JPS6235813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性担体上に細分布された銀及び促
進剤としてリチウム並びに場合によりナトリウム
及び更にカリウム及び／又はセシウム（以下カリ
ウム、セシウム等を単に重アルカリ金属と称す
る）を含有するエチレンオキシドを製造するため
の改良された触媒に係り、この場合銀は銀化合物
の形にて担体上に被着され、かつ熱処理により又
は還元剤を作用せしめることにより活性形に変ぜ
られている。 公知のようにエチレンオキシドは銀触媒の存在
に於て瓦斯相中にてエチレンに元素酸素を直接附
加することにより得られることができる。反応機
構的考慮に基づき、屡々反応は精々反応せしめら
れるエチレンに関し約85モル％の収率（選択度）
を生じ得るに過ぎないものと認められる。蓋し常
にエチレンの一部は二酸化炭素に燃焼されるから
である。 実際には公知の最良の触媒にては約70〜75％の
選択度が達成されるが、この場合には工業的大設
備の必要のために、なお他の特色例えば各容積及
び時間単位について最大可能な反応（空間時間収
率）及び触媒の寿命が共に決定的である。この関
係に於ては、試験規模に於て及び僅少な酸素反応
に於て比較的高い収率も可能であると言うことは
意味がない。 適当な銀触媒を製造するためには多数の方法が
公知である：普通は粗い多孔性の化学的に無関係
の触媒担体が使用され、かつ銀がその上にできる
だけ細かく、例えば有機カルボン酸の銀塩又は銀
錯化合物の熱分解により（独乙連邦共和国特許公
告公報第1211607号、独乙連邦共和国特許公開公
報第2159346号）分布されて沈澱される。更に改
良剤（促進剤）が添加される。従て相当する改良
提案は使用担体促進剤の添加に係るのみならず、
製造法にも係る（R.Landau，R.E.Lidov
“Ethylene and its Industrial Derivatives”，S.
A.Miller，Ernest Benn，London発行1969年第
513頁及びD.J.Hucknall“Selective Oxid−ation
of Hydrocarbons”Academic Press，Lon−
don，1974年第６頁）。 銀触媒用促進剤としては殊にアルカリ工類金
属、アルカリ土類及び稀土類金属の化合物が推奨
される（米国特許明細第2238474号、独乙連邦共
和国特許公告公報第1279669号、独乙連邦共和国
特許公開公報第2263543号）。独乙連邦共和国特許
公開公報第2300512号中には、セシウム等の重ア
ルカリ金属の化合物は総てのこれまでの公知の促
進剤よりも作用に於て優れていると記載されてい
る。又一方ナトリウムは促進剤作用に関してはセ
シウム等の重アルカリ金属よりも顕著に劣つてい
ると述べられている（独乙連邦共和国特許公開公
報第2448449号）。他方に於ては米国特許明細書第
2125333号中には、ナトリウムは触媒の選択度に
関する有利な作用が書き添えられており、且つ米
国特許明細書第2446132号中には、ナトリウム又
はリチウムの一定の塩（即ちカルボキシラート）
が触媒性質を改良すると記載されている。 然るにアルカリ金属の特性の組合せのものを銀
触媒の促進剤としてエチレンの酸化に使用すると
きは、有効寿命、活性度及び選択度に関し、例え
ばセシウム等の重アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の群より選ばれた促進剤を有する公知の触媒
より優れていることが示された。さらに驚くべき
ことには、反応が本発明の触媒を使用して行われ
るならば、酸素反応及びガスの時間的空間速度は
触媒能力を低下せしめることなく増大せしめるこ
とができる。 本発明は担体上に被着された銀及びアルカリ金
属或はその化合物をベースとするエチレンと酸素
とを反応させることによりエチレンオキシドを製
造するための新規の触媒に係り、その特徴とする
所は、この触媒が有効量の例えば銀部分に関しリ
チウム0.1〜100殊に0.1〜10殊に0.1〜２原子％及
びカリウム0.02〜0.03原子％及び／又はセシウム
0.05〜0.2原子％を含有する点に存する。リチウ
ムは特に有利に部分的に例えばその量の70％まで
ナトリウムにより置換されているとができ（但し
この場合ナトリウム部分は銀に関し２原子％を超
えてはならない）、従て特に有利な触媒は銀の外
