JPS6337563A - アルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法Info
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、ニッケルーカドミウム蓄電池などのアルカ
リ蓄電池の極板として用いられている焼結式極板の製造
方法に関するものである。
リ蓄電池の極板として用いられている焼結式極板の製造
方法に関するものである。
〈従来の技術〉
上記アルカリ蓄電池に用いられている陽極あるいは陰極
としては、活物質の利用率が高く、また極板の内部抵抗
が小さくて放電性能やサイクル特性に優れる等の特長の
ある焼結式のものが広く使用されている。このような焼
結式の極板は、例えば次の工程により製造される。まず
、カーボニルニッケル等の焼結用金属粉末を主体とする
スラリーを塗布したニッケル多孔薄板等の多孔性芯体を
、不活性または還元雰囲気中で焼結して、ニッケル焼結
基板からなる多孔性焼結基板を作製する。こうして１ｑ
だ多孔性焼結基板を硝酸ニッケルや硝酸カドミウム等の
硝酸塩を含んだ酸性の含浸溶液中に入れて基板微孔中に
硝酸塩を含浸し、次いでその基板をアルカリ溶液中に入
れて基板微孔中の硝酸塩を活物質化するという一連の活
物質充填操作を行なっている。この場合、１回の操作だ
けでは基板中に十分な弓の活物質充填ができないことか
ら、上記活物質充填操作は通常数回繰返して行なわなけ
ればならない。そこで、上記含浸溶液として高濃度の硝
酸塩水溶液を用いることで活物質充填効率を高め、もっ
て活物質充填操作の回数を減らして極板製造工程の簡略
化を図る方法も用いられている。
としては、活物質の利用率が高く、また極板の内部抵抗
が小さくて放電性能やサイクル特性に優れる等の特長の
ある焼結式のものが広く使用されている。このような焼
結式の極板は、例えば次の工程により製造される。まず
、カーボニルニッケル等の焼結用金属粉末を主体とする
スラリーを塗布したニッケル多孔薄板等の多孔性芯体を
、不活性または還元雰囲気中で焼結して、ニッケル焼結
基板からなる多孔性焼結基板を作製する。こうして１ｑ
だ多孔性焼結基板を硝酸ニッケルや硝酸カドミウム等の
硝酸塩を含んだ酸性の含浸溶液中に入れて基板微孔中に
硝酸塩を含浸し、次いでその基板をアルカリ溶液中に入
れて基板微孔中の硝酸塩を活物質化するという一連の活
物質充填操作を行なっている。この場合、１回の操作だ
けでは基板中に十分な弓の活物質充填ができないことか
ら、上記活物質充填操作は通常数回繰返して行なわなけ
ればならない。そこで、上記含浸溶液として高濃度の硝
酸塩水溶液を用いることで活物質充填効率を高め、もっ
て活物質充填操作の回数を減らして極板製造工程の簡略
化を図る方法も用いられている。
ところで、以上の製造工程においては、含浸溶液中に入
れる際に焼結基板が浸蝕を受け、基板中のニッケルが腐
食されることから、得られた極板が膨張して活物質の剥
がれが起こり、このために放電容量が低下し、またサイ
クル特性が劣化するという欠点がおる。特に、上記のよ
うに高濃度の含浸溶液を用いた場合はこの度合が大ぎく
、基板を構成するニッケルの溶解が大きく、極板が脆弱
化して性能の著しい低下を招いてしまう。
れる際に焼結基板が浸蝕を受け、基板中のニッケルが腐
食されることから、得られた極板が膨張して活物質の剥
がれが起こり、このために放電容量が低下し、またサイ
クル特性が劣化するという欠点がおる。特に、上記のよ
うに高濃度の含浸溶液を用いた場合はこの度合が大ぎく
、基板を構成するニッケルの溶解が大きく、極板が脆弱
化して性能の著しい低下を招いてしまう。
上記のような欠点を解消するため、硝酸塩の含浸処理に
先立って、焼結基板の表面に耐酸化性の酸化皮膜（酸化
ニッケル皮膜）を生成させるという技術が従来より提案
されている。このような皮膜形成の方法としては、例え
ば特開昭５９−７８４５７号公報や特開昭５９−９６６
５９号公報に開示されているように、酸素の存在下、空
気中などで高温にて加熱処理する方法、あるいは特公昭
５９−４９６７０号公報に示されている如く、過酸化物
水溶液により酸化処理する方法並びに電解陽極酸化法が
知られている。また、この他、基板表面に酸化コバルト
層を化学的または電気化学的に設けて腐食抑制を図るよ
うにした技術も提案されている。
先立って、焼結基板の表面に耐酸化性の酸化皮膜（酸化
ニッケル皮膜）を生成させるという技術が従来より提案
されている。このような皮膜形成の方法としては、例え
ば特開昭５９−７８４５７号公報や特開昭５９−９６６
５９号公報に開示されているように、酸素の存在下、空
気中などで高温にて加熱処理する方法、あるいは特公昭
５９−４９６７０号公報に示されている如く、過酸化物
