JPS6337781B2

JPS6337781B2 -

Info

Publication number: JPS6337781B2
Application number: JP14294479A
Authority: JP
Inventors: Tomya Itsushiki; Tetsuo Tomita; Shuzo Sakaguchi; Toshiaki Kanzaki; Osamu Aoki; Norio Takeda; Yoshuki Aoki
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1988-07-27
Also published as: JPS5665855A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ベンゾフエノンイミン類（以下イミ
ン類と略す）から、ベンゾフエノンアジン類（以
下アジン類と略す）を製造する方法に関する。

アジン類はベンゾフエノン類を出発原料とする
ヒドラジン合成反応の中間体等として使用される
きわめて有用な物質である。イミン類を酸化して
アジン類を製造する方法としては、塩化第１銅の
存在下に分子状酸素を用いる方法が知られている
（USP 2870206）。しかしながら、この方法は、
液相均一系触媒として高価な銅塩触媒を使用して
いるため、触媒の分離、回収、再生という煩雑な
工程を要し、従つて装置費の増大やエネルギーの
損失をもたらす。更にハロゲン物質等による腐食
の問題から、高価な材質を必要とし、工業的に有
利な方法とはいい難い。

本発明は、上述の欠点を解消し、工業的にアジ
ン類を製造しうる方法を様々な方面から検討した
結果、金属酸化物が、イミン類からアジン類を製
造する酸化剤として有用な物質であることを見出
し、これに基づいて完成したものである。

すなわち本発明は一般式（式中の置換基R¹、R²は互いに同一でも異なつ
ていてもよく、炭素数１〜10の鎖式、環式脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基またはそれらのエーテ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア
ミド、シアノ、二置換アミノ基からなる群より選
ばれた基、またはR¹とR²とが一緒になつて単一
の結合もしくは基を表してもよい。ｍ、ｎは０ま
たは１〜５の整数である。）で示されるベンゾフエノンイミン類を酸化して一
般式（式中の置換基R¹R²およびmnは一般式（）と
同様）で示されるベンゾフエノンアジン類を製造
する方法において、酸化剤としてニツケル、タリウム、鉛及び銀か
ら選ばれる金属の酸化物を用いることを特徴とす
るベンゾフエノンアジン類の製造方法である。

本発明のイミン類とは、前記一般式で表わされ
るものであるが、具体的に例示すればベンゾフエ
ノンイミン、２−、３−又は４−メチルベンゾフ
エノンイミン、２−、３−又は４−エチルベンゾ
フエノンイミン、２−、３−又は４−ブチルベン
ゾフエノンイミン、２−、３−又は４−アミルベ
ンゾフエノンイミン、２−、３−又は４−デシル
ベンゾフエノンイミン、２−、３−又は４−メト
キシベンゾフエノンイミン、４−シクロヘキシル
ベンゾフエノンイミン、４−フエニルベンゾフエ
ノンイミン、２，４−ジメチルベンゾフエノンイ
ミン、２−メチル−４−エチルベンゾフエノンイ
ミン、２−メチル−４−ブチルベンゾフエノンイ
ミン、２，2′−又は４，4′−ジメチルベンゾフエ
ノンイミン、２−又は４−クロルベンゾフエノン
イミン、２−クロル−４−メチルベンゾフエノン
イミン、４−ニトロベンゾフエノンイミン、２，
４−ジニトロベンゾフエノンイミン、４−ヒドロ
キシベンゾフエノンイミン、４−Ｎ，N′−ジメ
チルカルバモイルベンゾフエノンイミン、４−シ
アノベンゾフエノンイミン、フルオレノンイミ
ン、４−アセチルベンゾフエノンイミン、４−ア
セトキシベンゾフエノンイミン、４−メトキシカ
ルボニルベンゾフエノンイミン、４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンゾフエノンイミンなどが挙げられる。

本発明では、通常イミン類はベンゾフエノン類
のイミン化反応液を用いるのが好ましく、この場
合には未反応ベンゾフエノン類が、溶媒として働
くので溶媒は必ずしも添加する必要がないが、反
応により生成するアジン類の溶解を助け、反応系
を溶液状態に保つためには溶媒を添加することも
出来る。溶媒としてはイミン類の酸化反応におい
て酸化されにくく、生成物であるアジン類の溶解
を助ける溶媒で、特に水との混和性に乏しく、粘
度の低いものが好ましく、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、ジフエニル、フエナントレン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、アセトフエノン、ベン
ジル、フルオレノン、ベンゾニトリル、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレ
ン、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、安息香酸
フエニル、フタル酸ジメチルなどがあげられる。

