該溶
液から分離され得、そして引き絖き乾燥され得る。含浸
された担体は次いで、該鯰塩（又は錯体）が分解しかつ
細かく分布した金Ｍｍの層を生成して担体の内表面及び
外表面に付旭・するのに８輩な時間１００℃ないし≠Ｑ
Ｑ℃の温度に加熱される。≠ＯＯ′Ｃニジ濁いｍ度は避
けられるべきであシ、何故なら、その場合銀粒子の焼結
が起こるからである◎ 法′ｆ：添加するための徨々の方法が知られている。

担体は硝酸銀の水ｍ液で含浸されそして次いで乾燥ぢれ
得、その後硝酸銀は水素又はヒドラジンで還元される。

担体はまたシュウ酸銀又μ炭＃１銀のアンモニア注ｄ液
で含浸され得、しかして鉄金属の化層はその塩を熱分解
することにニジ行われる。

ビシナルアルカノールアミン、アルキルジアミン及びア
ンモニアの組み合わせの如き成る可ｄ化剤及び還元剤を
有する銀塩の特別な浴肢も不目的にかなう。

添加される促進剤の址は、一般に全触媒百万厘址部当た
ジカリウム、ルビジウム又はセシウムの如きアルカリ金
属２０〜１０００嵐に部（金属として）である。ｊＯ〜
３００嵐鼠部のアルカリ金属が特に通する、促進剤用の
出発物置として働く適当な化合物は、レリえば硝ば塩、
シュウ岐塩、カル？ン改塩又は水酸化物である。最も好
ましい促進剤はセシウムである。

アルカリ金属が銀と同時に施され得るという被れたアル
カリ金属添加法がいくつか知られている。

適当なアルカリ金属塩は、一般に銀沈漕性の液相に可溶
な塩である。上記の塩のほかに、硝酸塩。

塩化物、ヨウ化物、某化物１重炭酸塩、酢は塩。

酒石酸塩、乳酸塩及びインプロポキシドが挙げられる。

しかしながら、Ｍｕ中に存在する銀と反応して銀塩が含
浸溶液から早期に沈殿する原因となるアルカリ金属基の
便用ｅユ避けられるべきである。

例えば、硝酸銀水浴液が用いられる含浸技法には塩化カ
リウムは用いられるべきでなく、七の代わシ硝猷カリウ
ムが用いられ得る。塩化銀が沈殿しないところの銀アミ
ン鰯体水ｆ６Ｗが用いられる方法には、塩化カリウムは
適当に用いられ得る。

更に、担体上に化層されるアルカリ金属の童は、アルカ
リ金属の一部を好ましくは無水のメタノール又はエタノ
ールで洗い流すことに工す成る範囲内に調整され得る。

この方法は、施されたアルカリ金属の譲度が高すぎると
わかった場合に引＠続き用いられる０ｍ度＃接触時間及
びガスによる乾燥は調整され得る。微量のアルコールが
担体に残存しないことが確実になるエラ、注意がなされ
るべきである。

好ましく用いられる方法では、担体μアルカリ金属塩及
び銀塩の両方金含有する水浴液で含浸され、しかしてそ
の含浸ｄ液はカルボン戚の銀塩。

有機アミン、カリウム、ルビジウム又はセシウムの塩及
び水性ｌａＫからなる。圀えば、カリウム含有シュウ酸
銀浴ｅ、は！つのやシ万で調製され得る。

酸化銀がエチレンジアミンとシュウ酸との混合物と反応
せしめられ得てシュウｒＲ銀エチレンジアミン錯体を含
有する浴液を生じ、この溶故に成る童のカリウム及び必
要に応じてエタノールアミンの如き他のアミンが添加さ
れる。シュウ酸銀はまたシュウ酸カリ９ム及び硝酸銀の
浴奴から沈ｌｔＬされ得、かくして得られたシュク歌＠
は次いで、所望カリウム官有率が得られるまで峰シ返し
洗浄されて付層カリウム塩が除去嘔れる。カリウム含有
シュウ酸銀は、次いでアンモニア及び／又はアミンで可
溶化される。゛ルビジウム及びセシウムを含有する溶液
もまた、とのやシ方で調製され得る。このようにして含
浸された担体は、次−で１００℃ないしｔｔｏｏ℃好ま
しくは／２Ｊｉ℃ないし３２６℃の温度に加熱される。