水溶液により酸化処理する方法並びに電解陽極酸化法が
知られている。また、この他、基板表面に酸化コバルト
層を化学的または電気化学的に設けて腐食抑制を図るよ
うにした技術も提案されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、酸素の存在下で高温にて加熱処理する方
法では、後述するように酸化皮膜の生成を適正に行なう
ことができない。そして、酸化皮膜の生成量が少ない場
合は含浸工程における焼結基板の腐食を有効に防止でき
ないし、また逆に多すぎると、酸化皮膜形成に起因する
基板の導電性低下の度合が顕著となり、極板の活物質利
用率が低下してしまう。また、過酸化物水溶液を用いた
方法では、防蝕効果が低く、実用上十分な酸化ニッケル
皮膜の形成ができず、工業的に利用することは困難であ
る。更に、電解陽極酸化法や酸化コバルト層を形成する
方法の場合、基板の腐食抑制にはかなりの効果があるも
のの、処理工程が複雑なために時間的なロスが大きく、
極板′！！Ａ造工程が煩雑化するという問題がある。
法では、後述するように酸化皮膜の生成を適正に行なう
ことができない。そして、酸化皮膜の生成量が少ない場
合は含浸工程における焼結基板の腐食を有効に防止でき
ないし、また逆に多すぎると、酸化皮膜形成に起因する
基板の導電性低下の度合が顕著となり、極板の活物質利
用率が低下してしまう。また、過酸化物水溶液を用いた
方法では、防蝕効果が低く、実用上十分な酸化ニッケル
皮膜の形成ができず、工業的に利用することは困難であ
る。更に、電解陽極酸化法や酸化コバルト層を形成する
方法の場合、基板の腐食抑制にはかなりの効果があるも
のの、処理工程が複雑なために時間的なロスが大きく、
極板′！！Ａ造工程が煩雑化するという問題がある。
〈問題点を解決するための手段〉
この発明のアルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法は、
多孔ｉ生焼結基板を濃硝酸に浸漬してその表面に酸化皮
膜を形成させた後、この多孔性焼結基板への活物質充填
操作を行なうことを要旨とする。
多孔ｉ生焼結基板を濃硝酸に浸漬してその表面に酸化皮
膜を形成させた後、この多孔性焼結基板への活物質充填
操作を行なうことを要旨とする。
〈作 用〉
硝酸には強い酸化作用があり、大体の金属は硝酸に溶け
る。しかし、ニッケル、鉄、クロム。
る。しかし、ニッケル、鉄、クロム。
アルミニウム、カルシウム等の金属は、希硝酸には激し
く浸蝕されるにも拘らず、濃硝酸（純硝酸ＨＮＯ１６５
重量％を含む水溶液）に対しでは安定でおることが知ら
れている。これは、これらの金属を濃硝酸に浸漬した場
合、濃硝酸の強い酸化作用によって金属表面に不溶性の
人きな酸化皮膜か形成されて不動態化し、この酸化皮膜
によって溶解作用が金属内部に及ぶことかないためであ
る。
く浸蝕されるにも拘らず、濃硝酸（純硝酸ＨＮＯ１６５
重量％を含む水溶液）に対しでは安定でおることが知ら
れている。これは、これらの金属を濃硝酸に浸漬した場
合、濃硝酸の強い酸化作用によって金属表面に不溶性の
人きな酸化皮膜か形成されて不動態化し、この酸化皮膜
によって溶解作用が金属内部に及ぶことかないためであ
る。
よって、上記手段のように多孔性焼結基板を濃硝酸に浸
漬することでこの基板表面に非常に丈夫で耐腐蝕性の大
きな酸化皮膜を容易に形成することができる。そして、
このようにして形成した酸化皮膜は、耐食性の面からも
また活物質利用率の点からも適当なものであることが知
得されている。
漬することでこの基板表面に非常に丈夫で耐腐蝕性の大
きな酸化皮膜を容易に形成することができる。そして、
このようにして形成した酸化皮膜は、耐食性の面からも
また活物質利用率の点からも適当なものであることが知
得されている。
この点について、例えば従来のよ、うに酸素存在下で加
熱処理した場合と本発明の方法を用いた場合とを比較倹
約考察すれば以下の通りである。
熱処理した場合と本発明の方法を用いた場合とを比較倹
約考察すれば以下の通りである。
３５０°Ｃで５分間（基板Ａ）、３０分間（基板Ｂ）及
び１００分間（基板Ｃ）、また４５０°Ｃで３０分間（
基板Ｄ）、それぞれ加熱処理して酸化皮膜形成した多孔
性焼結基板Ａ〜Ｄと、本発明のように濃硝酸への浸漬に
より酸化皮膜を形成した基板Ｆとを作製した。尚、加熱
あるいは含浸処理する前の基板としてはすべて同じ多孔
性ニッケル基板を用いた。これらの基板Ａ〜Ｅを、５容
量％の硝酸溶液中に浸漬した時の、浸漬時間（分）に対
する基板のニッケル溶解ｉ（ｐｐｍ）を調べた。結果は
第１図に示した。尚、この図において点線は酸化皮膜形
成を全く行なわない未処理基板の場合の特性である。
び１００分間（基板Ｃ）、また４５０°Ｃで３０分間（