に銀に関し例えば次のものを含有する。即ちリチ
ウム0.3〜10原子％、ナトリウム0.1〜１原子％及
び更に少なくとも１つのアルカリ金属、カリウ
ム、セシウムを前記の量に於て含有する。 触媒は任意の順序に於て加熱に於て分解可能の
銀化合物及び相当するアルカリ金属化合物を担体
上に被着し、かつ熱及び／又は還元剤を作用せし
めることにより触媒を活性化することにより得ら
れることができる。 触媒の製造に際しては、既に銀を還元された形
にて、かつ場合によりナトリウム及び／又はリチ
ウムを含有する触媒を、追加的にニトリル、アミ
ン及び／又はアンモニア又は比較可能な銀錯体を
形成する化合物を含有するカリウム及び／又はセ
シウムの化合物の殊にアルコール溶液にて処理
し、かつ触媒により吸収される溶液がカリウム
0.02〜0.03原子％、セシウム0.05〜0.2原子％の量
（銀に関し）又はこれ等アルカリ金属の混合物の
相当する量に相当するような量に於て使用し、か
つこの際場合により触媒上に既に存在するアルカ
リ金属量を顧慮するように操作するのが特に有利
である。 本発明による量のリチウム及び場合によりナト
リウムの添加は、明らかにこの場合には銀を担体
上に被着する前に、銀の被着と共に、更にできあ
がつた銀触媒、然かも使用された銀触媒の後処理
に際しても行なわれることができる。 本発明により使用されるべき銀触媒中のリチウ
ム或はナトリウムの量は担体表面の大きさ、銀量
によつて左右され、かつ僅かではあるが製造法に
よつても左右される。この製造法は殊になお最適
の触媒を得せしめるリチウム或はナトリウム量の
限度を左右する。最良の量は、一定の製造法によ
り、それぞれ異なつた量のアルカリ金属を使用し
て触媒を製造し、かつそれらの活性を試験する一
連の予備試験により極めて容易に確認される。 有利に使用される0.1〜0.5m²／ｇの表面積を有
する粗い多孔性の担体に於ては、合計0.4〜３原
子％のリチウム或はナトリウム量（銀に関し）が
推奨され、この場合触媒の重量に関し５〜10％の
銀量及び0.2〜0.4μｍの平均銀粒子大が基礎にな
つている。 重アルカリ金属の群よりの促進剤の中、本発明
による触媒に於ては、カリウム0.02〜0.03原子％
及び／又はセシウム0.05〜0.2原子％又は相当す
る量の混合物が使用される。重アルカリ金属の最
良の量はリチウム或はナトリウム量に適合せしめ
られる。高いリチウム或はナトリウム量が選択さ
れる場合には、重アルカリ金属の適当な含有率を
与えられた濃度範囲の下方部分に於て見出すこと
ができる。触媒の高い有効寿命を達成するために
は、リチウム或はナトリウ含有率をできるだけ高
く、重アルカリ金属の含有率をできるだけ低く選
択するのが適当である。 できあがつた触媒中に於けるアルカリ金属は化
合物として存在するものと見なすことができる。
アルカリ金属量に対する測定法としては稀（10
％）硝酸中に於ける溶解度が実証された。 本発明に於ける触媒の製造としては、原則的に
は銀触媒を製造するために文献（R.Landau，R.
E.Lidov，上充の個所及びD.J.Hucknall，上述の
個所）中に提案されている総ての方法が適する。
銀が担体上に被着される方法を使用するのが有利
である。例えば新しく沈澱され良好に洗滌された
酸化銀（独乙連邦共和国特許公告公報第1279669
号）又は炭素銀（米国特許明細書第3043854号）
の懸濁液を担体上に転着し、続いて銀化合物を銀
に熱分解る方法を使用することができる。粗い多
孔性の担体を銀塩（例えば硝酸銀、米国特許明細
書第3575888号）又は乳酸銀（独乙連邦共和国特
許公告公報第1211607号）又は銀錯化合物（例え
ば銀アミンカルボキシラート錯体、独乙連邦共和
国特許公開公報第2159346号）の溶液にて浸漬
し、続いて還元剤にて処理することにより又は熱
処理により銀化合物を分解する方法が殊に適当で
ある。 この場合リチウム或はナトリウムは化合物の形
にて懸濁液又は含浸液に添加されることができ
る。然しながらこれらアルカリ金属を原則的には
独乙連邦共和国特許公開公報第2448449号に記載
されているような化合物として前進ステツプに於
て担体上に被着し、かつ乾燥された担体を更に他
のステツプに於て銀製剤にて処理することもでき
る。 勿論重アルカリ金属はリチウム或はナトリウム
と同時に化合物の溶液として添加されることがで
きる。然しながら重アルカリ金属を独自のステツ
プ於て担体上に被着することもでき、即ち別にで