担体上への沈殿の割の＃液中の銀の性質とは無関係に金
属銀への還元と常に記載されるが、加熱時の分解とも記
載され得る、ということが留意されるべきでろる。還元
の観点で考える仁とが好ましく、何故なら、正に荷電し
たＡｇイオンが金ＭＡｇに変換されるからである。還元
時間は、用いられる出発材料に単に適合されればよい。

上述したように、促進剤が銀に添加されることが好ＩＬ
い。エチレンオキシドに対する選択性はセシウムが促進
剤としてのカリウム又はルビジウムの使用と比べて最も
高いことがわかっていることにかんがみ、セシウムが最
も好ましい促進剤である。

本発明は更に、 ＆）担体の戎面上の、全触媒重量を基準として計算して
／〜、２６Ｋｍパーセントの銀及びｂ）アルカリに富み
かつスズで変性されたアルファーアルミナ担体 からなる銀含有触媒に関する、 好ましくは、該触媒は担体の載面上に、２０〜１０（７
（７ｐｐｍのカリタム。ルビジウム又はセシウムを官有
する、、該触媒はまた。全触媒げ万ｌ量部当たり１０〜
１０００嵐濾部好ましくは７００〜７００重量部のフッ
化物イオンｔ−官紀し得る。

本発明による方法によって製造された銀触媒は、分子状
酸素を用いるエチレンのエチレンオキシドへの直換接触
酸化用の特に安定な触媒である、と認められる。不党明
による銀触媒の存在下で酸化反応を行うための条件は、
文献に既に記載されている条件と同様である。このこと
は、圀えば、過当な温度、圧力、ｆ１６１時間、鼠素、
二改化炭素。

水蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素の如き
希釈剤、触媒作用をｆｌｌｔ制御する胸節剤タリえば／
、２−ジクロロエタン、ビニルクロライド又は塩素化ポ
リフェニル化合物の有無、エチレンオキシドの収率を高
めるために丹循根処理を用いるかめるｈは異なる反応器
において順次的に侠を行うかとめうことに対するＭｆｆ
ｌ注、並びに、エチレンオキシドの製造法に対して採用
される他の特別な条件に当てはまる。通常、使用圧力は
ほぼ大気圧ないしポ゛’１３６パールの間で変えられる
。しかしながら、一層高い圧力も決して排除されない。

反応体として用いられる分子状酸＊は、慣用の源から得
られ得る。酸素供給物は、実質的に純粋なば素、あるい
は多波の酸素と少電の／撞又はそれ以上の希釈剤例えば
窒素、アルゴン寺からなる濃厚なば素置、ろるいは他の
酸素官有流例えば空気からなシ得る。

本発明による銀触媒の好筐しく用いられる適用において
は、空気から分−されかつりｊ％ＬＤ少なくない酸素を
ム゛有する酸系含有ガスをエチレンと該触媒の存在下で
２１０℃ないし２と５℃好ましくは、２２ｊ℃ないし２
７０℃の範囲内の温度にて接触嘔せることにより、エチ
レンオキシドが製造される。

＆１１．ｘによるエチレンのエチレンオキシドへの反応
において、エチレンは少なくとも二倍モル量で存在する
が、用いられるエチレンの蛍ホしばｔ、［はるかに多い
。それ故、変侠展は反応において変換された酸素の鼠に
従い計算きれ、それ故ＩＲ系変換度について言及される
。この咳素変恨度は、反応の温度に依存し、また触媒の
活性の尺度である。

