JPS5828871B2 - ベンゾフエノンアジン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒として特定の溶解銅を銅原子として原料ベ
ンゾフェノンイミン類１モルに対して１／１００より１
／２０００モル用いることを特徴とするベンゾフェノン
イミン類（以下、イミン類と略記する）と分子状酸素と
を接触反応させベンゾフェノンアジン類（以下、アジン
類と略記する）を製造する新規なアジン類の製法に関す
る。

アジン類は、ヒドラジン製造の反応中間体等としてきわ
めて有用な物質であり、安価な製造法が嘱望されている
。

イミン類を酸化して相当せるアジン類を製造する公知方
法としては多数知られている。

その酸化に有効な触媒としては主にハロゲン化銅、特に
塩化第１銅が用いられている（米国特許第 ２８７０２０６号）。

ハロゲン化銅以外には、過剰のピリジンの存在下、酸化
活性を有する触媒として銅（ＩＩ）ハライドメトキシド
←持開閉５３−１４７０４７）、銅塩の存在下イミン類
を酸化してアジン類を製造するに際して銅塩の沈殿化法
の特許の中で、酢酸銅、チオシアン化銅、シアン化鋼等
の銅塩も反応に有効であることが開示されている（特開
昭５３−７１０４５号の特許公報）。

更に、ハロゲン化第１銅を単座ピリジン類を官能基とす
る樹脂に配位させた高分子触媒も、イミン類の酸化に有
効であることも公知である（特開昭５２−１３１９８７
）。

これらの方法は全て高価な銅塩を非常に高濃度で、例え
ばイミン類１モルに対して１〜１／１００モル使用して
いる。

これらの方法のうち、銅塩触媒を液相均一系触媒として
使用する場合、触媒の活性低下を防ぐため銅イオンの価
類をコントロールしたり、銅イオンと負イオンの割合を
一定に保つとか、あるいは高価なピリジンの様な配位子
を存在させるとか種々の工夫がなされている。

更に、銅塩触媒を繰返し使用する場合には、触媒の分離
、回収、再生、溶解と言う非常に煩雑な工程を要し、従
って、それらの工程の装置費の増大やそれらの操作のた
めのエネルギーの使用も考えられる。

更に、銅塩特にハロゲン化鋼を使用する場合には、ハロ
ゲンによる装置の腐食の問題が考えられ、それを防ぐた
め高価な材質を必要とし、工業的に有利な方法とは言い
難い。

又、銅イオンを配位した高分子触媒を使用する場合０反
応の途中において吸着している銅が溶出し、反応の終点
近傍で必ずしも銅イオンが完全には再吸着しないとか、
単座ピリジン類を特徴とする特殊な樹脂を使用しなくて
はいげないとかあり、この方法も工業的に有利な方法と
は言い難い。

本発明者らは、上記欠点を解消するため鋭意検荊を重ね
た結果、周期律表の遷移元素群の第４．５．６周期に属
する元素および曲型的元素群の第５．６周期に属する元
素の金属および金属酸化物がイミン類のアジン類への酸
化に有効であることを発見し、それを完成して先に特許
出願した（特願昭５４−５７７０７号）。

更に分子状酸素によるイミン類からアジン類を製造する
に有効な固体触媒を探索した結果、意外にも金属銅が活
性、選択性共に優れた有効な触媒作用を有することを見
い出し、これを完成し、特許出願した（特願昭５５−１
１３０４号）。

その後更にイミン類を酸化してアジン類を製造するに有
効な触媒種を探索したところ、非常に微量の溶解銅が該
酸化反応に特異的に優れていることを発見し本発明を完
成するに到った。

すなわち、本発明は、一般式； （式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２ハ炭素数１〜１ｏの鎖式、環
式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素基か
らなるエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ
基、並びにハロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基からなる群より選ばれたお互いに同−又は異なる基
、またはＲ１とＲ２とが一緒になって単一の結合もしく
は環を表わしてもよい。