本発明において酸化剤として用いられる金属酸
化物はニツケル、タリウム、鉛及び銀から選ばれ
る金属の酸化物であり、具体的に例示すれば一酸
化ニツケル、四酸化三ニツケル、三酸化二ニツケ
ル、過酸化ニツケル、一酸化銀、一酸化二銀、三
酸化二タリウム、一酸化二タリウム、一酸化鉛、
四酸化三鉛、二酸化鉛が挙げられる。

本発明の酸化剤は、活性及び選択性の増大のた
めの種々の調製方法をとることができる。単一成
分系の金属酸化物の場合には、当該金属の金属、
水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、亜硝
酸塩、有機酸塩例えばギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸
塩などを焼成するか、又はこれらと酸化剤例えば
過酸化水素、過酢酸、酸素、空気、オゾン、次亜
塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム、過酸化ソー
ダ、過酸化バリウム、過ギ酸、過マレイン酸、ベ
ンゾイルパーオキサイド、MEKパーオキサイド、
過トルイル酸、塩素、硝酸、王水などとの反応に
よりえられる。多成分系の金属酸化物の場合に
は、共沈法、混練法等でえられる多成分の金属、
水酸化物、炭酸塩等を焼成するか又は酸化剤との
反応によりえられる。

酸化剤のシンタリング防止、選択性の改善等を
目的として、担体に担持して用いることもでき
る。担体としては反応条件下で安定でかつ反応を
阻害しないものであればよく、例えば通常担体と
して用いられる活性炭、アスベスト、ケイソウ
土、カ性マグネシア、シリカゲル、シリコンカー
バイト、セライト、アルミナ、シリカアルミナ、
アルミナマグネシア、酸化チタン（ルチル）など
を用いることができる。単一成分、多成分系酸化
剤の通常担体への担持法としては一般的なイオン
交換法、含浸法、共沈法、混練法等の担持法が用
いられ、これらの方法にて担持した後、前述の方
法にて担体担持金属酸化物として使用される。

本発明の酸化剤は、通常高酸化状態にある金属
化合物ほど高い酸化力を示す傾向にあるが、勿論
低酸化状態においても酸化力を有しており使用で
きる。更に純粋な金属酸化物である必要はなく、
反応系で金属酸化物を生ずるもの、又は、これら
金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫化物、リン化
物、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸
塩、リン酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等の
化合物を含んでいてもよい。

本発明における酸化剤は、種々の形態のもの、
例えば、粒子状、粉末状、繊維状、海綿状、その
他で用いることができ反応形式により酸化剤形状
を適宜選択するのがよい。例えば粒状に調製され
た酸化剤であれば粒の形状、比重、大きさ等にも
よるが、通常、固定床が好ましく、又粉末状であ
れば反応液相中に撹拌下に分散して用いる方法
や、流動床式にして用いるのがよい。酸化剤の使
用量としては、通常、目的のイミン転化率に必要
な理論量以上を用いるのが好ましい。

本発明において用いられる酸化剤は、イミン類
を酸化後、当然ではあるが、より低い酸化状態に
ある金属酸化物および／又は金属へと還元され
る。それ故、次の様な再生剤により再生すること
で、再使用することも出来る。例えば、過酸化水
素、過酢酸、酸素、オゾン、次亜塩素酸ソーダ、
次亜塩素酸カリウム、過酸化ソーダ、過酸化バリ
ウム、過ギ酸、過マレイン酸、ベンゾイルパーオ
キサイド、MEKパーオキサイド、過トルイル酸、
塩素、硝酸、王水などである。

本発明の酸化反応の反応条件としては、酸化剤
の活性反応形式などにより一律には規定できない
が反応温度は60〜300℃、好ましくは70〜250℃、
更に好ましくは100℃〜230℃である。