Ｔ！Ｓｏ　−Ｔ２Ｏ及びＴ’ｓｏの頭は、それぞれ反応
器中の酸素の３０モルチ変換度、ａＯモル変換度及びｊ
Ｏモルチ変換度における温度を指す。該温度は、一般に
−Ｉ−高いに挟置に対しては一層高く、また使用触媒及
び反応条件に大いに依存する、これらのＴ値に刃口えて
選択度の頭が言及され、しかして選択度の値は、得られ
た反応混合物中のエチレンオキシドのモル百分率を指す
。選択度にＳｌ、Ｓ４０又ｈ　８５０として示ちれ、し
かしてこれらはそれぞれ３０チ酸素変換匿、≠Ｑ％酸素
変挨度又はｊＯ％Ｉｇ１．素置装置における選択度を指
す。

″″触媒安定性”という楓念は、＠接的には衣現され得
ない。安定性の測定は、長期間の経続的な試験を盛装と
する、安定性を測定するために。

本発明者は、３０．０００リツトル、（／リットルの触
媒）″１．　ｈ−１，０空間遠反（ここで、ガスの処理
量のリットル数はＳＴＰ　（標準温度標準圧力）のリッ
トル数であると理解されるべきである。）で極限条件下
での多数の試験を行っている。この空間速度は、コｆ０
０〜♂ｏｏｏｈ　　の範囲にあシ得る商業的方法におけ
る空間速度より何倍も高い。

試験は、少なくとも／ケ月間行われる。上記のＴ値及び
Ｓ値は、試験の全期間中ｄす定ちれる。試験が田土され
た仮、触媒／ｄ当たりのエチレンオキシドの全鼠が測定
される。触媒／　ｍｌ当たり１０θ０Ｊのエチレンオキ
シドを生成する触媒について、選択度及び活性度の差が
計算される。新規触媒のＴ値及びＳ値の差が各試験中の
標準的触媒のものより小さい場合、新規触媒は公知触媒
よシ安定であると考えられる。安定性試験は、３５％は
糸変換展で行われる。

〔実施レリ〕

例／ １！ｌ＋ｃ戚第／スズ−フッ化セシウム水浴液を酸化ア
ルミニウムに１分間で添加することによｐ、ｉｓ。

ｄの水中に理解された’Ａ、２１ｇの硫ｔＲ第１スズ及
びＯ，トタＪのフッ化セシウムを／３２．３ｇ（Ｄ−ｊ
Ｊ’ｔザー（Ｋａｉｓｓｒ）　酸化アルミニウム（Ａｔ
２０５・ｎ２０）と混合し、そしてその混合物をマスチ
ク−ター中で１０分間混練しそして押出しした。得られ
た造形片を７２０℃にて７．２時間乾燥し、次いで温度
をしだいに高めて燃焼した。烟：暁は、２００℃／ｈの
割合で５００℃に上昇する温度で開始された。燃焼を５
００℃にて７時間続け、その後温度を２時間で７５００
℃に上げセして７５００℃にて／時曲り′Ｃけた。造形
された酸化アルミニウム片の孔容積は０．１１ｔ／ｉ、
ｇ−１であシ、平均孔直径は／、６６μｍでめった。遺
り取られたセシウム／アルミニウムの原子比１４０．０
０３で６Ｄ、７夛取られたスズ／アルミニウムの原子比
は０．０／であった。担体次面のＸ？ＴＭ光電子スペク
トロスコピーによシ、セシウム／アルミニウムの原子比
ｎ　ｏ、　ｏ≠２で１、スズ／アルミニウムの原子比は
０．０３　ｌＩＬである、ということがわかった。

得られた造形片を、水酸化セシウムが添加されているシ
ュク酸銀水浴液で含浸した。該含浸は真空下で７０分間
行い、その佼造形片を水浴液から分離し、そして２ｊＯ
−２７０℃の温度の熱込空気流中に７０分分間−て銀塩
を金属炊に変換した。