基板Ｄ）、それぞれ加熱処理して酸化皮膜形成した多孔
性焼結基板Ａ〜Ｄと、本発明のように濃硝酸への浸漬に
より酸化皮膜を形成した基板Ｆとを作製した。尚、加熱
あるいは含浸処理する前の基板としてはすべて同じ多孔
性ニッケル基板を用いた。これらの基板Ａ〜Ｅを、５容
量％の硝酸溶液中に浸漬した時の、浸漬時間（分）に対
する基板のニッケル溶解ｉ（ｐｐｍ）を調べた。結果は
第１図に示した。尚、この図において点線は酸化皮膜形
成を全く行なわない未処理基板の場合の特性である。
また、これらの基板Ａ−Ｅに所定の活物質充填操作を行
なってニッケル極板Ａ−Ｅを製作し、これらの極板Ａ−
Ｅを用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作り、通常の
充放電を行なって極板へ〜Ｅの活物質の利用率（％）を
調べた。結果は下表に示した。また上記の未処理基板を
用いて同様に作製した極板についての結果も併せて示し
た。
なってニッケル極板Ａ−Ｅを製作し、これらの極板Ａ−
Ｅを用いてニッケルーカドミウム蓄電池を作り、通常の
充放電を行なって極板へ〜Ｅの活物質の利用率（％）を
調べた。結果は下表に示した。また上記の未処理基板を
用いて同様に作製した極板についての結果も併せて示し
た。
これらの結果より、上記加熱処理による方法では、加熱
時間が長いかまたは加熱時間が高い場合、耐食効果は増
すものの、酸化皮膜量が増大しすぎて極板の活物質利用
率が低下してしまう。逆に、加熱時間が短いか加熱温度
が低い場合は活物質利用率はよいものの耐食性が低く、
結局、このような加熱処理では耐食性及び活物質利用率
を共に向上させ両立させることはてきないのである。こ
れに対して、本発明の方法ではこの両立ができることは
以上の実験結果より明らかである。
時間が長いかまたは加熱時間が高い場合、耐食効果は増
すものの、酸化皮膜量が増大しすぎて極板の活物質利用
率が低下してしまう。逆に、加熱時間が短いか加熱温度
が低い場合は活物質利用率はよいものの耐食性が低く、
結局、このような加熱処理では耐食性及び活物質利用率
を共に向上させ両立させることはてきないのである。こ
れに対して、本発明の方法ではこの両立ができることは
以上の実験結果より明らかである。
〈実施例〉
還元雰囲気中で公知の方法により焼結して得た多孔度約
８０％のニッケル焼結基板を、濃硝酸に浸漬した後、水
洗して多孔性焼結基板を作った。次いで、この多孔性焼
結基板を温度８０℃で比重１．７５の硝酸ニッケル水溶
液に３０分浸漬して基板微孔中に硝酸ニッケルを含浸し
た後に、温度８０℃の２５重量％苛性ソーダ溶液に入れ
て基板中の硝酸ニッケルを活物質化するという一連の活
物質充填操作を５回繰返して、焼結式のニッケル極を製
作した。このニッケル極を陽極とし、陰極には公知の焼
結式カドミウム極を用いて、公称容量 １．２ＡＨのニ
ッケルーカドミウム蓄電池（本発明電池）を作った。
８０％のニッケル焼結基板を、濃硝酸に浸漬した後、水
洗して多孔性焼結基板を作った。次いで、この多孔性焼
結基板を温度８０℃で比重１．７５の硝酸ニッケル水溶
液に３０分浸漬して基板微孔中に硝酸ニッケルを含浸し
た後に、温度８０℃の２５重量％苛性ソーダ溶液に入れ
て基板中の硝酸ニッケルを活物質化するという一連の活
物質充填操作を５回繰返して、焼結式のニッケル極を製
作した。このニッケル極を陽極とし、陰極には公知の焼
結式カドミウム極を用いて、公称容量 １．２ＡＨのニ
ッケルーカドミウム蓄電池（本発明電池）を作った。
また、濃硝酸への浸漬処理をしない他は上記と同様にし
て焼結式のニッケル極を作り、このニッケル極を用いて
上記と同様にして公称容量１．２ＡＨのニッケルーカド
ミウム蓄電池（比較電池）を作った。
て焼結式のニッケル極を作り、このニッケル極を用いて
上記と同様にして公称容量１．２ＡＨのニッケルーカド
ミウム蓄電池（比較電池）を作った。
以上の２つの電池について、１．８Ａの電流で１時間充
電した後に１．２Ａの電流で端子電圧が０．８Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを繰返し、容量残存
率（％）のザイクル変化を調べた。結果は第２図に示し
た通りであり、第１０００サイクル目における容量残存
率（％）は本発明電池が９５％以上もの高率であるのに
対し、比較電池では８０％以下と低かった。比較電池で
このようにサイクル特性が悪いのは、比較電池ではニッ
ケル極に用いた焼結基板が活物質含浸工程での腐食によ
り脆化し、これが原因でサイクル劣化か大きくなってし
まったことに起因する。これに対し、本発明電池では、
濃硝酸への含浸処理により焼結基板に形成した酸化皮膜
により、活物質含浸工程での基板の腐食が有効に防止さ