又、ｍ、ｎは０または１〜５の整数である。

）で表わされるベン／フェノンイミン類と分子状酸素と
を触媒存在下に接触させ、一般式： （式（ＩＩ）中のＲ１、 Ｒ２およびｍ、ｎは一般式（Ｉ）と同様）で表わされて
ベンゾフェノンアジン類を製造するに際して、触媒とし
て銅金属、亜酸化銅、酸化第２銅、水酸化銅、ギ酸銅ま
たは銅アセチルアセトネートを溶解させて得られる溶解
銅を銅原子として原料の一般式（Ｉ）で表わされるベン
ゾフェノンイミン類１モルに対して１／ｉｏｏより１／
２０００モル用いることを特徴とするベンゾフェノンア
ジン類の製法である。

本発明のイミン類とは、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ものであるが、具体的に例示すれば、ベンゾフェノンイ
ミン、２−１３−１又は４−メチルベンゾフェノンイミ
ン ２−１３−１又は４−エチルベンゾフェノンイミン
、２−１３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−フロビ
ルベンゾフェノンイミン、２−３−１又は４−ｎ−及び
／又は１ｓｏ−及び／又はｔｅｒｔ−ブチルベンゾフェ
ノンイミン、２−３−１又は４−アミルベンゾフェノン
イミン、２３−１又は４−デシルベンゾフェノンイミン
２−３−１又は４−メトキシベンゾフェノンイミン、４
−シクロヘキシルベンゾフェノンイミン、４−フェニル
ベンゾフェノンイミン、２・４−ジメチルベンゾフェノ
ンイミン、２・３−ジメチルベンゾフェノンイミン、３
・４−ジメチルベンゾフェノンイミン、２・４−ジエチ
ルベンゾフェノンイミン、２・３−ジエチルベンゾフェ
ノンイミン、３・４−ジエチルベンゾフェノンイミン２
−メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２−メチ
ル−４−ブチルベンゾフェノンイミン２・２′−１３・
３′−１４・４′−１２・３′−１２・４’−１又は３
・４′−ジメチルベンゾフェノンイミン、２−１３−１
又は４−クロルベンゾフェノンイミン、２−クロル−４
−メチルベンゾフェノンイミン、４−クロル−４−メチ
ルベンゾフェノンイミン、４・４’−ジクロルベンゾフ
ェノンイミン４−二トロベンゾフエノンイミン、２・４
−ジニトロベンゾフェノンイミン、４−ヒドロキシヘン
シフエノンイミン、４−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾ
フェノンイミン、４−アセチルベンゾフェノンアミン・
４−メトキシカルボニルベンゾフェノンイミン、４−Ｎ
−Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゾフェノンイミン、４
−シアノベンゾフェノンイミン、フルオレノンイミン、
キサントンイミン、アンスロンイミン、アクリドンイミ
ンなどが挙げられる。

本発明において用いられるイミン化合物（Ｉ）について
具体的に例示したが、これ以外のイミン類も含まれるこ
とは勿論である。

これらのイミン類の製造法としては例えば相当せるベン
ゾフェノン類にアンモニアを作用させる方法、ベンゾニ
トリル類にグリニアール試薬であるアリールマグネシウ
ムプロミドを作用させて製造する方法、ジアリールアミ
ノアルコールより脱水して製造する方法等があるが、い
ずれの方法で得られたイミン類でも本反応に使用できる
。

本発明に用いられるイミン類はベンゾフェノン以外は種
々の置換基あるいは置換基が一緒になっテ単一の結合も
しくは環を形成したベンゾフェノンイミン類であるが、
工業的に実施するに際しては経済的に有利なイミン類は
ｍ及びｎが０のベンゾフェノンイミン及び１．２のモノ
あるいはジ置換基を有するベンゾフェノンのイミン類が
好ましい 本発明において使用される溶解銅触媒とは、反応液中に
ハロゲン化銅、チオシアン化銅、シアン化銅、硫酸銅の
ような形で溶解したものではな（、別の形で溶解して存
在せる銅を意味し、ｒ別あるいは遠心分離のような分離
操作によってはイミン液や反応液から分離できないもの
であり、その銅の形態は、零価、一価あるいは二価のい
ずれの形態のものでもよい。

