JPS6059899B2 - ベンゾフエノンアジン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾフェノンイミン類（以下、イミン類と
略記する）を銅塩触媒の存在下、分子状酸素で酸化し、
ベンゾフェノンアジン類（以下、アジン類と略記する）
を連続的に（連続反応により）製造する方法に関する。

イミン類を酸化して相当するアジン類を製造する公知
方法は多数知られている。 イミン類を塩化第一銅触媒
の存在下酸化し、アジン類を製造する方法は、米国特許
第２８７０２０６号に知られている。

この方法は、反応中に触媒が副生成水の作用を受け銅塩
が沈降してしまう例が多く、触媒活性が大巾に低下し、
単位時間当りのアジン類の収量が減少する等、触媒の副
生成水等水分への耐性に難点を有する。 このような欠
点は、回分操作の場合にも操作上全く問題とならないと
いうわけではないが、連続反応操作を行なう場合には上
記の他に種々の不都合が見出された。

すなわち、１高反応率での安定した長期連続操作が困難
であること、 沈降する銅塩は強い腐食作用をもつてい
るのでステンレス系の材質を用いたものは孔食を生じる
こと、３沈降銅塩が反応器壁や反応液の逆波ラインなど
に付着し、結晶が生長すること、４副反応が起こること
、５触媒の回収が、例えばアンモニア水、塩化アンモニ
ウム水溶液などで液々抽出法により行なう場合、不十分
となること、などである。上記の問題点を克服する方法
として、本発明者らは連続反応操作を行なうに際し、反
応液中の水分濃度を１０００ｐｐｍ以下に維持する方法
（特開昭５４−１０３８６１）を先に見出したが、該特
許に従うと反応液と共存する気相中の水分が３〜４ｖ０
１％と低濃度の条件下、４気圧程度の低圧においてさえ
も触媒が沈降する。

この欠点を解消するためには、反応液と共存する気相中
の水分を低く抑えるべく反応系への導入ガス量を増大せ
しめる等の対策を要し、また分子状酸素源として空気等
の比較的酸素濃度の低いガスを供給する場合には工業的
実施可能なる反応速度を得るためには若干の加圧下での
反応操作を要すること等から、該特許と言えども必ずし
も満足できる方法とは言い難い。本発明者らは前記の様
な不都合のない、工業的に実施容易なイミン゛類からの
アジン類の連続製造法につき更に鋭意検討を重ねた結果
、連続反応操作に於いては、反応液中に存在するイミン
類と銅塩触媒とのモル比か、触媒活性の副生成水等水分
に対する耐性、いわゆる触媒の耐水性と重大な関連性を
有しており、該モル比を１．５以上、好ましくは２以上
に維持することにより加圧下の反応操作に於いても反応
系へのガス導入量を増大せしめることなく経済的な長期
安定連続反応が出来る事を見出した。

本発明はこの知見に基づくものである。

すなわ．ち本発明はベンゾフェノンイミン類をハロゲン
化銅触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスにより酸化し
てベンゾフェノンアジン類を連続的に製造するに際し、
ベンゾフェノンイミン類とノ和ゲン化銅のモル比をベン
ゾフェノンイミン類／ハロゲン；化銅＝１．５／１以上
に維持するよう、原料液の供給と反応液の抜き出しを連
続的に行なつて、反応率を抑制しながら９０〜２３０℃
で連続的に反応を行なうことを特徴とするベンゾフェノ
ンアジン類の製造方法てある。本発明におけるベンゾフ
ェノンイミン類／ハロゲン化銅のモル比は１．５／１以
上、好ましくは２／１以上である。

本発明によれば銅塩を沈殿させることなく長期間安定に
連続反応を行なうことができる。しかも反応系内へのガ
ス導入量を増大させることなく安定な連続反応を行なえ
るという大きな利点がある。触媒の耐水性富化は、イミ
ン類の分子状酸素酸化によるアジン類の工業的製造に於
いて、非常に重要な事であり、本発明方法の実施に於い
ては銅塩の沈降により派生する装置腐蝕の懸念も緩和さ
れ、安価なステンレス系で十分であること、反応系への
分子状酸素含有ガスの導入量減少によるガ）ス圧縮動力
費の改善、また反応使用済の分子状酸素含有ガスの除湿
循環再使用に於ける除湿装置の簡略化等、経済的なメリ
ットが大きい。

また、ベンゾフェノンイミンを酸化し、アジンを合成す
る際には、ベンゾフェノンの損失原因となる副生成物が
少量生成するが、これらの副生量は触媒が系内の水によ
り失活した場合に増加する。

従つて触媒の安定化は高価なベンゾフェノン類の損失を
抑制する上ても極めて有意義である。本発明においてイ
ミン類は一般式（１）で表わされるものであり、（式（
１）中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖式、環式脂肪
族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素基からなる
エーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ基、並
びにハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基か
らなる群より選ばれたお互いに同一又は異なる基、また
はＲ１とＲ２とが一緒になつて単一の結合もしくは環を
表わしてもよい。