きあがつた触媒を重アルカリ金属の化合物を殊に
有機溶剤中に溶解せる溶液にて浸漬することもで
きる。 銀錯化合物としては、配位結合されたリガンド
を有する銀塩が適する。錯形成体としては、その
塩が容易に分解しかつその望ましからぬ分解生成
物が易揮発性である良水溶性の銀錯塩を形成する
アミンが特に適する。 かかるアミンの例は、炭素原子１〜８個を有す
るアルキル残基を有する第１級アミン、大体ヘキ
サンまでのアルカンのポリアミン、一重脂環式ア
ミン例えばシクロヘキシルアミン及び一重複素環
式アミン例えばピロリジン、ピペリジン及びモル
フオリンである。勿論アンモニアも同様に適する
が、爆発性窒化銀が容易に形成するために工業的
には余り推奨に値しない。 銀錯体のアニオンは極めて自由に選択されるこ
とができる：アニオン或はその分解生成物は単に
加熱に際してのみ揮発性でなければらない。例え
ば殆んど総てのカルボキシラート、カルボナー
ト、イソシアナート、シアニド、亜硝酸塩及び硝
酸塩を使用することができる。 硝酸銀のアミン錯体が殊に有利である。けだし
硝酸銀は最も安価でありかつ最も純粋な形にて得
られる銀薬品であるからである。錯体形成のため
に含浸液に式 Ag（amin）₂NO₃ を有する錯体の化学量論的形成のために必要とさ
れる程度の量のアミンを添加するのが適当であ
る。前記式中“amin”は各１つのアミノ基又は
同価のリガンドを意味する。本発明によれば一般
式

【式】（式中Ｒ及びR′は脂肪族残基 である）のアミンが殊に有利である。 リチウム或はナトリウム化合物及び重アルカリ
金属の化合物のアニオンも極めて自由に選択され
ることができる。良水溶性であつて、そのアニオ
ンが銀イオンを含有する溶液と合併する場合銀イ
オンの沈澱を惹起せしめない化合物を使用するの
が有利である。そのアニオンが、再び除去するこ
とが極めて困難である抗触媒例えばハロゲン及び
カルコゲンを含有する化合物は余り適しない。 有利な製造に際しては、銀化合物の溶液又は懸
濁液にて含浸せる後、第１処理ステツプに於て先
ず銀化合物を銀に分解する。このことは、含浸さ
れた担体を加熱可能の函又は炉中に於て、場合に
より水蒸気にて多少飽和された雰囲気中にて熱処
理に附する。熱処理の代りに又はこれに追加的に
還元性ガス（CO，H₂）による処理も可能であ
る。 本発明による触媒は一般に担体の重量に関し銀
２〜12殊に５〜10％を含有する。勿論更に多量
（例えば20％まで）の銀は触媒の作用を害しない
が、工業的には必要でない。 担体は耐熱性の化学的に無関係の物質例えばα
―酸化アルミニウム、炭化珪素、黒鉛又は高焼結
された珪酸アルミニウムより成つていなければな
らない。稀硝酸と共に煮沸することにより溶出さ
れる制御できない不純物の含有率はアルカリイオ
ン0.001重量％及びアルカリ土類及び工類金属イ
オン0.03重量％を超えてはならななかつた。勿論
個々の場合には、場合により（公知の）アルカリ
含有率が計算的には顧慮されかつ他のじやまにな
る成分が存在しない場合には、担体の精製を度外
視することができる。 担体の多孔度はできるだけ大きく（40容量％以
上）、かつ孔利用度が殆んど１であるように作ら
れなければならなかつた。即ち担体はできるだけ
拡散の途中に於てガス分子にとつて近づき易い
1000nm以上の直径を有する孔のみを有しなけれ
ばならなかつた。適当な担体は市販されている。 本発明によるリチウム或はナトリウム及び重ア
ルカリ金属を含有する銀触媒は、分子酸素にてエ
チレンを直接酸化することによりエチレンオキシ
ドを製造する総ての方法に対して適する。概要は
Artikelserie in Hydrocarbon Processing（1976
年３月69−72−73−77、78−80）中に見出され
る。即ち本発明による触媒は所謂“空気酸化法”
に於て使用されることができるのみならず、“酸
素酸化法”に於ても使用されることができる。最
適の選択度は、他の工業上使用される“エチレン
オキシド触媒”に於けるように、触媒的作用を制
御するための抑制剤例えば塩素置換ポリフエニル
化合物、１，２―ジクロルエタン及びビニルクロ
リドの存在に於て始めて得られる。 本発明による触媒は、合成ガスが大体同一含有
率のエチレン及び酸素を含有する（稀釈剤例えば
窒素、二酸化炭素、メタン、アルゴンと共に：使
用例１）方法に於ては、活性度及び選択度に関