本発明に用いられる溶解銅触媒の調製に用いる原料とし
ては銅金属、亜酸化鋼、酸化第２銅、水酸化銅、ギ酸銅
または銅アセチルアセトネートを溶解させて得られる溶
解銅が挙げられる。

溶解銅の調整法としては、単に前記の銅金属あるいは銅
化合物ナイミン液に溶解させるだけで十分である。

しかし溶解性が不十分な場合又は溶解速度を向上さすた
めに、加熱、攪拌するとかあるいは必要に応じて酸素、
水素、あるいはアンモニアと接触さすことは効果的な実
施態様である。

例えば、酸素を用いる溶解鋼の調製には金属銅が、水素
を用いる溶解銅の調製には、亜酸化銅、酸化第２銅、水
酸化鋼が、アンモニアを用いる溶解銅の調製には水酸化
銅がそれぞれ適している。

酸素あるいは水素あるいはアンモニアを用いる場合、不
活性ガス例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、と混合し
て用いてもよい。

又空気、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気の存在は、危
険性あるいは触媒の活性あるいは安定性を考慮して、適
宜選択する必要がある。

触媒としての本発明の溶解銅の使用量は公知の使用量に
比して著しく少量で効果的である。

通常イミン類１モルに対して１／１００より １７２０００モル、好ましくは１／１−５０〜１７１８
００モル、更に好ましくは１／２００〜１／１６００モ
ルで十分有効に働く。

又、本発明の溶解銅触媒の安定性など考慮して未溶解の
銅金属あるいは銅化合物を共存させても反応には何ら支
障はない。

本発明の酸化反応の反応条件としては、触媒の活性、反
応形式などにより一律には規定できないが、反応温度は
６０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃、更に好ま
しくは９０〜２３０℃である。

反応時間は触媒の活性、目的とする転化率等で影響され
るが、通常０．１〜数十時間の範囲にある。

分子状酸素としては、酸素ガス単独で反応系に供給して
も良く、又窒素のような不活性ガスと酸素ガスを含む混
合ガス、例えば空気なども用いてよい。

圧力は、減圧でも常圧でも加圧でも特に制限はないが、
酸素ガス単独の場合には１〜２０気圧、空気を用いた場
合には１〜４０気圧程度が適当である。

酸素ガス又は酸素ガスを含む混合ガスの反応系への供給
形式は、流通形式か密閉形式のいずれでもよいが、反応
生成水によるイミン類の加水分解を抑制するためには吹
込み流通形式が好ましく、更に乾燥された酸素ガス又は
酸素ガスを含む混合ガスであることが好ましい。

又、反応方法は回分法、連続法のいずれも可能である。

反応率を向上さすために多段連続法によるなど適宜選択
すればよい。

本発明では特に溶媒は必要としない。

しかし、反応により生成するアジン類の溶解を助は反応
系を溶液状態に保つためには溶媒を添加することもでき
る。

ベンゾフェノン類のアンモオキシデーションやイミン類
の酸化反応において酸化されにくく生成物であるアジン
類の溶解を助ける溶媒で、特に水との混和性に乏しく粘
度の低いものが好ましい。

例エバベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ−１ｐ−キシレン
、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、プソイドクメ
ン、アミルベンゼン、炭素数６〜１６の芳香族飽和炭化
水素及びそれらの混合物、クロルベンゼン、ｏ−１ｍ
−ｐ−ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ｏ−１ｍ−
１ｐ −ジニトロベンゼン ｏ−１ｍ−１ｐ−クロルト
ルエン、ジフェニル、フェナントレン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、アセトフェノン ベンジル、ペンツ
フェノン、ヘキサン、ヘフタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン エチルシクロヘキサンエチレンジクロリド
、テトラクロルエチレン、ジイソグロピルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソブチルケトン、酢酸ブチル、
安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジメチル
等が挙げられる。