又、Ｍ，．ｎは０または１〜５の整数である。）具体的
に例示すれば、ベンゾフェノンイミン、２−、３−、又
は４−メチルベンゾフェノンイミン、２−、３−、又は
４−エチルベンゾフェノンイミン、２−、３−、又は４
−ｎ一及び／又はＩｓＯ−プロピルベンゾフェノンイミ
ン、２−、３一、又は４−ｎ一及び／又はＩｓＯ一及び
／又はＴｅｒｔ−ブチルベンゾフェノンイミン、２−、
３−、又は４−アミルベンゾフエノンイミン、２−、３
−、又は４−デシルベンゾフェノンイミン、２−、３−
、又は４−メトキシベンゾフェノンイミン、４−シクロ
ヘキシルベンゾフェノンイミン、４−フェニルベンゾフ
ェノンイミン、２●４−ジメチルベンゾフェノンイミン
、２●３−ジメチルベンゾフェノンイミン、３●４−ジ
メチルベンゾフェノンイミン、２●４−ジエチルベンゾ
フェノンイミン、２●３−ジエチルベンゾフェノンイミ
ン、３●４−ジエチルベンゾフェノンイミン、２ーメチ
ルー４−エチルベンゾフェノンイミン、２−メチルー４
−ブチルベンゾフェノンイミン、２・メー、３・３″−
、４・４″−、２・３″−、２・４″−、又は３●４″
−ジメチルベンゾフェノンイミン、２−、３−、又は４
−クロルベンゾフェノンイミン、２−クロルー４−メチ
ルベンゾフェノンイミン、４−ク町レー４５−メチルベ
ンゾフェノンイミン、４●４″−ジクロルペンゾフェノ
ンイミン、４−ニトロベンゾフェノンイミン、２●４−
ジニトロペンゾフェノンイミン、４−ヒドロキシベンゾ
フェノンイミン、４−Ｎ●Ｎ−ジメチルアミノベンゾフ
ェノンイミン、４−アセチルベンゾーフェノンイミン、
４−メトキシカルボニルベンゾフェノンイミン、４−Ｎ
●Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゾフェノンイミン、４
−シアノベンゾフェノンイミン、フルオレノンイミン、
キサントンイミン、アンスロンイミン、アクリドンイミ
ンなどが挙げられる。

本発明において用いられるイミン化合物（１）について
具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含まれるこ
とは勿論である。

これらのイミン類の製造法としては例えば相当せるベン
ゾフェノン類にアンモニアを作用させる方法、ベンゾニ
トリル類にグリニアール試薬であるアリールマグネシウ
ムプロミドを作用させて製造する方法、ジアリールアミ
ノアルコールより脱水して製造する方法等があるが、い
ずれの方法で得られたイミン類でも本反応に使用できる
。本発明に用いられるイミン類はベンゾフェノン以外は
種々の置換基あるいは置換基が一緒になつて単一の結合
もしくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが
、工業的に実施するに際しては経済的に有利なイミン類
はｍ及びｎがＯのベンゾフェノンイミン及び１、２のモ
ノあるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン類
が好ましい。

本発明においては触媒としてハロゲン化銅が用いられ、
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、
塩素が好ましい。

ハロゲン化銅を具体的に例示すると塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅などがあげられる。本発明では特に
溶媒は必要としない。

しかし、反応により生成するアジン類の溶解を助け反応
系を溶液状態に保つためには溶媒を添加することもでき
る。ベンゾフェノン類のアンモオキシデーシヨンやイミ
ン類の酸化反応において酸化されにくく生成物であるア
ジン類の溶解を助ける溶媒で、特に水との混和性に乏し
く粘度の低いものが好ましい。例えばベンゼン、トルエ
ン、ｏ−●ｍ−●ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシ
チレン、クメン、プソイドクメン、アミルベンゼン、炭
素数６〜１６の芳香族炭化水素及びそれらの混合物、ク
ロルベンゼン、ｏ−●ｍ−●ｐージクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、ｏ−●ｍ−●ｐージニトロベンゼン、ｏ
−●ｍ−●ｐ−クロルトルエン、ジフェニル、フェナン
トレン、アニソール、ジフェニルエーテル、アセトフェ
ノン、ベンジル、ベンゾフェノン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキ
サン、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、ジ
イソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソブ
チルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸フ
ェニル、フタル酸ジメチル等が挙げられる。本発明では
、通常イミン類はベンゾフェノン類のイミノ化反応液を
用いるのが好ましく、こ・の場合には未反応ベンゾフェ
ノン類が溶媒として働くので、必ずしも溶媒を添加する
必要はない。本発明の反応温度は９０〜２３０℃である
。反応時間は、触媒の使用量によるので一律には規定で
きないが通常０．１〜数１０時間の範囲にあ・る。触媒
の使用量は、多く用いると反応速度は速いが、到達イミ
ン転化率を低く抑えねばならず、逆に少なく用いると反
応速度が遅いので、温度、圧力、反応時間、その他の反
応速度に影響を与える）因子との兼合いで決めるが通常
、反応液に対してＣｕとして５００ｐｐｍ〜５０００ｐ
ｐｍが好適に用いられる。