れ、またこの酸化皮膜形成による極板の活物質利用率低
下も極く小さいので、ニッケル極のサイクル劣化が小さ
く抑えられ、この結果良好なサイクル特性が得られたも
のと思われる。
電した後に１．２Ａの電流で端子電圧が０．８Ｖになる
まで放電するという充放電サイクルを繰返し、容量残存
率（％）のザイクル変化を調べた。結果は第２図に示し
た通りであり、第１０００サイクル目における容量残存
率（％）は本発明電池が９５％以上もの高率であるのに
対し、比較電池では８０％以下と低かった。比較電池で
このようにサイクル特性が悪いのは、比較電池ではニッ
ケル極に用いた焼結基板が活物質含浸工程での腐食によ
り脆化し、これが原因でサイクル劣化か大きくなってし
まったことに起因する。これに対し、本発明電池では、
濃硝酸への含浸処理により焼結基板に形成した酸化皮膜
により、活物質含浸工程での基板の腐食が有効に防止さ
れ、またこの酸化皮膜形成による極板の活物質利用率低
下も極く小さいので、ニッケル極のサイクル劣化が小さ
く抑えられ、この結果良好なサイクル特性が得られたも
のと思われる。
尚、以上は焼結式ニッケル極についての例を説明したが
、焼結式カドミウム極などの他の焼結式極板にもこの発
明を同様に適用できることは言うまでもない。
、焼結式カドミウム極などの他の焼結式極板にもこの発
明を同様に適用できることは言うまでもない。
〈発明の効果〉
以上のように構成されるこの発明のアルカリ電池用焼結
式極板の製造方法によれば、多孔性焼結基板への酸化皮
膜形成を容易且つ適正に行なえる。そして、活物質利用
率を低下させることなく活物質含浸工程における焼結基
板の耐食性をもたせることができて極板の脆弱化を防止
できることから、この極板を用いた電池のサイクル特性
向上を図ることができる。
式極板の製造方法によれば、多孔性焼結基板への酸化皮
膜形成を容易且つ適正に行なえる。そして、活物質利用
率を低下させることなく活物質含浸工程における焼結基
板の耐食性をもたせることができて極板の脆弱化を防止
できることから、この極板を用いた電池のサイクル特性
向上を図ることができる。
第１図は各種方法により酸化皮膜を形成した種々の多孔
性焼結基板を５容量％硝酸溶液中に浸漬した時の浸漬時
間に対するニッケル溶解量の変化を示したグラフ、第２
図は本発明の方法により作製した極板を用いた電池と従
来法により作製した極板を用いた電池との、容量残存率
のサイクル変化を示したグラフである。
性焼結基板を５容量％硝酸溶液中に浸漬した時の浸漬時
間に対するニッケル溶解量の変化を示したグラフ、第２
図は本発明の方法により作製した極板を用いた電池と従
来法により作製した極板を用いた電池との、容量残存率
のサイクル変化を示したグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔性焼結基板を濃硝酸に浸漬してその表面に酸化
皮膜を形成させた後、この多孔性焼結基板への活物質充
填操作を行なうことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結
式極板の製造方法。 ２、多孔性焼結基板がニッケル焼結基板であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180837A JPS6337563A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | アルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180837A JPS6337563A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | アルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337563A true JPS6337563A (ja) | 1988-02-18 |
Family
ID=16090223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180837A Pending JPS6337563A (ja) | 1986-07-31 | 1986-07-31 | アルカリ蓄電池用焼結式極板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6337563A (ja) |
-
1986
- 1986-07-31 JP JP61180837A patent/JPS6337563A/ja active Pending
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