上記のシュク酸銀水ｍ液は、２ｇ％ｗｔのＡｇ言有水溶
版であってこの水溶液には水酸化セシウムが添加されて
お夛かつシュウ酸銀がエチレンジアミンで錯化されたも
のでおった。上記の熱い空気での処理後、含浸された造
形片は／よ５％ｗｔのＡｇ（全触媒Ｍ世を基準として計
算）及び全触媒重量を基準として３　／　Ｏｐｐｒｎの
（含浸）セシウムを富有していた。

上述の方法に↓つて侍られた銀触媒を仄いで試験した。

長さ１５ｃｒｎ及び直径３閣を有する円筒状鋼製反応器
を、約０．３ｆｉの太き盲の胆媒粒子で先金に満たした
。該反１６器を、ケイ素／アルミニウムの粒子が流動状
態で存在する浴中に置いた。次の組成を持つガス混合物
を反応器に辿した：３０モルチェチレン、ｒ、ｓモル％
酸素、７モルチ二酸化炭素及び５ｌＡｓモル％窒素、及
びガス百万部当だシフ部の調節剤としての塩化ビニル。

空間速度は、３０，０００１．ｔ　　、ｈ　　でおった
。圧力は／ｊパールでろシ、温ＩｇＬは設定ば素置装置
に依った。測定装置を反応器とコンピュータに連結した
。

変換度及び温度は、正確に制御することができた。

反応成分の讃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測
定した。安定度試験は、３６チの酸素変換度で行った。

３５％改素変換度における反応温度が、試験の全持続時
間中測定された。エチレンオキシドに関する選択度も測
定された。３０日仮、触媒／ｄ当たジ生成したエチレン
オキシドの全社が測定式れた。触ｍ／ｍｔ当たｖｉｏｏ
ｏｇのエチレンオキシドが生成する時点についての℃単
位での温度上昇（ΔＴ、５）を、測定した反応温度から
計算した。触媒／ｄ当たｖｉｏｏｏｇのエチレンオキシ
ドが生成する時点についての％ｍｏ１単位での選択度の
低下を、測定した選択度から計算した。同じ測定及び計
算を、該試験における標準的触媒について行つ九。

憚準的銀触媒のΔＳＳＳ値及びΔＴ３５　　値に対する
百分率で表したΔＳ３５　　及びΔＴ３５　　の相対値
を、下記の表に示す。

例　　　　　　　　　　　　　　　Δ８５５　　１１％
０００触　　媒 ／　／よｊ３／θ２０２０ 比較　　標準的な商業用触媒　ｉｏｏ　　　ｉｏｏ厳し
一条件下での３０日向の操業後標準的な商業用触媒の銀
粒子は既に互いに焼結しておシ、一方本発明の方法によ
って製造された触媒の一粒子は厳しい条件下での同じ時
間の操呆後焼結の徴候を示さなかった、ということが認
められる。従って、本発明にＬる触媒は、標準的触媒ニ
ジ安定性がはるかに大きい。

実際に、本発明による触媒は、０．７％の選択度損失（
エチレンオキシドへの選択性）及び２℃の反応温度の上
昇で表される活性度損失を示した。

本発明による触媒は、７ｚ乙チの８４０値及び、２３０
℃のＴ４０値Ｃ３３００ｈ　　のＧＨ８Ｖを用いた通常
の実施条件下の触媒について測定）？有していた。

例λ ／、１７ｇの７ツ化セシクムが用いられた以外は例／と
同じようにして、造形された酸化アルミニウム担体を製
造した＊　Ｓｎ／Ａｔの原子比は０．Ｏ／でろシ、Ｃｓ
　／Ａｔの原子比は０．００乙であった。