本発明では、通常イミン類はベンゾフェノン類のイミノ
化反応液を用いるのが好ましく、この場合には未反応ベ
ンゾフェノン類が溶媒として働くので、必ずしも溶媒を
添加する必要はない。

以上説明した如く、本発明方法によれば、用いられた触
媒は、公知方法に比較して著しく少量にもかかわらず高
活性、高選択性で反応が進行する。

更に、使用溶解銅が極めて少なＬ・ので、反応終了後溶
解銅を除く操作において、使用する薬液（例えば抽出除
去において硫酸あるいは塩酸水による抽出あるいはアン
モニア水による抽出においテ使用した薬液）量が極めて
少ないとか、その操作を行うための装置あるいは設備が
非常に小さなものでよいとかの利点があり、工業的に極
めて有利なアジン類の製造方法となる。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例 １ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２３．
６重量パーセント、残りベンゾフェノン）３０Ｓ’（イ
ミン３９．２ミリモル）を反応器に仕込み酸素ガス通気
下１４０℃に昇温した。

市販金属銅粉（和光紬薬■）１．５ｆを添加したのち反
応器の底部から酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｘの速度で
通じながら常圧下１時間攪拌した。

続いて、グラスフィルター（フィルターサイズＧ−４）
にて反応液から銅粉を１別した。

この時点でｐ液をガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろベンゾフェノンアジンが収率２８％（５，５１モル：
対イミン）で生成し比色分析にて溶解銅を分析したとこ
ろ２５０ｐｐｍであった。

次に、ｐ液（イミン：銅−１：１／２４０モル比）だけ
を、前述条件下、更に２時間攪拌反応した。

反応液をガスクロマトグラフにて分析したところベンゾ
フェノンアジンが収率９２％（１８，０ミリモル：対仕
込イミン）で生成していた。

副生物質は確認されなかった。

実施例 ２ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２３．
６重量％、残りベンゾフェノン）３０？（イミン３９．
２ミ！Ｊモル）と市販金属銅粉（和光紬薬■）１．５Ｓ
’を反応器に仕込み、反応器の底部から窒素ガスを１０
０ｍ１／ｍｍの速度で通じながら、常圧下■時間攪拌し
た。

その後実施例１と同じ操作で反応液から銅粉を沢別した
。

この時点で涙液をガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろベンゾフェノンアジンが微少量（収率０．１％以下）
生成し、又比色分析にて溶解銅を分析したところ７７ｐ
ｐｍであった。

次に、涙液（イミン：銅−１：１／１０８０モル比）だ
けを反応器に戻し、酸素ガスを常圧下Ｉ Ｑ Ｏｒｕｌ
Ｅ／ｍ１ｙｒの速度で通じながら、１４０℃で２．５時
間攪拌しながら反応した。

反応液をガスクロマトグラフで分析したところベンゾフ
ェノンアジンが収率３５％（６，９ミリモル：対仕込み
イミン）で生成していた。

実施例 ３ 市販金属銅粉（和光紬薬■）２グを１３０〜１４０℃に
加熱した電気炉に入れ空気１００ｍ１／ｍｉｎの気流下
３時間熱処理した。

熱処理金層銅粉１．５２を用いる以外は実施例２と全く
同じ操作を行なった。

銅粉をｐ別した液（イミン： 溶解銅＝ １ ：１／３
００モノ′上ヒ）を２．５時間、常圧酸素１００ｒｎｌ
／ｍｉｎで通じながら１４０℃、２５時間反応を行なっ
た。

ガスクロマトグラフでベンゾフェノンアジンを分析した
ところ、収率９７％（１９ミリモル：対仕込イミン）で
生成していた。

実施例 ４ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２３．
９重量％、残りベンゾフェノン）３０Ｐと市販の粉末状
酸化第二銅（和光紬薬■）０．５Ｐを反応器に仕込み、
常圧下、窒素を１００ ｒｎｌ／ｍｉｎの速度で吹込み
ながら加熱した。