反応時間は、酸化剤の活性、目的とするイミン
転化率等で影響されるが、通常0.01〜数十時間の
範囲にある。反応系内の雰囲気は特に限定される
ものでなく例えば空気、酸素ガス、窒素ガス等の
雰囲気であればよい。本発明の酸化反応において
は、反応生成水によるイミン類の加水分解を抑制
する必要があり、それ故に空気、酸素ガス、窒素
ガス等を吹込み流通形式にて反応系内に導入する
ことが好ましく、更に乾燥されたガスであること
が好ましい。又、対象となる反応はベンゾフエノ
ン類にアンモニア及び酸化剤を同時に加えて反応
させ１段でアジン類を製造する方法も本発明の範
囲に含まれる。

本発明によれば、反応系内を窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気としてもイミン類を酸化することが
出来るため、爆発等の危険を防ぎうる。又、不均
一系酸化剤であるために簡単な操作にて、回収さ
れ、ついで再酸化することにより再生再使用出来
るものであり、工業的に極めて有利なアジン類の
製造方法となるものである。

実施例１ベンゾフエノンイミン（純度24.2％、残りはベ
ンゾフエノン）20ｇ（イミン2.67×10^-2モル）を
反応器に仕込み、反応器の底部まで差込んだ吹き
込み口から窒素を流通しながら加熱し、180℃に
到達した時点で酸化剤である粉末一酸化二銀3.08
ｇ（1.33×10^-2モル）を添加する。１時間撹拌を
続けた後反応液をガスクロマトグラフイにて分析
したところ、ベンゾフエノンアジンを収率65.2％
（0.87×10^-2モル）で生成していた。別回収し
た酸化剤を300℃、酸素15atmの雰囲気下で再生
し、前述と同様の条件でベンゾフエノンイミンの
酸化を行なつたところ、同様の結果をえた。

実施例２酸化剤として粉末二酸化鉛3.18ｇ（1.33×10^-2
モル）を用いる以外は、実施例１と全く同じ操作
を行なつた。３時間反応を行ない、収率73.2％
（0.98×10^-2モル）でベンゾフエノンアジンを生
成していた。

実施例３反応温度を140℃とする以外は、実施例２と全
く同じ操作を行なつた。２時間反応を行ない収率
38.4％（0.15×10^-2モル）でベンゾフエノンアジ
ンを生成していた。

実施例４酸化剤として粉末三酸化二タリウム3.06ｇ
（0.67×10^-2モル）を用い、かつ反応温度を200℃
とする以外は、実施例１と全く同じ操作を行なつ
た。１時間反応を行ない、収率64.0％（0.85×
10^-2モル）でベンゾフエノンアジンを生成してい
た。別回収した酸化剤を160℃、空気1atmの雰
囲気下で再生し、前述と同様の条件でベンゾフエ
ノンイミンの酸化を行なつたところ、同様の結果
をえた。

実施例５ベンゾフエノンイミン（純度24.2％残りはベン
ゾフエノン）20ｇ（イミン2.67×10^-2モル）と粉
末一酸化二銀3.08ｇ（1.33×10^-2モル）とを反応
器の底部まで差込んだ吹き込み口から窒素を流通
しながら反応器に仕込み、ついで撹拌しながら加
熱し、180℃に到達後、１時間反応させた。反応
液をガスクロマトグラフイにて分析したところ、
ベンゾフエノンアジンを収率80.5％（1.07×10^-2
モル）で生成していた。

実施例６酸化剤として粉末過酸化ニツケル6.0ｇを用い
る以外は、実施例５と全く同じ操作を行なつた。
１時間反応を行ない、収率30.0％（0.40×10^-2モ
ル）でベンゾフエノンアジンを生成していた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中の置換基R¹、R²は互いに同一でも異なつ
ていてもよく、炭素数１〜10の鎖式、環式脂肪族
もしくは芳香族炭化水素基またはそれらのエーテ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア
ミド、シアノ、二置換アミノ基からなる群より選
ばれた基、またはR¹とR²とが一緒になつて単一
の結合もしくは基を表してもよい。ｍ、ｎは０ま
たは１〜５の整数である。）で示されるベンゾフエノンイミン類を酸化して一般式（式中の置換基R¹、R²およびｍ、ｎは一般式
（）と同様）で示されるベンゾフエノンアジン
類を製造する方法において、酸化剤としてニツケル、タリウム、鉛及び銀か
ら選ばれる金属の酸化物を用いることを特徴とす
るベンゾフエノンアジン類の製造法。