エチレンシアミンで錯化されたシュウｒＲ銀の水ＭＷで
あって水散化セシウム及びフッ化アンモニウムが添加さ
れている水溶液で、担体を含浸した。

該含浸は真空下で７０分間行い、その後造形片を水溶液
から分離し、次いで２３０〜２７０℃の温度の熱い空気
流中にｌＯ分分間−て銀化合ｖ１に金属銀に変換した。

上記のシュウ酸銀水浴欣は２♂重」パーセントのＡｇ（
Ｍ歇の全頁ｔを基準として）を官有しており、かつ該水
溶液には水酸化セシウム及びフッ化アンモニウムが添加
されていた。該触媒は、２０．ｌ。

チＷｔのＡｇ（全触媒を基準として計Ｘ）、≠ＳＯｐｐ
ｍの（含浸）セシウム及び、２００　ｐｐｍのＦ（全触
媒百万重鼠部を基準として計Ｘ）を言有してｂた。

この銀触媒をエチレン及びば素からのエチレンオキシド
の製造に用いた。長さ１１ｔＯｃｍ及び直径ｊ瓢を有す
る円筒状鋼製反応器を、約７ｍの粉砕された触媒粒子で
完全に満たした。該反応器を、流動床状態のシリカとア
ルミナの粒子の浴中にＨｚた０次の組成のガス混合物を
反応器に通した：３０モル条エチレン、乙ｊモルチ酸素
、７モルチ二酸化炭素及び！；　４’、　ｊモル％室索
、及びよｊ　ｐｐｍの調節剤としての塩化ビニル。ｃｎ
ｓｖは３３００ｈ−’であった。圧力は／ｊパールに維
持し、温度は酸素変換度に依った。

変換度及び反応温度を正確に制御できるよりに、但１ｊ
定装置を反応器とコンピュータに連結した。ガスクロマ
トグラフィー及び買置スペクトロスコピーを用いて、反
応生成物の−を測定した。酸素変換度はｔｉｏ％であっ
た。

上記の銀触媒の選択度（Ｓ４０　）μど２０φであり、
Ｔ４ｏｌ直Ｖｉ、２３に”Ｃであった。

例３ 例２と同じＳｎ／Ａｔ及びＣａ／Ａｔの原子比（Ｓｎ／
Ａｔ＝　０．０　／　、　Ｃ８／Ａｔ＝　０．００乙）
を有する造形された酸化アルミニウム担体を製造した。

１ｓｏｏ℃で７時間の代わシに７６００℃で乙時間生成
物金魚焼した以外は、煉滉温度に例二と同じであった。

エチレンオキシドで錯化されたシュウ酸銀の水浴欣であ
って水酸化セシウム及びフッ化アンモニウムが添加され
ている水浴液で、担体を含浸した。

含浸した担体を、例２と同様にして仕上げた。触媒は、
２７．７％ｗｉのＡｇ（全触媒？基準として計算）、≠
２０　ｐｐｍの（含浸）セシウム及び２００　ｐｐｍ０
Ｆ（全触媒百方重量部を基準として計算）を含有してい
た。