液温か１４０℃に達したところで窒素を止め水素を２０
０ ｒｎｌ／ｍ１ｙｒ（Ｄ速度で吹込みながら４０分間
攪拌した。

次に、グラスフィルター（フィルターサイズＧ４）でベ
ンゾフェノンイミン液を？別し、固形分を分離した。

この涙液中の銅濃度は比色法で測定したところ７００
ｒｐｍであった。

又、ベンゾフェノンアジンは０．３％の収率で生成して
いた。

かくして得られた涙液（イミン：溶解銅−１：１／１２
０モル比）を別の反応器に仕込み１４０℃にて酸素を１
００ ｍｌ／ｍ１ｙｒの速度で吹き込み、攪拌しつつ１
時間反応を行ない３０％の収率でベンゾフェノンアジン
を得た。

実施例 ５ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２３．
Ｏ重ｔ％、残りベンゾフェノン）４１’を反応器に仕込
み、窒素通気下１４０℃に加熱した。

ついで、亜酸化銅（和光紬薬■）２グを添加し、２時間
攪拌した。

その後グラスフィルター（フィルターサイズＧ−４）を
用いて、反応液から固形分を分離した。

涙液（イミン：溶解銅−１：１／２７０モル比）３０グ
を反応器に仕込み常圧下１４０℃で酸素を１００ Ｎｍ
ｌ／ｍ１ｙｒの流量で吹込みつつ、２時間攪拌し、反応
を行なった。

反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ベンゾ
フェノンアジンが収率８０％で生成していた。

実施例 ６ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２５．
２重ｔ％、残りはベンゾフェノン）３（１（イミン４
］、、８８１７モル）を反応器に仕込み酸素通気下１４
．０℃へ加熱した。

触媒としてギ酸銅（Ｃｕ （ＨＣＯＯ） ２ ・２ Ｈ
２０：） ２１ ”？ （０，１１ミリモル）を添加し
た後、反応器の底部から酸素をｌ Ｑ Ｏｍｌ／ｍ１Ｉ
Ｌの速度で通じながら、常圧下１４０℃で２．５時間攪
拌し反応を行なった（イミン：溶解銅−１：１／３８５
モル比）゛。

反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
ベンゾフェノンアジンが収率８５％（１７゜８ミリモル
）で生成していた。

実施例 ７ 触媒としてアセチルアセトン銅２５甲（０，０９６ミＩ
Ｊモル）を用いる以外は実施例６と全く同じ操作を行な
った。

３時間反応を行ない９％（１，９ミリモル）の収率でベ
ンゾフェノンアジンを得た。

実施例 ８ アンモニアガス２０ｒｒＬｌ／ｍｍの通気下触媒として
て水酸化銅（Ｃｕ （ＯＨ） ２ ） ９．０ｍ９（０
，０９２ミリモル）を添加し、１６０°Ｃへ加熱後１時
間攪拌を行いベンゾフェノンイミン液に銅を溶解させた
他は実施例６と全く同じ操作を行なった。

１時間反応を行ない３６％（７，５ミリモル）の収率で
ベンゾフェノンアジンを得た。

実施例 ９ ４−メチル−ベンゾフェノンイミン液（４−ｖチルベン
ゾフェノンイミン２０．０ 重量％、残り４メチル−ベ
ンゾフェノン）３１（ｆミノ ３Ｑ、９ミＩＪモル）を用いた以外実施例１と全く同じ
操作を行なった。

Ｐ液を分析したところ４・４′−ジメチルベンゾフェノ
ンアジンが２５％（３，９ミリモル二対イミン）溶解銅
２２０ ｐｐｍであった。

その涙液（イミン：銅−１：１／２２０モル比）を反応
器に入れ酸素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ通じながら２時間
攪拌反応し、反応液をガスクロマトグラフで分析したと
ころ４ ・４′−ジメチルベンゾフェノンアジンが収率
９３％で生成していた。