し、従来記載された触媒よりも優れている。 合成ガス中に於て酸素に比し著しく過剰のエチ
レンを使用する方法に於ては、従来記載された触
媒に対する優越性は、特に活性度及び有効寿命に
関して認められる。 例 １ 硝酸銀13.9gを第２級ブチルアミン12g中に溶解
する。この溶液に８重量％CsNO₃溶液0.3ml及び
LiNO₃溶液0.25ml（LiNO₃22.75gをH₂Oにて100ml
となす）を添加する。水にて充填して、担体の期
待さるべき液体吸収（予備試験）に相当する容積
となす。担体（α―酸化アルミニウムをベースと
して、例えば米国Norton社のTypeSA5551として
得られる）100gを減圧下にて含浸しかつ１日間
室温に於て貯蔵する。次に含浸された担体を、
240℃に予備加熱されかつCO₂又はN₂雰囲気を有
する空気循環炉中に移送する。ガス発生が弱まつ
た後、触媒を炉より取り出す。この触媒は記号
L1とする。 例 ２ 製造は例１に於けるように行われる。例１中に
記載された量のアルカリ金属化合物の代りに、
CsNO₃溶液0.1ml（CsNO₃8.0gを水にて充填して
100mlとなす）、LiNO₃溶液0.25ml（LiNO₃22.75g
を水にて充填して100mlとなす）及びNaNO₃溶液
0.15ml（NaNO₃25.8gを水にて充填して100mlとな
す）が添加される。この触媒は記号L2とする。 使用例 １ 例１及び２により得られた触媒を粉砕し、かつ
0.6乃至0.75mmの篩部分10gを５mmに内径を有する
硝子反応器中に充填する。反応器を、その温度が
制御される金属浴中に入れる。触媒上にエチレン
７％、酸素9.7％、抑制剤0.3ppm、残部窒素とい
う組成のガスを装入する。標準圧に於て操作す
る。触媒負荷は2000Ｎｌ（ガス）／ｌ（触媒）×（時間
）である。温度 は酸素反応が40％に達するように調節される。約
60時間後温度は安定化され、かつ90時間後試料を
取り出しかつ選択度を測定する。結果は表１中に
集録されている。 使用例 ２ 例１或は２により得られた触媒を粉砕し、かつ
0.6乃至0.75mmの篩部分10gを５mmの内径の不銹鋼
製反応器中に充填する。反応器は恒温性液体が装
入される外套を有する。反応器中にエチレン30
％、酸素８％、抑制剤3ppm、残部窒素という組
成のガスを通じる。圧力は16バールであつて、触
媒負荷は3300Ｎｌ（ガス）／ｌ（触媒）×（時間）であ
る。温度は酸素 反応が50％に達するように調節される。２日間後
試料を取り出し、かつ活性度及び選択度を測定す
る（表２）。 例 ２ 硝酸銀11.25gを第２級ブチルアミン9.75g中に
溶解する。この溶液に硝酸リチウム水溶液
（LiNO₃22.75gを溶液100mlとなす）を２回添加す
る。水にて充填して、担体の期待さるべき液体吸
収（予備試験）に相当する容積となす。担体（例
えばα―酸化アルミニウムをベースとして構成さ
れた担体、米国Norton社に於てType SA5551と
して得られる）100gを含浸しかつ１日間室温に
て貯蔵する。次に含浸された担体を、240℃に予
熱されかつ窒素にて洗滌された空気循環炉中に移
送する。ガス発生が弱まつた後、触媒を炉より取
り出し、冷却しかつ完全な含浸に正に充分な量の
第２級ブチルアミン１容量％及び用意された水酸
化セシウム溶液（メタノール100mlに対し
CsOH5.46g）0.3mlを含有するメタノール溶液に
て処理する、。次に得られた触媒を窒素にて洗滌
された乾燥函中にて乾燥する；この触媒は記号
L3とし、かつ使用例２の基準により試験される
（表１，２）。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 任意の順序に於て加熱に於て分解可能の銀化
   合物及びアルカリ金属化合物を担体上に被着し且
   つ触媒を活性化するようにして製造される担体上
   に被着された銀及びアルカリ金属をベースとする
   触媒に於て、できあがつた触媒が、銀部分に関し
   有効量のリチウム及び／又はナトリウムの外に、
   カリウム0.02〜0.03原子％及び／又はセシウム
   0.05〜0.2原子％を含有することを特徴とする担
   体上に被着された銀及びアルカリ金属をベースと
   するエチレンオキシドを製造するための触媒。 ２ リチウム0.1〜100原子％を含有する特許請求
   の範囲１記載の触媒。 ３ リチウム0.1〜２原子％を含有する特許請求
   の範囲１記載の触媒。