分子状酸素としては、酸素ガス単独で反応系に供給して
も良く、又窒素のような不活性ガスと酸素ガスを含む混
合ガス、例えば空気なども用いてよい。

圧力は、減圧でも常圧でも加圧でも特に制限はないが、
酸素ガス単独の場合には１〜２０気圧、空気を用いた場
合には１〜４幌圧程度が適当である。酸素ガス又は酸素
ガスを含む混合ガスの反応器への供給形式は、流通形式
か密閉形式のいずれでもよいが、反応生成水によるイミ
ン類の加水分解を抑制するためには吹込み流通形式が好
ましく、更に乾燥された酸素ガス又は酸素ガスを含む混
合ガスであることが好ましい。

本発明は前述した如き理由で工業的実施が困難であった
公知方法の欠点を克服したものであり、本発明によれば
操作上も問題なく、触媒回収が容易で経済的にも有利に
イミン類を酸化して対応するアジン類を連続的に製造す
ることができる。

本発明によれば未反応のイミン類が反応液中に残存する
が、未反応のイミン類はアジン類を分解させることなく
アンモニアとベンゾフェノン類に分類することができ、
，本発明の原料であるイミンー類の合成に使用しうる。
以下、実施例により具体的に説明する。

実施例１ 熱電対さや管、ガス吹き込み用リングスパージヤー、ガ
ス抜き出し口、イミン液供給口、反応液！のオーバーフ
ロー管、圧力計及び電磁攪拌器を備えた３００ｍ１のガ
ラス製オートクレーブに、原料液１７０ｇを仕込んだ。

原料液は次のようにして調製した。ベンゾフェノンイミ
ン含量が２３．４％で残りの全量がベンゾフェノンであ
る溶液に、Ｃｕとし３て２５００ｐｐｍに相当する塩化
第１銅を溶解して原料液とした。次いで外部より電熱で
加熱して液温が１２０′Ｃを保つように調節した。

攪拌を行ないながら系内の圧力を４気圧に保つようにし
て空気を０．２７ｅＩｍｉｎ（常圧下における体積、以
下ＮＴＰと記す。）の流量で供給し、１．時間回分反応
を行なつた。回分反応終了後、プランジャ−ポンプを用
いて原料液を毎時８５ｆＩの割合で供給を開始し、空気
を０．２７ｅ１ｍｉｎ（ＮＴＰ）として引続いて同様の
条件下に連続７満間の反応を行なつた。反応後の水蒸気
を含んだ廃ガスは、反応器の上部フランジに位置するガ
ス抜き出し孔より冷却器”に導き、同伴しているベンゾ
フェノンを凝縮させた後、常圧を還元して大気中に放出
した。

反応液はポンプを用いて毎時８５ｙの割合で連続的に外
部に抜き出した。

得られた反応液は透明な赤褐色をしており、その中に第
二銅塩の沈殿は全く認められなかつた。液の平均滞留時
間は２時間でベンゾフェノンイミンの平均反応率は９３
．１％、ベンゾフェノンアジンへの選択率は９９％であ
り、反応液中のＣｕとベンゾフェノンイミンのモル比は
ベンゾフェノンイミン／ＣＵ＝２．０であつた。

また、オフガス中の水分は平均６．９％であつた。

比較例１ 原料液中のＣｔｌ濃度を４０００ｐｐｍとし、原料液の
供給量及び反応液の抜出し量を７４ｙ１ｈｒ１空気を０
．３ｅ１ｍｉｎ１平均滞留時間２．時間、ベンゾフェノ
ンイミンの平均反応率９５．５％、反応液中のＣｕに対
するベンゾフェノンイミンのモル比がベンゾフェノンイ
ミン／ＣＵ＝０．９２になるようにした以外は実施例１
と同様にした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ベンゾフェノンイミン類をハロゲン化銅触媒の存在
   下に分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより酸化して
   、ベンゾフェノンアジン類を連続的に製造するに際し、
   ベンゾフェノンイミン類とハロゲン化銅のモル比をベン
   ゾフェノンイミン類／ハロゲン化銅＝１．５／１以上に
   維持するよう、原料液の供給と反応液の抜き出しを連続
   的に行なつて、反応率を抑制しながら９０〜２３０℃で
   連続的に反応を行なうことを特徴とするベンゾフェノン
   アジン類の製造方法。