実施例 １０ 実施例１と全く同じ操作によりｔ液（イミン：銅＝１：
１／１８０モル比）を調製した。

そのｐ液を加圧反応器に入れ１４０℃に加熱した後４ｋ
ｇ／ｃｒｔｉＧ空気加圧下こ７５ ＯＮｍｌ／ｍ１ｎ（
Ｎ：０℃、１ ａｔｍに換算した時の体積）流しながら
２時間反応した。

９２％のアジン収率でベンゾフェノンアジンを得た。

実施例 １１ ベンゾフェノンイミン液（ベンゾフェノンイミン２３．
６重ｆｆｉ％、残りベンゾフェノン）２．０−と市販金
属銅粉（和光紬薬■）２０ＯＳ’を攪拌機付反応フラス
コに加え、１４０℃下純酸素１０１３／ｍｉｔ＋で供給
し、２時間反応した。

仕込イミンの４５．３％がベンゾフェノンアジンに変換
していた。

攪拌を停止し固形物を沈降させた。

上澄部を分離し、その液（イミン濃度２１２．９重量％
溶解銅３０５ｒｐｍ１イミン：溶解銅−１：１／１５０
モル比）を原料として使用した。

内径２５．５ｍｍ、高さ５００ｍｍのステンレス製気泡
塔（塔底にスパージャ−）に１２０２の原料液を加え１
３０℃に加熱し、２ｋｇ／ｃｒＡＧ圧に保ちながら６
Ｎｌ／ｍｉｎで加圧空気を導入する。

１時間反応後、残りの原料液をポンプで４０Ｐ／Ｈｒで
塔頂より供給し、液面を保つように生成液を塔底からポ
ンプで４１’／ｈｒの速度で抜き出す。

平均滞留時間は３時間であった。

時々反応液をサンプリングし、分析しながら反応を４５
時間行なった。

ベンゾフェノンアジンの平均収率は９４．７％であった
。

比較例 １ 触媒として市販塩化第１銅（和光紬薬■）１５．８■（
０，１６ミ’Ｊモル）を用いる以外は実施例６と全（同
じ操作を行なった（イミン：溶解銅−１：１／２６０モ
ル比）。

２．５時間反応を行なったがベンゾフェノンアジンの収
率は１．５％（０，３ミリモル）であった。

比較例 ２ 触媒としてメトキシ塩化第二銅２０．８■（０，１６ミ
リモル）を用いる以外は、実施例６と全く同じ操作を行
なった（イミン：溶解鋼−１：１／２６０）。

１時間反応を行なったがベンゾフェノンアジンの収率は
２．１％（０，４ミリモル）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の鎖式、環
   式脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素基か
   らなるエーテル基、アシル基、アシルオキ７基、アルコ
   キシカルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ
   基、並びにノ・ロゲン基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シ
   アノ基からなる群より選ばれたお互いに同−又は異なる
   基、またはＲ１とＲ２とが一緒になって単一の結合もし
   くは環を表わしてもよい。 又、ｍ、ｎはＯまたは１〜５の整数である。 ）で表わされるベンゾフェノンイミン類と分子状酸素と
   を触媒存在下に接触させ、一般式； （式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２およびｍ、ｎは一般式（Ｉ
   ）と同様） で表わされるベンゾフェノンアジン類を製造スるに際し
   て、触媒として銅金属、亜酸化銅、酸化第２銅、水酸化
   銅、ギ酸銅または銅アセチルアセトネートを溶解させて
   得られる溶解銅を銅原子として原料の一般式（Ｉ）で表
   わされるベンゾフェノンイミン類１モルに対して１／Ｉ
   ＱＯより１／２０００モル用いることを特徴とするベン
   ゾフェノンアジン類の製法。