得られた銀醍媒を、エチレン及び酸素からのエチレンオ
キシドの製造に用いた。実験は１例二に記載したのと同
じようにして行った。

選択度Ｃ８４，＞ａｆｌｓ％で１）、Ｔ２Ｏ値は２３０
℃であった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンをエチレンオキシドに酸化するのに適し
   た銀含有触媒の製造法において、 ａ）アルミナをスズ化合物及びアルカリ金属化合物と混
   合し、 ｂ）その混合物を■焼して、アルカリに富んだスズ含有
   アルミナ担体を得、 ｃ）銀化合物を該アルミナ担体に施しそして該銀化合物
   を金属銀に変換させる、 ことを特徴とする上記製造法。
2. （２）アルミナが無水アルミナ又は水和アルミナである
   、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）アルカリ金属化合物がアルカリ金属の塩又は水酸
   化物である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   造法。
4. （４）アルカリ金属塩がフッ化物、硝酸塩、塩化物又は
   硫酸塩である、特許請求の範囲第１〜３項の１つ又はそ
   れ以上の項記載の製造法。
5. （５）アルカリ金属がセシウムである、特許請求の範囲
   第１〜４項の１つ又はそれ以上の項記載の製造法。
6. （６）スズ化合物がスズ塩である、特許請求の範囲第１
   〜５項の１つ又はそれ以上の項記載の製造法。
7. （７）スズ塩が硫酸第１スズ又は硫酸第２スズである、
   特許請求の範囲第６項記載の製造法。
8. （８）ｂ）における■焼を１２００℃ないし１７００℃
   の温度で行う、特許請求の範囲第１〜７項の１つ又はそ
   れ以上の項記載の製造法。
9. （９）アルミナを水、スズ化合物及びアルカリ金属化合
   物と混合し、生じた混合物を押出しして造形担体粒子に
   し、そして該造形担体粒子を■焼する、特許請求の範囲
   第１〜８項の１つ又はそれ以上の項記載の製造法。
10. （１０）■焼したアルミナ担体を、全触媒の重量を基準
    として計算して１〜２５重量パーセントの銀を担体表面
    に施すのに充分な銀塩又は銀錯体の溶液で含浸し、そし
    て沈殿した銀塩又は銀錯体を金属銀に還元する、特許請
    求の範囲第１〜９項の１つ又はそれ以上の記載の製造法
    。
11. （１１）更に促進剤を同時に又は非同時的に施す、特許
    請求の範囲第１０項記載の製造法。
12. （１２）銀塩又は銀錯体のほかに、カリウム、ルビジウ
    ム及びセシウムのアルカリ金属の１種又はそれ以上の化
    合物を、全触媒百万重量部当たり２０〜１０００重量部
    のアルカリ金属（金属として測定）を沈着するのに充分
    な量にて担体に施す、特許請求の範囲第１１項記載の製
    造法。
13. （１３）アルカリ金属に富みかつスズで変性した■焼し
    たアルミナ担体を、全触媒を基準として１〜２５重量パ
    ーセントの銀を担体上に沈殿させるのに充分な銀化合物
    の溶液で含浸し、かつこの含浸前、この含浸中又はこの
    含浸後フッ化物アニオンの源及び促進剤としての１種又
    はそれ以上の溶解されたカリウム、ルビジウム又はセシ
    ウムの化合物をも含浸せしめ、そして沈殿後、含浸した
    担体上の銀化合物を金属銀に還元する、特許請求の範囲
    １〜１２項の１つ又はそれ以上の項記載の製造法。
14. （１４）フッ化物アニオンの源がフッ化アンモニウム又
    はフッ化水素アンモニウムである、特許請求の範囲第１
    ３項記載の製造法。
15. （１５）エチレンをエチレンオキシドに酸化するのに適
    した銀含有触媒において、 ａ）担体の表面上の、全触媒重量を基準として計算して
    １〜２５重量パーセントの銀及び ｂ）アルカリに富みかつスズで変性されたアルファーア
    ルミナ担体 からなることを特徴とする上記銀含有触媒。
16. （１６）促進剤が担体の表面上に存在する、特許請求の
    範囲第１５項記載の銀含有触媒。
17. （１７）全触媒百万重量部当たり２０〜１０００重量部
    のカリウム、ルビジウム又はセシウム（金属として測定
    ）が担体の表面上に存在する、特許請求の範囲第１６項
    記載の銀含有触媒。
18. （１８）フッ化物アニオンが全触媒百万重量部当たり１
    ０〜１０００重量部の量で存在する、特許請求の範囲第
    １５〜１７項記載の銀含有触媒。
19. （１９）フッ化物アニオンが全触媒百万重量部当たり１
    ００〜７００重量部の量で存在する、特許請求の範囲第
    １８項記載の銀含有触媒。
20. （２０）特許請求の範囲第１〜１４項記載の製造法によ
    つて製造された銀含有触媒又は特許請求の範囲第１５〜
    １９項記載の銀含有触媒の存在下でエチレンを酸化する
    ことによりエチレンオキシドを製造する方法。